JPS6320442B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（以
下、PTFEという）水性分散体の製法に関し、更
に詳しくは、平均粒径の比較的大きなPTFEコロ
イド粒子から成るPTFE水性分散体の製法に関す
る。 PTFE水性分散体を凝析乾燥して得られる
PTFEフアインパウダーは、電線被覆、細径チユ
ーブ、大口径チユーブ、シールテープなどとして
使用されている。そして、原料PTFEフアインパ
ウダーとその加工性との関連についても、すでに
多くの研究がなされ、たとえば、平均粒径が大き
いと、ペースト押出加工の際に押出圧力が低くて
よいことが知られている。 比較的大きいコロイド粒径のPTFEを製造する
方法として、特公昭43−16154号公報、特公昭45
−39829号公報、特公昭46−16154号公報などに記
載の方法が知られている。 特公昭43−16154号公報に記載された方法は、
テトラフルオロエチレン（以下、TFEという）
を水性媒体中で重合するに際し、該水性媒体に溶
解した場合に陽イオンを与える亜鉛、アルミニウ
ムおよびアルカリ土類金属から選択される水溶性
化合物を、水性媒体中における水溶性化合物の濃
度が１×10-5〜１×10-4mol／となるような量
で添加することを特徴とし、これによりPTFE粒
子の平均粒径が調節される。この方法において添
加される金属イオンは、しかしながら最終的に汚
染物となり、加えてコロイド粒子界面電位を低下
させて系の安定性を損う。 特公昭45−39829号公報および特公昭46−14466
号公報に記載された方法は、いずれも重合反応の
特定の時期に特定の分散剤を添加することにより
PTFE粒子の平均粒径を調節しようとするもので
ある。これら方法は、均一で粒径の大きなPTFE
コロイド粒子を造るのに効果があるが、分散剤
（界面活性剤）の濃厚水溶液を反応途中で添加し
なければならないという不便がある。 本発明者らは、この様な従来技術に伴う欠点を
克服し、比較的容易に平均粒径の大きなPTFE粒
子が得られる方法を開発すべく研究を行なつた結
果、重合の初期の段階における重合圧力を一定期
間通常の重合圧より低くすることにより比較的大
きい平均粒径のPTFEコロイド粒子が得られるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明の要旨は、含フツ素分散剤及
び水溶性重合開始剤の存在下、水性媒体中で10〜
100℃の温度において加圧下テトラフルオロエチ
レンを重合するに際し、重合反応開始後、重合す
べきテトラフルオロエチレン量の30％が重合によ
つて消費される以前に、水性媒体１当り少なく
とも１ｇのテトラフルオロエチレンが消費される
のに相当する期間だけ、４Kg／cm2より小さい重合
圧力で反応を行ない、続いてテトラフルオロエチ
レンで昇圧して、残る期間、６〜30Kg／cm2の重合
圧力で反応を行なうことを特徴とする、平均粒径
の比較的大きなポリテトラフルオロエチレンコロ
イド粒子から成るポリテトラフルオロエチレン水
性分散体の製法に存する。 含フツ素分散剤としては、例えば一般式： Ｘ（CF2）aCOOH 〔式中、Ｘは水素、フツ素または塩素、ａは６〜
12の整数を表わす。〕、一般式： Cl（CF2CFCl）bCF2COOH 〔式中、ｂは２〜６の整数を表わす。〕、一般式： Ｆ（CF2）cＯ〔CF（Ｙ）CF2O〕dCF（Ｙ）COOH 〔式中、Ｙはフツ素または低級パーフルオロアル
キル基、ｃは１〜５の整数、ｄは０〜10の整数を
表わす。〕 などで表わされる化合物およびそれらの塩（例え
ばアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）
が使用され、その使用量は水性媒体に対し0.01〜
0.5重量％程度が適当である。 水溶性重合開始剤としては、通常、水溶性過硫
酸塩（例えば過硫酸アンモニウム）、過硫酸カ
リ）、水溶性脂肪族二塩基性カルボン酸過酸化物
（例えばジサクシニツクアシドパーオキサイド、
ジグルタリツクアシドパーオキサイド）又はこれ
らの混合物が使用される。使用量は、過硫酸アン
モニウムの場合、水性媒体に対して0.0001〜0.2
重量％、好ましくは0.001〜0.1重量％である。ま
たジサクシニツクアシドパーオキサイドの場合、
0.005〜0.5重量％、好ましくは0.01〜0.2重量％で
ある。低温で重合を行なう場合には上記過酸化物
に還元剤を加えてレドツクス系とすることもでき
る。 水性媒体中には、分散安定剤を添加することが
でき、その具体例としては、重合条件下で液状を
呈する炭素数12以上の炭化水素が好ましく挙げら
れる。 さらに、TFEと共重合可能な単量体を変性剤
として重合系中に共存させることができ、例えば
一般式： Ｘ（CF2）oCF＝CF2、 Ｘ（CF2）o+1OCF＝CF2、および 〔式中、Ｘは前記と同意義。ｎは０〜７の整数、
ｍは１または２を表わす。〕 で示される化合物群から選ばれた少なくとも１種
の変性剤を、ポリマー中のその割合が0.001〜２
重量％、好ましくは0.002〜0.5重量％になる様な
量で共存させる。一般的に、６〜30Kg／cm2の重合
圧力を重合の全期間保つ通常の方法において、上
記変性剤を共存させると、得られるポリテトラフ
ルオロエチレンコロイド状粒子の平均粒径は小さ
くなるが、本発明の方法に従えば、変性剤を使用
する場合でも比較的大きな粒径にすることが可能
である。これらの変性剤の反応系への添加方法
は、特に限定されるものではないが、低圧反応期
間中はTFE分圧に応じて減少させた量で反応さ
せるのが好ましい。 変性剤により変性されたPTFEは、一般に、
PTFEより優れた機械的強さ、曲げ強さを持つ。
また、押出成型性も優れ、低い押出圧力で成型す
ることができる。 以上の各化合物はいずれも従来のTFEの重合
において用いられているもので、入手可能であ
る。 本発明の重合は、一般に10〜100℃の温度、好
ましくは20〜90℃の温度で行なわれる。 重合圧力は、重合反応開始後、核形成期といわ
れる、重合すべきTFE量の30％、好ましくは10
％が消費される以前に、４Kg／cm2より低い圧力
（以下、P1という）に保たれる。この低圧重合の
期間の長さは、水性媒体１当り少なくとも１
ｇ、好ましくは少なくとも２ｇのTFEが消費さ
れるのに相当する時間である。概してこの期間が
長い程、本発明の効果が良好に達成される。しか
し、長すぎると粒子が巨大になりすぎて系が不安
定になり、実際的でない。他方、P1をやや高い
目の圧力にして行なう場合、この低圧重合の期間
をある程度長くしないと効果が小さい。P1は低
い程効果的であるが、低すぎると重合時間が長く
なりすぎ、生産性が悪くなる。本発明の実施例か
ら得られたP1の好ましい範囲は、TFEの分圧0.2
〜２Kg／cm2に重合温度に相当する水の水蒸気圧を
加えた圧力である。P1が４Kg／cm2より高くなる
と本発明の効果が達成されない。 低圧重合期間中のTFE消費量（MP1）および
P1のPTFE粒径に及ぼす影響（ただし、変性剤不
使用の場合）をグラフに示すとそれぞれ第１図お
よび第２図の通りである。各データは、下記実施
例および比較例に基づくものである。 低圧重合期間が完了した後、重合圧力をTFE
の圧入により６〜30Kg／cm2（以下、P2という）
に昇圧して重合を続け（なお、P1からP2への昇
圧中も反応は継続しているが、本発明はその昇圧
速度を時に限定するものではない。）、PTFEコロ
イド粒子を含んで成るPTFE水性分散体を得る。
重合終了後のPTFE分散体濃度は、通常20〜40重
量％である。 このPTFE水性分散体から、通常の方法、例え
ば凝析、共凝析等によりPTFEフアインパウダー
を得ることができる。 本発明の方法により得られるPTFE水性分散体
には、特公昭43−16154号の方法の様な金属イオ
ンは含まれていないので、コロイド粒子界面電位
の低下は起こらず、系は安定である。また、分散
剤を反応の途中で添加して粒径を調節する従来方
法に比べ、重合圧力の調節による本発明の方法は
作業性が著しく優れている。この水性分散体は、
常法に従い、そのまままたは接着助剤などを添加
し、さらにこれを原料としてオルガノゾルに変換
して被覆用材料として使用することができる。こ
の場合、クラツクなしに１回で塗布することがで
きる塗膜の厚み、すなわちクラツク限界厚みを向
上させることができる。 次に実施例および比較例を示し、本発明の方法
を具体的に説明する。 実施例 １ パドル型撹拌翼を備えた容量１のガラス製オ
ートクレーブに、脱イオン脱酸素した水545ml、
試薬１級流動パラフイン30ｇおよびパーフルオロ
オクタン酸アンモニウム0.55ｇを仕込み、70℃に
保ちながら窒素ガスで３回、TFEガスで２回系
内を置換した後、TFEを圧入してオートクレー
ブ内圧力を0.65Kg／cm2（P1に相当、TFE分圧0.34
Kg／cm2）にした。次いで、500rpmでオートクレ
ーブ内容物を撹拌しながら過硫酸アンモニウム５
mgを含む水５ml溶液を添加した。反応はきわめて
緩慢に進行した。5.5ｇ（MP1に相当）のTFEが
消費されるまでオートクレーブ内圧力は常に0.65
Kg／cm2に保つた。4.0時間でPTFE5.5ｇが生成し
た。この後、直ちにTFEでオートクレーブ内圧
力を10Kg／cm2に昇圧した（P2に相当）。これ以
後、圧力10Kg／cm2を保ちながら反応を進行させ、
TFEの全消費量（MP2に相当）が350ｇに達した
時、撹拌およびTFE供給を停止し、残存TFEを
系外に放出して反応を終了させた。10Kg／cm2で反
応した時間は9.5時間であつた。なお、全反応期
間を通じて重合温度は70℃に保つた。オートクレ
ーブから取り出したPTFE水性分散体は安定で、
撹拌翼やオートクレーブ内壁上にポリマー凝集物
の発生はほとんど認められなかつた。 生成したPTFEコロイド粒子の平均粒径は
0.26μmであつた。このPTFE粒子を凝析、造粒
し、乾燥して得られるフアインパウダーのペース
ト押出圧力は128Kg／cm2であつた。 なお、PTFEコロイド粒子の平均粒径およびペ
ースト押出圧力は、次の様にして求めた： 平均粒径(1) 市販の光透過式遠心沈降粒度分布計（CAPA―
500、株式会社堀場製作所製）を用いて、面積基
準50％径を測定する。分散媒の粘度は0.89センチ
ポイズ、分散媒密度1.00ｇ/c.c.、分散体密度2.28
ｇ／c.c.、回転数は4000rpmである。 平均粒径(2) 固型分約0.22重量％の水希釈PTFE水性分散体
の単位長さに対する500nmの投射光の透過率と電
子顕微鏡写真から決定された数平均粒径とから予
め検量線を作成しておき、各試料の上記透過率を
測定して、検量線から平均粒径を決定する。 ペースト押出圧力 PTFEフアインパウダー50ｇに押出助剤（商品
名「IP1620」、出光石油化学社製）10.8ｇをガラ
スびん中で混合し、室温（25±２℃）で１時間熟
成する。シリンダー（内径25.4mm）と押出金型
（ダイ角度30゜、ノズル径2.54mm、ノズル長さ７
mm）に上記混合物を充填し、100Kgの負荷をピス
トンに加え、１分間保持する。この後、直ちに室
温においてラムスピード760mm／分で押出し、ひ
も状物を得る。押出圧力は、後半の平衡部分の押
出圧力をシリンダー断面積で徐した値である。 比較例 １ オートクレーブ内圧力を二段階にせず全反応期
間10Kg／cm2に保つ以外は実施例１と同様の手順を
繰り返し、6.3時間の反応でTFE350ｇを消費し
た。得られたコロイド粒子の平均粒径は0.18μm
であり、フアインパウダーの押出圧力は162Kg／
cm2であつた。 実施例 ２〜４ MP1を1.4ｇ、2.5ｇまたは9.5ｇとする以外は実
施例１とほぼ同様の手順を繰り返した。 生成したコロイド粒子の平均粒径は、それぞれ
0.23μm、0.24μm、および0.28μmであり、フアイ
ンパウダーの押出圧力は、それぞれ143、138およ
び122Kg／cm2であつた。 実施例 ５〜７ P1を0.45、1.25または3.25Kg／cm2とする以外は
実施例１とほぼ同様の手順を繰り返した。実施例
５の低圧重合時間は非常に長いものであつた。 結果は、表１に示す。 比較例 ２ MP1を0.4ｇにした以外は実施例１とほぼ同様
の手順を繰り返した。結果は、表１に示す。 比較例 ３ P1を5.0Kg／cm2とする以外は実施例１とほぼ同
様の手順を繰り返した。 生成したコロイド粒子の平均粒径は0.20μmで
あり、押出圧力は158Kg／cm2であつた。比較例１
とくらべて、粒径の増加は小さく、押出圧力の低
下も小さかつた。 これらの結果をまとめて表１に示す。 また、MP1と平均粒径の関係（P1＝0.65Kg／
cm2）、P1と平均粒径の関係（MP1＝5.5ｇ）および
平均粒径と押出圧力の関係をそれぞれ第１〜３図
に示す。
下、PTFEという）水性分散体の製法に関し、更
に詳しくは、平均粒径の比較的大きなPTFEコロ
イド粒子から成るPTFE水性分散体の製法に関す
る。 PTFE水性分散体を凝析乾燥して得られる
PTFEフアインパウダーは、電線被覆、細径チユ
ーブ、大口径チユーブ、シールテープなどとして
使用されている。そして、原料PTFEフアインパ
ウダーとその加工性との関連についても、すでに
多くの研究がなされ、たとえば、平均粒径が大き
いと、ペースト押出加工の際に押出圧力が低くて
よいことが知られている。 比較的大きいコロイド粒径のPTFEを製造する
方法として、特公昭43−16154号公報、特公昭45
−39829号公報、特公昭46−16154号公報などに記
載の方法が知られている。 特公昭43−16154号公報に記載された方法は、
テトラフルオロエチレン（以下、TFEという）
を水性媒体中で重合するに際し、該水性媒体に溶
解した場合に陽イオンを与える亜鉛、アルミニウ
ムおよびアルカリ土類金属から選択される水溶性
化合物を、水性媒体中における水溶性化合物の濃
度が１×10-5〜１×10-4mol／となるような量
で添加することを特徴とし、これによりPTFE粒
子の平均粒径が調節される。この方法において添
加される金属イオンは、しかしながら最終的に汚
染物となり、加えてコロイド粒子界面電位を低下
させて系の安定性を損う。 特公昭45−39829号公報および特公昭46−14466
号公報に記載された方法は、いずれも重合反応の
特定の時期に特定の分散剤を添加することにより
PTFE粒子の平均粒径を調節しようとするもので
ある。これら方法は、均一で粒径の大きなPTFE
コロイド粒子を造るのに効果があるが、分散剤
（界面活性剤）の濃厚水溶液を反応途中で添加し
なければならないという不便がある。 本発明者らは、この様な従来技術に伴う欠点を
克服し、比較的容易に平均粒径の大きなPTFE粒
子が得られる方法を開発すべく研究を行なつた結
果、重合の初期の段階における重合圧力を一定期
間通常の重合圧より低くすることにより比較的大
きい平均粒径のPTFEコロイド粒子が得られるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明の要旨は、含フツ素分散剤及
び水溶性重合開始剤の存在下、水性媒体中で10〜
100℃の温度において加圧下テトラフルオロエチ
レンを重合するに際し、重合反応開始後、重合す
べきテトラフルオロエチレン量の30％が重合によ
つて消費される以前に、水性媒体１当り少なく
とも１ｇのテトラフルオロエチレンが消費される
のに相当する期間だけ、４Kg／cm2より小さい重合
圧力で反応を行ない、続いてテトラフルオロエチ
レンで昇圧して、残る期間、６〜30Kg／cm2の重合
圧力で反応を行なうことを特徴とする、平均粒径
の比較的大きなポリテトラフルオロエチレンコロ
イド粒子から成るポリテトラフルオロエチレン水
性分散体の製法に存する。 含フツ素分散剤としては、例えば一般式： Ｘ（CF2）aCOOH 〔式中、Ｘは水素、フツ素または塩素、ａは６〜
12の整数を表わす。〕、一般式： Cl（CF2CFCl）bCF2COOH 〔式中、ｂは２〜６の整数を表わす。〕、一般式： Ｆ（CF2）cＯ〔CF（Ｙ）CF2O〕dCF（Ｙ）COOH 〔式中、Ｙはフツ素または低級パーフルオロアル
キル基、ｃは１〜５の整数、ｄは０〜10の整数を
表わす。〕 などで表わされる化合物およびそれらの塩（例え
ばアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）
が使用され、その使用量は水性媒体に対し0.01〜
0.5重量％程度が適当である。 水溶性重合開始剤としては、通常、水溶性過硫
酸塩（例えば過硫酸アンモニウム）、過硫酸カ
リ）、水溶性脂肪族二塩基性カルボン酸過酸化物
（例えばジサクシニツクアシドパーオキサイド、
ジグルタリツクアシドパーオキサイド）又はこれ
らの混合物が使用される。使用量は、過硫酸アン
モニウムの場合、水性媒体に対して0.0001〜0.2
重量％、好ましくは0.001〜0.1重量％である。ま
たジサクシニツクアシドパーオキサイドの場合、
0.005〜0.5重量％、好ましくは0.01〜0.2重量％で
ある。低温で重合を行なう場合には上記過酸化物
に還元剤を加えてレドツクス系とすることもでき
る。 水性媒体中には、分散安定剤を添加することが
でき、その具体例としては、重合条件下で液状を
呈する炭素数12以上の炭化水素が好ましく挙げら
れる。 さらに、TFEと共重合可能な単量体を変性剤
として重合系中に共存させることができ、例えば
一般式： Ｘ（CF2）oCF＝CF2、 Ｘ（CF2）o+1OCF＝CF2、および 〔式中、Ｘは前記と同意義。ｎは０〜７の整数、
ｍは１または２を表わす。〕 で示される化合物群から選ばれた少なくとも１種
の変性剤を、ポリマー中のその割合が0.001〜２
重量％、好ましくは0.002〜0.5重量％になる様な
量で共存させる。一般的に、６〜30Kg／cm2の重合
圧力を重合の全期間保つ通常の方法において、上
記変性剤を共存させると、得られるポリテトラフ
ルオロエチレンコロイド状粒子の平均粒径は小さ
くなるが、本発明の方法に従えば、変性剤を使用
する場合でも比較的大きな粒径にすることが可能
である。これらの変性剤の反応系への添加方法
は、特に限定されるものではないが、低圧反応期
間中はTFE分圧に応じて減少させた量で反応さ
せるのが好ましい。 変性剤により変性されたPTFEは、一般に、
PTFEより優れた機械的強さ、曲げ強さを持つ。
また、押出成型性も優れ、低い押出圧力で成型す
ることができる。 以上の各化合物はいずれも従来のTFEの重合
において用いられているもので、入手可能であ
る。 本発明の重合は、一般に10〜100℃の温度、好
ましくは20〜90℃の温度で行なわれる。 重合圧力は、重合反応開始後、核形成期といわ
れる、重合すべきTFE量の30％、好ましくは10
％が消費される以前に、４Kg／cm2より低い圧力
（以下、P1という）に保たれる。この低圧重合の
期間の長さは、水性媒体１当り少なくとも１
ｇ、好ましくは少なくとも２ｇのTFEが消費さ
れるのに相当する時間である。概してこの期間が
長い程、本発明の効果が良好に達成される。しか
し、長すぎると粒子が巨大になりすぎて系が不安
定になり、実際的でない。他方、P1をやや高い
目の圧力にして行なう場合、この低圧重合の期間
をある程度長くしないと効果が小さい。P1は低
い程効果的であるが、低すぎると重合時間が長く
なりすぎ、生産性が悪くなる。本発明の実施例か
ら得られたP1の好ましい範囲は、TFEの分圧0.2
〜２Kg／cm2に重合温度に相当する水の水蒸気圧を
加えた圧力である。P1が４Kg／cm2より高くなる
と本発明の効果が達成されない。 低圧重合期間中のTFE消費量（MP1）および
P1のPTFE粒径に及ぼす影響（ただし、変性剤不
使用の場合）をグラフに示すとそれぞれ第１図お
よび第２図の通りである。各データは、下記実施
例および比較例に基づくものである。 低圧重合期間が完了した後、重合圧力をTFE
の圧入により６〜30Kg／cm2（以下、P2という）
に昇圧して重合を続け（なお、P1からP2への昇
圧中も反応は継続しているが、本発明はその昇圧
速度を時に限定するものではない。）、PTFEコロ
イド粒子を含んで成るPTFE水性分散体を得る。
重合終了後のPTFE分散体濃度は、通常20〜40重
量％である。 このPTFE水性分散体から、通常の方法、例え
ば凝析、共凝析等によりPTFEフアインパウダー
を得ることができる。 本発明の方法により得られるPTFE水性分散体
には、特公昭43−16154号の方法の様な金属イオ
ンは含まれていないので、コロイド粒子界面電位
の低下は起こらず、系は安定である。また、分散
剤を反応の途中で添加して粒径を調節する従来方
法に比べ、重合圧力の調節による本発明の方法は
作業性が著しく優れている。この水性分散体は、
常法に従い、そのまままたは接着助剤などを添加
し、さらにこれを原料としてオルガノゾルに変換
して被覆用材料として使用することができる。こ
の場合、クラツクなしに１回で塗布することがで
きる塗膜の厚み、すなわちクラツク限界厚みを向
上させることができる。 次に実施例および比較例を示し、本発明の方法
を具体的に説明する。 実施例 １ パドル型撹拌翼を備えた容量１のガラス製オ
ートクレーブに、脱イオン脱酸素した水545ml、
試薬１級流動パラフイン30ｇおよびパーフルオロ
オクタン酸アンモニウム0.55ｇを仕込み、70℃に
保ちながら窒素ガスで３回、TFEガスで２回系
内を置換した後、TFEを圧入してオートクレー
ブ内圧力を0.65Kg／cm2（P1に相当、TFE分圧0.34
Kg／cm2）にした。次いで、500rpmでオートクレ
ーブ内容物を撹拌しながら過硫酸アンモニウム５
mgを含む水５ml溶液を添加した。反応はきわめて
緩慢に進行した。5.5ｇ（MP1に相当）のTFEが
消費されるまでオートクレーブ内圧力は常に0.65
Kg／cm2に保つた。4.0時間でPTFE5.5ｇが生成し
た。この後、直ちにTFEでオートクレーブ内圧
力を10Kg／cm2に昇圧した（P2に相当）。これ以
後、圧力10Kg／cm2を保ちながら反応を進行させ、
TFEの全消費量（MP2に相当）が350ｇに達した
時、撹拌およびTFE供給を停止し、残存TFEを
系外に放出して反応を終了させた。10Kg／cm2で反
応した時間は9.5時間であつた。なお、全反応期
間を通じて重合温度は70℃に保つた。オートクレ
ーブから取り出したPTFE水性分散体は安定で、
撹拌翼やオートクレーブ内壁上にポリマー凝集物
の発生はほとんど認められなかつた。 生成したPTFEコロイド粒子の平均粒径は
0.26μmであつた。このPTFE粒子を凝析、造粒
し、乾燥して得られるフアインパウダーのペース
ト押出圧力は128Kg／cm2であつた。 なお、PTFEコロイド粒子の平均粒径およびペ
ースト押出圧力は、次の様にして求めた： 平均粒径(1) 市販の光透過式遠心沈降粒度分布計（CAPA―
500、株式会社堀場製作所製）を用いて、面積基
準50％径を測定する。分散媒の粘度は0.89センチ
ポイズ、分散媒密度1.00ｇ/c.c.、分散体密度2.28
ｇ／c.c.、回転数は4000rpmである。 平均粒径(2) 固型分約0.22重量％の水希釈PTFE水性分散体
の単位長さに対する500nmの投射光の透過率と電
子顕微鏡写真から決定された数平均粒径とから予
め検量線を作成しておき、各試料の上記透過率を
測定して、検量線から平均粒径を決定する。 ペースト押出圧力 PTFEフアインパウダー50ｇに押出助剤（商品
名「IP1620」、出光石油化学社製）10.8ｇをガラ
スびん中で混合し、室温（25±２℃）で１時間熟
成する。シリンダー（内径25.4mm）と押出金型
（ダイ角度30゜、ノズル径2.54mm、ノズル長さ７
mm）に上記混合物を充填し、100Kgの負荷をピス
トンに加え、１分間保持する。この後、直ちに室
温においてラムスピード760mm／分で押出し、ひ
も状物を得る。押出圧力は、後半の平衡部分の押
出圧力をシリンダー断面積で徐した値である。 比較例 １ オートクレーブ内圧力を二段階にせず全反応期
間10Kg／cm2に保つ以外は実施例１と同様の手順を
繰り返し、6.3時間の反応でTFE350ｇを消費し
た。得られたコロイド粒子の平均粒径は0.18μm
であり、フアインパウダーの押出圧力は162Kg／
cm2であつた。 実施例 ２〜４ MP1を1.4ｇ、2.5ｇまたは9.5ｇとする以外は実
施例１とほぼ同様の手順を繰り返した。 生成したコロイド粒子の平均粒径は、それぞれ
0.23μm、0.24μm、および0.28μmであり、フアイ
ンパウダーの押出圧力は、それぞれ143、138およ
び122Kg／cm2であつた。 実施例 ５〜７ P1を0.45、1.25または3.25Kg／cm2とする以外は
実施例１とほぼ同様の手順を繰り返した。実施例
５の低圧重合時間は非常に長いものであつた。 結果は、表１に示す。 比較例 ２ MP1を0.4ｇにした以外は実施例１とほぼ同様
の手順を繰り返した。結果は、表１に示す。 比較例 ３ P1を5.0Kg／cm2とする以外は実施例１とほぼ同
様の手順を繰り返した。 生成したコロイド粒子の平均粒径は0.20μmで
あり、押出圧力は158Kg／cm2であつた。比較例１
とくらべて、粒径の増加は小さく、押出圧力の低
下も小さかつた。 これらの結果をまとめて表１に示す。 また、MP1と平均粒径の関係（P1＝0.65Kg／
cm2）、P1と平均粒径の関係（MP1＝5.5ｇ）および
平均粒径と押出圧力の関係をそれぞれ第１〜３図
に示す。
【表】
実施例 ８
パドル型撹拌翼を備えた容量１のガラス製オ
ートクレーブに、脱イオン脱酸素した水545ml、
試薬１級流動パラフイン30ｇおよびパーフルオロ
オクタン酸アンモニウム0.55ｇを仕込み、70℃に
保ちながら窒素ガスで３回、TFEガスで２回系
内を置換した後、パーフルオロ（ノルマルプロピ
ルビニルエーテル）［ｎ―C3F7OCF＝CF2（以下
PPVEという。）、純度98％］0.5ｇを系中に導入
し、TFEを圧入してオートクレーブ内圧力を５
Kg／cm2にした。次いで、500rpmでオートクレー
ブ内容物を撹拌しながら過硫酸アンモニウム15mg
を含む水５ml溶液を添加した。反応が始まつたこ
とによつてオートクレーブ内圧力は徐々に低下
し、約30分後には3.5Kg／cm2まで低下した。この
後、3.5Kg／cm2の圧力（P1に相当）を保ちながら
反応を続け、１時間後、3.5Kg／cm2の圧力下での
TFE消費量が9.5ｇになつた時点で、TFEでオー
トクレーブ内圧力を10Kg／cm2まで昇圧し、以後、
この圧力を保つようにTFEを供給した。TFEの
全消費量が350ｇに達した時、撹拌およびTFE供
給を停止し、残存TFEを系外に放出して反応を
終了させた。10Kg／cm2で反応した時間と、重合開
始から3.5Kg／cm2まで圧力低下に要した時間を合
わせると8.5時間であつた。なお、重合開始から
3.5Kg／cm2まで圧力が低下した期間に消費した
TFE量は約７ｇであり、全反応期間を通じて重
合温度は70℃に保つた。 生成したPTFEコロイド粒子の平均粒径は、
0.17μmであつた。ポリマー中の共単量体含量は、
特公昭50−38159号公報記載の赤外分析法によつ
て定量したところ0.085重量％であつた。 実施例 ９ パドル型撹拌翼を備えた容量１のガラス製オ
ートクレーブに、脱イオン脱酸素した水545ml、
試薬１級流動パラフイン30ｇおよびパーフルオロ
オクタン酸アンモニウム0.55ｇを仕込み、70℃に
保ちながら窒素ガスで３回、TFEガスで２回系
内を置換した後、PPVE0.1ｇを系中に導入し、
TFEを圧入してオートクレーブ内圧力を２Kg／
cm2にした。次いで、500rpmでオートクレーブ内
容物を撹拌しながら過硫酸アンモニウム15mgを含
む水５ml溶液を添加した。反応はゆるやかに進
み、約50分間TFEの追加によつて内圧を2.0〜1.5
Kg／cm2の間に保つた。この間に消費したTFE量
は8.0ｇであつた。この後、直ちにPPVEを0.4ｇ
添加しTFEで10Kg／cm2まで昇圧した。TFEの全
消費量が350ｇに達するまでこの圧力と70℃の重
合温度を保つ。10Kg／cm2で反応時間は8.3時間で
あつた。 生成したPTFEコロイド粒子の平均粒径は
0.19μmであり、共単量体含量は0.082重量％であ
つた。 比較例 ４ オートクレーブ内圧力を全反応期間中10Kg／cm2
に保つ以外は、実施例８と同様の手順をくり返
し、7.2時間の反応でTFE350ｇを消費した。得ら
れたコロイド粒子の平均粒径は0.13μmであり、
赤外分析法による共単量体含量は0.090重量％で
あつた。 実施例 10 アンカー型撹拌翼を備えた容量６のステンレ
ス製オートクレーブに、脱イオン脱酸素した水
2990ml、融点56℃の固型パラフインワツクス100
ｇおよびパーフルオロオクタン酸アンモニウム
3.0ｇを仕込み、70℃に加温しながら窒素ガスで
３回、TFEガスで２回系内を置換した後、
PPVE0.2ｇを系中に導入し、TFEを圧入してオ
ートクレーブ内圧力を２Kg／cm2にした。次いで、
250rpmでオートクレーブ内容物を撹拌しながら
過硫酸アンモニウム30mgを含む水溶液10mlを添加
した。約40分間、TFEの追加によつて内圧を2.0
〜1.5Kg／cm2に保ち、20ｇのTFEを消費させた。
この後、直ちにTFEで加圧しながら、PPVE0.7
ｇを添加し、内圧を10Kg／cm2まで高め、この圧力
を反応期間中維持するようにした。さらに、10
Kg／cm2への昇圧後、TFEの消費量200ｇ毎に各0.7
ｇのPPVEを６回追加仕込みし、TFEの全消費
量が1350ｇになつた時点で撹拌を停止し、モノマ
ーを放出し、反応を終了させた。反応温度は常に
70℃±１℃にコントロールされた。10Kg／cm2での
反応時間は9.8時間であり、生成したPTFEコロ
イド粒子の平均粒径は0.19μm、共単量体含量は
0.18重量％であつた。 なお、上記各実施例および比較例に記載の粒径
は、(1)の測定法により得られた値である。(2)の測
定法では、(1)で得られる値より約0.05μm大きい
値を示した。
ートクレーブに、脱イオン脱酸素した水545ml、
試薬１級流動パラフイン30ｇおよびパーフルオロ
オクタン酸アンモニウム0.55ｇを仕込み、70℃に
保ちながら窒素ガスで３回、TFEガスで２回系
内を置換した後、パーフルオロ（ノルマルプロピ
ルビニルエーテル）［ｎ―C3F7OCF＝CF2（以下
PPVEという。）、純度98％］0.5ｇを系中に導入
し、TFEを圧入してオートクレーブ内圧力を５
Kg／cm2にした。次いで、500rpmでオートクレー
ブ内容物を撹拌しながら過硫酸アンモニウム15mg
を含む水５ml溶液を添加した。反応が始まつたこ
とによつてオートクレーブ内圧力は徐々に低下
し、約30分後には3.5Kg／cm2まで低下した。この
後、3.5Kg／cm2の圧力（P1に相当）を保ちながら
反応を続け、１時間後、3.5Kg／cm2の圧力下での
TFE消費量が9.5ｇになつた時点で、TFEでオー
トクレーブ内圧力を10Kg／cm2まで昇圧し、以後、
この圧力を保つようにTFEを供給した。TFEの
全消費量が350ｇに達した時、撹拌およびTFE供
給を停止し、残存TFEを系外に放出して反応を
終了させた。10Kg／cm2で反応した時間と、重合開
始から3.5Kg／cm2まで圧力低下に要した時間を合
わせると8.5時間であつた。なお、重合開始から
3.5Kg／cm2まで圧力が低下した期間に消費した
TFE量は約７ｇであり、全反応期間を通じて重
合温度は70℃に保つた。 生成したPTFEコロイド粒子の平均粒径は、
0.17μmであつた。ポリマー中の共単量体含量は、
特公昭50−38159号公報記載の赤外分析法によつ
て定量したところ0.085重量％であつた。 実施例 ９ パドル型撹拌翼を備えた容量１のガラス製オ
ートクレーブに、脱イオン脱酸素した水545ml、
試薬１級流動パラフイン30ｇおよびパーフルオロ
オクタン酸アンモニウム0.55ｇを仕込み、70℃に
保ちながら窒素ガスで３回、TFEガスで２回系
内を置換した後、PPVE0.1ｇを系中に導入し、
TFEを圧入してオートクレーブ内圧力を２Kg／
cm2にした。次いで、500rpmでオートクレーブ内
容物を撹拌しながら過硫酸アンモニウム15mgを含
む水５ml溶液を添加した。反応はゆるやかに進
み、約50分間TFEの追加によつて内圧を2.0〜1.5
Kg／cm2の間に保つた。この間に消費したTFE量
は8.0ｇであつた。この後、直ちにPPVEを0.4ｇ
添加しTFEで10Kg／cm2まで昇圧した。TFEの全
消費量が350ｇに達するまでこの圧力と70℃の重
合温度を保つ。10Kg／cm2で反応時間は8.3時間で
あつた。 生成したPTFEコロイド粒子の平均粒径は
0.19μmであり、共単量体含量は0.082重量％であ
つた。 比較例 ４ オートクレーブ内圧力を全反応期間中10Kg／cm2
に保つ以外は、実施例８と同様の手順をくり返
し、7.2時間の反応でTFE350ｇを消費した。得ら
れたコロイド粒子の平均粒径は0.13μmであり、
赤外分析法による共単量体含量は0.090重量％で
あつた。 実施例 10 アンカー型撹拌翼を備えた容量６のステンレ
ス製オートクレーブに、脱イオン脱酸素した水
2990ml、融点56℃の固型パラフインワツクス100
ｇおよびパーフルオロオクタン酸アンモニウム
3.0ｇを仕込み、70℃に加温しながら窒素ガスで
３回、TFEガスで２回系内を置換した後、
PPVE0.2ｇを系中に導入し、TFEを圧入してオ
ートクレーブ内圧力を２Kg／cm2にした。次いで、
250rpmでオートクレーブ内容物を撹拌しながら
過硫酸アンモニウム30mgを含む水溶液10mlを添加
した。約40分間、TFEの追加によつて内圧を2.0
〜1.5Kg／cm2に保ち、20ｇのTFEを消費させた。
この後、直ちにTFEで加圧しながら、PPVE0.7
ｇを添加し、内圧を10Kg／cm2まで高め、この圧力
を反応期間中維持するようにした。さらに、10
Kg／cm2への昇圧後、TFEの消費量200ｇ毎に各0.7
ｇのPPVEを６回追加仕込みし、TFEの全消費
量が1350ｇになつた時点で撹拌を停止し、モノマ
ーを放出し、反応を終了させた。反応温度は常に
70℃±１℃にコントロールされた。10Kg／cm2での
反応時間は9.8時間であり、生成したPTFEコロ
イド粒子の平均粒径は0.19μm、共単量体含量は
0.18重量％であつた。 なお、上記各実施例および比較例に記載の粒径
は、(1)の測定法により得られた値である。(2)の測
定法では、(1)で得られる値より約0.05μm大きい
値を示した。
第１図は、重合圧力と平均粒径の関係を示すグ
ラフ、第２図は、P1と平均粒径の関係を示すグ
ラフ、および第３図は、平均粒径と押出圧力の関
係を示すグラフである。
ラフ、第２図は、P1と平均粒径の関係を示すグ
ラフ、および第３図は、平均粒径と押出圧力の関
係を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 含フツ素分散剤及び水溶性重合開始剤の存在
下、水性媒体中で10〜100℃の温度において加圧
下テトラフルオロエチレンを重合するに際し、重
合反応開始後、重合すべきテトラフルオロエチレ
ン量の30％が重合によつて消費される以前に、水
性媒体１当り少なくとも１ｇのテトラフルオロ
エチレンが消費されるのに相当する期間だけ、４
Kg／cm2より小さい重合圧力で反応を行ない、続い
てテトラフルオロエチレンで昇圧して、残る期
間、６〜30Kg／cm2の重合圧力で反応を行なうこと
を特徴とする、平均粒径の比較的大きなポリテト
ラフルオロエチレンコロイド粒子から成るポリテ
トラフルオロエチレン水性分散体の製法。 ２ 低圧重合期間がテトラフルオロエチレンが10
％消費されるより以前であり、重合容器内のテト
ラフルオロエチレン分圧が0.2〜２Kg／cm2である
特許請求の範囲第１項記載の製法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58168670A JPS6076516A (ja) | 1983-09-12 | 1983-09-12 | ポリテトラフルオロエチレン水性分散体の製法 |
| US06/649,707 US4564652A (en) | 1983-09-12 | 1984-09-12 | Process for preparing aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene |
| DE8484110876T DE3477670D1 (en) | 1983-09-12 | 1984-09-12 | Process for preparing an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene |
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