JPS6320442B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン(以
下、PTFEという)水性分散体の製法に関し、更
に詳しくは、平均粒径の比較的大きなPTFEコロ
イド粒子から成るPTFE水性分散体の製法に関す
る。 PTFE水性分散体を凝析乾燥して得られる
PTFEフアインパウダーは、電線被覆、細径チユ
ーブ、大口径チユーブ、シールテープなどとして
使用されている。そして、原料PTFEフアインパ
ウダーとその加工性との関連についても、すでに
多くの研究がなされ、たとえば、平均粒径が大き
いと、ペースト押出加工の際に押出圧力が低くて
よいことが知られている。 比較的大きいコロイド粒径のPTFEを製造する
方法として、特公昭43−16154号公報、特公昭45
−39829号公報、特公昭46−16154号公報などに記
載の方法が知られている。 特公昭43−16154号公報に記載された方法は、
テトラフルオロエチレン(以下、TFEという)
を水性媒体中で重合するに際し、該水性媒体に溶
解した場合に陽イオンを与える亜鉛、アルミニウ
ムおよびアルカリ土類金属から選択される水溶性
化合物を、水性媒体中における水溶性化合物の濃
度が1×10-5〜1×10-4mol/となるような量
で添加することを特徴とし、これによりPTFE粒
子の平均粒径が調節される。この方法において添
加される金属イオンは、しかしながら最終的に汚
染物となり、加えてコロイド粒子界面電位を低下
させて系の安定性を損う。 特公昭45−39829号公報および特公昭46−14466
号公報に記載された方法は、いずれも重合反応の
特定の時期に特定の分散剤を添加することにより
PTFE粒子の平均粒径を調節しようとするもので
ある。これら方法は、均一で粒径の大きなPTFE
コロイド粒子を造るのに効果があるが、分散剤
(界面活性剤)の濃厚水溶液を反応途中で添加し
なければならないという不便がある。 本発明者らは、この様な従来技術に伴う欠点を
克服し、比較的容易に平均粒径の大きなPTFE粒
子が得られる方法を開発すべく研究を行なつた結
果、重合の初期の段階における重合圧力を一定期
間通常の重合圧より低くすることにより比較的大
きい平均粒径のPTFEコロイド粒子が得られるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明の要旨は、含フツ素分散剤及
び水溶性重合開始剤の存在下、水性媒体中で10〜
100℃の温度において加圧下テトラフルオロエチ
レンを重合するに際し、重合反応開始後、重合す
べきテトラフルオロエチレン量の30%が重合によ
つて消費される以前に、水性媒体1当り少なく
とも1gのテトラフルオロエチレンが消費される
のに相当する期間だけ、4Kg/cm2より小さい重合
圧力で反応を行ない、続いてテトラフルオロエチ
レンで昇圧して、残る期間、6〜30Kg/cm2の重合
圧力で反応を行なうことを特徴とする、平均粒径
の比較的大きなポリテトラフルオロエチレンコロ
イド粒子から成るポリテトラフルオロエチレン水
性分散体の製法に存する。 含フツ素分散剤としては、例えば一般式: X(CF2)aCOOH 〔式中、Xは水素、フツ素または塩素、aは6〜
12の整数を表わす。〕、一般式: Cl(CF2CFCl)bCF2COOH 〔式中、bは2〜6の整数を表わす。〕、一般式: F(CF2)cO〔CF(Y)CF2O〕dCF(Y)COOH 〔式中、Yはフツ素または低級パーフルオロアル
キル基、cは1〜5の整数、dは0〜10の整数を
表わす。〕 などで表わされる化合物およびそれらの塩(例え
ばアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩)
が使用され、その使用量は水性媒体に対し0.01〜
0.5重量%程度が適当である。 水溶性重合開始剤としては、通常、水溶性過硫
酸塩(例えば過硫酸アンモニウム)、過硫酸カ
リ)、水溶性脂肪族二塩基性カルボン酸過酸化物
(例えばジサクシニツクアシドパーオキサイド、
ジグルタリツクアシドパーオキサイド)又はこれ
らの混合物が使用される。使用量は、過硫酸アン
モニウムの場合、水性媒体に対して0.0001〜0.2
重量%、好ましくは0.001〜0.1重量%である。ま
たジサクシニツクアシドパーオキサイドの場合、
0.005〜0.5重量%、好ましくは0.01〜0.2重量%で
ある。低温で重合を行なう場合には上記過酸化物
に還元剤を加えてレドツクス系とすることもでき
る。 水性媒体中には、分散安定剤を添加することが
でき、その具体例としては、重合条件下で液状を
呈する炭素数12以上の炭化水素が好ましく挙げら
れる。 さらに、TFEと共重合可能な単量体を変性剤
として重合系中に共存させることができ、例えば
一般式: X(CF2)oCF=CF2、 X(CF2)o+1OCF=CF2、および 〔式中、Xは前記と同意義。nは0〜7の整数、
mは1または2を表わす。〕 で示される化合物群から選ばれた少なくとも1種
の変性剤を、ポリマー中のその割合が0.001〜2
重量%、好ましくは0.002〜0.5重量%になる様な
量で共存させる。一般的に、6〜30Kg/cm2の重合
圧力を重合の全期間保つ通常の方法において、上
記変性剤を共存させると、得られるポリテトラフ
ルオロエチレンコロイド状粒子の平均粒径は小さ
くなるが、本発明の方法に従えば、変性剤を使用
する場合でも比較的大きな粒径にすることが可能
である。これらの変性剤の反応系への添加方法
は、特に限定されるものではないが、低圧反応期
間中はTFE分圧に応じて減少させた量で反応さ
せるのが好ましい。 変性剤により変性されたPTFEは、一般に、
PTFEより優れた機械的強さ、曲げ強さを持つ。
また、押出成型性も優れ、低い押出圧力で成型す
ることができる。 以上の各化合物はいずれも従来のTFEの重合
において用いられているもので、入手可能であ
る。 本発明の重合は、一般に10〜100℃の温度、好
ましくは20〜90℃の温度で行なわれる。 重合圧力は、重合反応開始後、核形成期といわ
れる、重合すべきTFE量の30%、好ましくは10
%が消費される以前に、4Kg/cm2より低い圧力
(以下、P1という)に保たれる。この低圧重合の
期間の長さは、水性媒体1当り少なくとも1
g、好ましくは少なくとも2gのTFEが消費さ
れるのに相当する時間である。概してこの期間が
長い程、本発明の効果が良好に達成される。しか
し、長すぎると粒子が巨大になりすぎて系が不安
定になり、実際的でない。他方、P1をやや高い
目の圧力にして行なう場合、この低圧重合の期間
をある程度長くしないと効果が小さい。P1は低
い程効果的であるが、低すぎると重合時間が長く
なりすぎ、生産性が悪くなる。本発明の実施例か
ら得られたP1の好ましい範囲は、TFEの分圧0.2
〜2Kg/cm2に重合温度に相当する水の水蒸気圧を
加えた圧力である。P1が4Kg/cm2より高くなる
と本発明の効果が達成されない。 低圧重合期間中のTFE消費量(MP1)および
P1のPTFE粒径に及ぼす影響(ただし、変性剤不
使用の場合)をグラフに示すとそれぞれ第1図お
よび第2図の通りである。各データは、下記実施
例および比較例に基づくものである。 低圧重合期間が完了した後、重合圧力をTFE
の圧入により6〜30Kg/cm2(以下、P2という)
に昇圧して重合を続け(なお、P1からP2への昇
圧中も反応は継続しているが、本発明はその昇圧
速度を時に限定するものではない。)、PTFEコロ
イド粒子を含んで成るPTFE水性分散体を得る。
重合終了後のPTFE分散体濃度は、通常20〜40重
量%である。 このPTFE水性分散体から、通常の方法、例え
ば凝析、共凝析等によりPTFEフアインパウダー
を得ることができる。 本発明の方法により得られるPTFE水性分散体
には、特公昭43−16154号の方法の様な金属イオ
ンは含まれていないので、コロイド粒子界面電位
の低下は起こらず、系は安定である。また、分散
剤を反応の途中で添加して粒径を調節する従来方
法に比べ、重合圧力の調節による本発明の方法は
作業性が著しく優れている。この水性分散体は、
常法に従い、そのまままたは接着助剤などを添加
し、さらにこれを原料としてオルガノゾルに変換
して被覆用材料として使用することができる。こ
の場合、クラツクなしに1回で塗布することがで
きる塗膜の厚み、すなわちクラツク限界厚みを向
上させることができる。 次に実施例および比較例を示し、本発明の方法
を具体的に説明する。 実施例 1 パドル型撹拌翼を備えた容量1のガラス製オ
ートクレーブに、脱イオン脱酸素した水545ml、
試薬1級流動パラフイン30gおよびパーフルオロ
オクタン酸アンモニウム0.55gを仕込み、70℃に
保ちながら窒素ガスで3回、TFEガスで2回系
内を置換した後、TFEを圧入してオートクレー
ブ内圧力を0.65Kg/cm2(P1に相当、TFE分圧0.34
Kg/cm2)にした。次いで、500rpmでオートクレ
ーブ内容物を撹拌しながら過硫酸アンモニウム5
mgを含む水5ml溶液を添加した。反応はきわめて
緩慢に進行した。5.5g(MP1に相当)のTFEが
消費されるまでオートクレーブ内圧力は常に0.65
Kg/cm2に保つた。4.0時間でPTFE5.5gが生成し
た。この後、直ちにTFEでオートクレーブ内圧
力を10Kg/cm2に昇圧した(P2に相当)。これ以
後、圧力10Kg/cm2を保ちながら反応を進行させ、
TFEの全消費量(MP2に相当)が350gに達した
時、撹拌およびTFE供給を停止し、残存TFEを
系外に放出して反応を終了させた。10Kg/cm2で反
応した時間は9.5時間であつた。なお、全反応期
間を通じて重合温度は70℃に保つた。オートクレ
ーブから取り出したPTFE水性分散体は安定で、
撹拌翼やオートクレーブ内壁上にポリマー凝集物
の発生はほとんど認められなかつた。 生成したPTFEコロイド粒子の平均粒径は
0.26μmであつた。このPTFE粒子を凝析、造粒
し、乾燥して得られるフアインパウダーのペース
ト押出圧力は128Kg/cm2であつた。 なお、PTFEコロイド粒子の平均粒径およびペ
ースト押出圧力は、次の様にして求めた: 平均粒径(1) 市販の光透過式遠心沈降粒度分布計(CAPA―
500、株式会社堀場製作所製)を用いて、面積基
準50%径を測定する。分散媒の粘度は0.89センチ
ポイズ、分散媒密度1.00g/c.c.、分散体密度2.28
g/c.c.、回転数は4000rpmである。 平均粒径(2) 固型分約0.22重量%の水希釈PTFE水性分散体
の単位長さに対する500nmの投射光の透過率と電
子顕微鏡写真から決定された数平均粒径とから予
め検量線を作成しておき、各試料の上記透過率を
測定して、検量線から平均粒径を決定する。 ペースト押出圧力 PTFEフアインパウダー50gに押出助剤(商品
名「IP1620」、出光石油化学社製)10.8gをガラ
スびん中で混合し、室温(25±2℃)で1時間熟
成する。シリンダー(内径25.4mm)と押出金型
(ダイ角度30゜、ノズル径2.54mm、ノズル長さ7
mm)に上記混合物を充填し、100Kgの負荷をピス
トンに加え、1分間保持する。この後、直ちに室
温においてラムスピード760mm/分で押出し、ひ
も状物を得る。押出圧力は、後半の平衡部分の押
出圧力をシリンダー断面積で徐した値である。 比較例 1 オートクレーブ内圧力を二段階にせず全反応期
間10Kg/cm2に保つ以外は実施例1と同様の手順を
繰り返し、6.3時間の反応でTFE350gを消費し
た。得られたコロイド粒子の平均粒径は0.18μm
であり、フアインパウダーの押出圧力は162Kg/
cm2であつた。 実施例 2〜4 MP1を1.4g、2.5gまたは9.5gとする以外は実
施例1とほぼ同様の手順を繰り返した。 生成したコロイド粒子の平均粒径は、それぞれ
0.23μm、0.24μm、および0.28μmであり、フアイ
ンパウダーの押出圧力は、それぞれ143、138およ
び122Kg/cm2であつた。 実施例 5〜7 P1を0.45、1.25または3.25Kg/cm2とする以外は
実施例1とほぼ同様の手順を繰り返した。実施例
5の低圧重合時間は非常に長いものであつた。 結果は、表1に示す。 比較例 2 MP1を0.4gにした以外は実施例1とほぼ同様
の手順を繰り返した。結果は、表1に示す。 比較例 3 P1を5.0Kg/cm2とする以外は実施例1とほぼ同
様の手順を繰り返した。 生成したコロイド粒子の平均粒径は0.20μmで
あり、押出圧力は158Kg/cm2であつた。比較例1
とくらべて、粒径の増加は小さく、押出圧力の低
下も小さかつた。 これらの結果をまとめて表1に示す。 また、MP1と平均粒径の関係(P1=0.65Kg/
cm2)、P1と平均粒径の関係(MP1=5.5g)および
平均粒径と押出圧力の関係をそれぞれ第1〜3図
に示す。
下、PTFEという)水性分散体の製法に関し、更
に詳しくは、平均粒径の比較的大きなPTFEコロ
イド粒子から成るPTFE水性分散体の製法に関す
る。 PTFE水性分散体を凝析乾燥して得られる
PTFEフアインパウダーは、電線被覆、細径チユ
ーブ、大口径チユーブ、シールテープなどとして
使用されている。そして、原料PTFEフアインパ
ウダーとその加工性との関連についても、すでに
多くの研究がなされ、たとえば、平均粒径が大き
いと、ペースト押出加工の際に押出圧力が低くて
よいことが知られている。 比較的大きいコロイド粒径のPTFEを製造する
方法として、特公昭43−16154号公報、特公昭45
−39829号公報、特公昭46−16154号公報などに記
載の方法が知られている。 特公昭43−16154号公報に記載された方法は、
テトラフルオロエチレン(以下、TFEという)
を水性媒体中で重合するに際し、該水性媒体に溶
解した場合に陽イオンを与える亜鉛、アルミニウ
ムおよびアルカリ土類金属から選択される水溶性
化合物を、水性媒体中における水溶性化合物の濃
度が1×10-5〜1×10-4mol/となるような量
で添加することを特徴とし、これによりPTFE粒
子の平均粒径が調節される。この方法において添
加される金属イオンは、しかしながら最終的に汚
染物となり、加えてコロイド粒子界面電位を低下
させて系の安定性を損う。 特公昭45−39829号公報および特公昭46−14466
号公報に記載された方法は、いずれも重合反応の
特定の時期に特定の分散剤を添加することにより
PTFE粒子の平均粒径を調節しようとするもので
ある。これら方法は、均一で粒径の大きなPTFE
コロイド粒子を造るのに効果があるが、分散剤
(界面活性剤)の濃厚水溶液を反応途中で添加し
なければならないという不便がある。 本発明者らは、この様な従来技術に伴う欠点を
克服し、比較的容易に平均粒径の大きなPTFE粒
子が得られる方法を開発すべく研究を行なつた結
果、重合の初期の段階における重合圧力を一定期
間通常の重合圧より低くすることにより比較的大
きい平均粒径のPTFEコロイド粒子が得られるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明の要旨は、含フツ素分散剤及
び水溶性重合開始剤の存在下、水性媒体中で10〜
100℃の温度において加圧下テトラフルオロエチ
レンを重合するに際し、重合反応開始後、重合す
べきテトラフルオロエチレン量の30%が重合によ
つて消費される以前に、水性媒体1当り少なく
とも1gのテトラフルオロエチレンが消費される
のに相当する期間だけ、4Kg/cm2より小さい重合
圧力で反応を行ない、続いてテトラフルオロエチ
レンで昇圧して、残る期間、6〜30Kg/cm2の重合
圧力で反応を行なうことを特徴とする、平均粒径
の比較的大きなポリテトラフルオロエチレンコロ
イド粒子から成るポリテトラフルオロエチレン水
性分散体の製法に存する。 含フツ素分散剤としては、例えば一般式: X(CF2)aCOOH 〔式中、Xは水素、フツ素または塩素、aは6〜
12の整数を表わす。〕、一般式: Cl(CF2CFCl)bCF2COOH 〔式中、bは2〜6の整数を表わす。〕、一般式: F(CF2)cO〔CF(Y)CF2O〕dCF(Y)COOH 〔式中、Yはフツ素または低級パーフルオロアル
キル基、cは1〜5の整数、dは0〜10の整数を
表わす。〕 などで表わされる化合物およびそれらの塩(例え
ばアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩)
が使用され、その使用量は水性媒体に対し0.01〜
0.5重量%程度が適当である。 水溶性重合開始剤としては、通常、水溶性過硫
酸塩(例えば過硫酸アンモニウム)、過硫酸カ
リ)、水溶性脂肪族二塩基性カルボン酸過酸化物
(例えばジサクシニツクアシドパーオキサイド、
ジグルタリツクアシドパーオキサイド)又はこれ
らの混合物が使用される。使用量は、過硫酸アン
モニウムの場合、水性媒体に対して0.0001〜0.2
重量%、好ましくは0.001〜0.1重量%である。ま
たジサクシニツクアシドパーオキサイドの場合、
0.005〜0.5重量%、好ましくは0.01〜0.2重量%で
ある。低温で重合を行なう場合には上記過酸化物
に還元剤を加えてレドツクス系とすることもでき
る。 水性媒体中には、分散安定剤を添加することが
でき、その具体例としては、重合条件下で液状を
呈する炭素数12以上の炭化水素が好ましく挙げら
れる。 さらに、TFEと共重合可能な単量体を変性剤
として重合系中に共存させることができ、例えば
一般式: X(CF2)oCF=CF2、 X(CF2)o+1OCF=CF2、および 〔式中、Xは前記と同意義。nは0〜7の整数、
mは1または2を表わす。〕 で示される化合物群から選ばれた少なくとも1種
の変性剤を、ポリマー中のその割合が0.001〜2
重量%、好ましくは0.002〜0.5重量%になる様な
量で共存させる。一般的に、6〜30Kg/cm2の重合
圧力を重合の全期間保つ通常の方法において、上
記変性剤を共存させると、得られるポリテトラフ
ルオロエチレンコロイド状粒子の平均粒径は小さ
くなるが、本発明の方法に従えば、変性剤を使用
する場合でも比較的大きな粒径にすることが可能
である。これらの変性剤の反応系への添加方法
は、特に限定されるものではないが、低圧反応期
間中はTFE分圧に応じて減少させた量で反応さ
せるのが好ましい。 変性剤により変性されたPTFEは、一般に、
PTFEより優れた機械的強さ、曲げ強さを持つ。
また、押出成型性も優れ、低い押出圧力で成型す
ることができる。 以上の各化合物はいずれも従来のTFEの重合
において用いられているもので、入手可能であ
る。 本発明の重合は、一般に10〜100℃の温度、好
ましくは20〜90℃の温度で行なわれる。 重合圧力は、重合反応開始後、核形成期といわ
れる、重合すべきTFE量の30%、好ましくは10
%が消費される以前に、4Kg/cm2より低い圧力
(以下、P1という)に保たれる。この低圧重合の
期間の長さは、水性媒体1当り少なくとも1
g、好ましくは少なくとも2gのTFEが消費さ
れるのに相当する時間である。概してこの期間が
長い程、本発明の効果が良好に達成される。しか
し、長すぎると粒子が巨大になりすぎて系が不安
定になり、実際的でない。他方、P1をやや高い
目の圧力にして行なう場合、この低圧重合の期間
をある程度長くしないと効果が小さい。P1は低
い程効果的であるが、低すぎると重合時間が長く
なりすぎ、生産性が悪くなる。本発明の実施例か
ら得られたP1の好ましい範囲は、TFEの分圧0.2
〜2Kg/cm2に重合温度に相当する水の水蒸気圧を
加えた圧力である。P1が4Kg/cm2より高くなる
と本発明の効果が達成されない。 低圧重合期間中のTFE消費量(MP1)および
P1のPTFE粒径に及ぼす影響(ただし、変性剤不
使用の場合)をグラフに示すとそれぞれ第1図お
よび第2図の通りである。各データは、下記実施
例および比較例に基づくものである。 低圧重合期間が完了した後、重合圧力をTFE
の圧入により6〜30Kg/cm2(以下、P2という)
に昇圧して重合を続け(なお、P1からP2への昇
圧中も反応は継続しているが、本発明はその昇圧
速度を時に限定するものではない。)、PTFEコロ
イド粒子を含んで成るPTFE水性分散体を得る。
重合終了後のPTFE分散体濃度は、通常20〜40重
量%である。 このPTFE水性分散体から、通常の方法、例え
ば凝析、共凝析等によりPTFEフアインパウダー
を得ることができる。 本発明の方法により得られるPTFE水性分散体
には、特公昭43−16154号の方法の様な金属イオ
ンは含まれていないので、コロイド粒子界面電位
の低下は起こらず、系は安定である。また、分散
剤を反応の途中で添加して粒径を調節する従来方
法に比べ、重合圧力の調節による本発明の方法は
作業性が著しく優れている。この水性分散体は、
常法に従い、そのまままたは接着助剤などを添加
し、さらにこれを原料としてオルガノゾルに変換
して被覆用材料として使用することができる。こ
の場合、クラツクなしに1回で塗布することがで
きる塗膜の厚み、すなわちクラツク限界厚みを向
上させることができる。 次に実施例および比較例を示し、本発明の方法
を具体的に説明する。 実施例 1 パドル型撹拌翼を備えた容量1のガラス製オ
ートクレーブに、脱イオン脱酸素した水545ml、
試薬1級流動パラフイン30gおよびパーフルオロ
オクタン酸アンモニウム0.55gを仕込み、70℃に
保ちながら窒素ガスで3回、TFEガスで2回系
内を置換した後、TFEを圧入してオートクレー
ブ内圧力を0.65Kg/cm2(P1に相当、TFE分圧0.34
Kg/cm2)にした。次いで、500rpmでオートクレ
ーブ内容物を撹拌しながら過硫酸アンモニウム5
mgを含む水5ml溶液を添加した。反応はきわめて
緩慢に進行した。5.5g(MP1に相当)のTFEが
消費されるまでオートクレーブ内圧力は常に0.65
Kg/cm2に保つた。4.0時間でPTFE5.5gが生成し
た。この後、直ちにTFEでオートクレーブ内圧
力を10Kg/cm2に昇圧した(P2に相当)。これ以
後、圧力10Kg/cm2を保ちながら反応を進行させ、
TFEの全消費量(MP2に相当)が350gに達した
時、撹拌およびTFE供給を停止し、残存TFEを
系外に放出して反応を終了させた。10Kg/cm2で反
応した時間は9.5時間であつた。なお、全反応期
間を通じて重合温度は70℃に保つた。オートクレ
ーブから取り出したPTFE水性分散体は安定で、
撹拌翼やオートクレーブ内壁上にポリマー凝集物
の発生はほとんど認められなかつた。 生成したPTFEコロイド粒子の平均粒径は
0.26μmであつた。このPTFE粒子を凝析、造粒
し、乾燥して得られるフアインパウダーのペース
ト押出圧力は128Kg/cm2であつた。 なお、PTFEコロイド粒子の平均粒径およびペ
ースト押出圧力は、次の様にして求めた: 平均粒径(1) 市販の光透過式遠心沈降粒度分布計(CAPA―
500、株式会社堀場製作所製)を用いて、面積基
準50%径を測定する。分散媒の粘度は0.89センチ
ポイズ、分散媒密度1.00g/c.c.、分散体密度2.28
g/c.c.、回転数は4000rpmである。 平均粒径(2) 固型分約0.22重量%の水希釈PTFE水性分散体
の単位長さに対する500nmの投射光の透過率と電
子顕微鏡写真から決定された数平均粒径とから予
め検量線を作成しておき、各試料の上記透過率を
測定して、検量線から平均粒径を決定する。 ペースト押出圧力 PTFEフアインパウダー50gに押出助剤(商品
名「IP1620」、出光石油化学社製)10.8gをガラ
スびん中で混合し、室温(25±2℃)で1時間熟
成する。シリンダー(内径25.4mm)と押出金型
(ダイ角度30゜、ノズル径2.54mm、ノズル長さ7
mm)に上記混合物を充填し、100Kgの負荷をピス
トンに加え、1分間保持する。この後、直ちに室
温においてラムスピード760mm/分で押出し、ひ
も状物を得る。押出圧力は、後半の平衡部分の押
出圧力をシリンダー断面積で徐した値である。 比較例 1 オートクレーブ内圧力を二段階にせず全反応期
間10Kg/cm2に保つ以外は実施例1と同様の手順を
繰り返し、6.3時間の反応でTFE350gを消費し
た。得られたコロイド粒子の平均粒径は0.18μm
であり、フアインパウダーの押出圧力は162Kg/
cm2であつた。 実施例 2〜4 MP1を1.4g、2.5gまたは9.5gとする以外は実
施例1とほぼ同様の手順を繰り返した。 生成したコロイド粒子の平均粒径は、それぞれ
0.23μm、0.24μm、および0.28μmであり、フアイ
ンパウダーの押出圧力は、それぞれ143、138およ
び122Kg/cm2であつた。 実施例 5〜7 P1を0.45、1.25または3.25Kg/cm2とする以外は
実施例1とほぼ同様の手順を繰り返した。実施例
5の低圧重合時間は非常に長いものであつた。 結果は、表1に示す。 比較例 2 MP1を0.4gにした以外は実施例1とほぼ同様
の手順を繰り返した。結果は、表1に示す。 比較例 3 P1を5.0Kg/cm2とする以外は実施例1とほぼ同
様の手順を繰り返した。 生成したコロイド粒子の平均粒径は0.20μmで
あり、押出圧力は158Kg/cm2であつた。比較例1
とくらべて、粒径の増加は小さく、押出圧力の低
下も小さかつた。 これらの結果をまとめて表1に示す。 また、MP1と平均粒径の関係(P1=0.65Kg/
cm2)、P1と平均粒径の関係(MP1=5.5g)および
平均粒径と押出圧力の関係をそれぞれ第1〜3図
に示す。
【表】
実施例 8
パドル型撹拌翼を備えた容量1のガラス製オ
ートクレーブに、脱イオン脱酸素した水545ml、
試薬1級流動パラフイン30gおよびパーフルオロ
オクタン酸アンモニウム0.55gを仕込み、70℃に
保ちながら窒素ガスで3回、TFEガスで2回系
内を置換した後、パーフルオロ(ノルマルプロピ
ルビニルエーテル)[n―C3F7OCF=CF2(以下
PPVEという。)、純度98%]0.5gを系中に導入
し、TFEを圧入してオートクレーブ内圧力を5
Kg/cm2にした。次いで、500rpmでオートクレー
ブ内容物を撹拌しながら過硫酸アンモニウム15mg
を含む水5ml溶液を添加した。反応が始まつたこ
とによつてオートクレーブ内圧力は徐々に低下
し、約30分後には3.5Kg/cm2まで低下した。この
後、3.5Kg/cm2の圧力(P1に相当)を保ちながら
反応を続け、1時間後、3.5Kg/cm2の圧力下での
TFE消費量が9.5gになつた時点で、TFEでオー
トクレーブ内圧力を10Kg/cm2まで昇圧し、以後、
この圧力を保つようにTFEを供給した。TFEの
全消費量が350gに達した時、撹拌およびTFE供
給を停止し、残存TFEを系外に放出して反応を
終了させた。10Kg/cm2で反応した時間と、重合開
始から3.5Kg/cm2まで圧力低下に要した時間を合
わせると8.5時間であつた。なお、重合開始から
3.5Kg/cm2まで圧力が低下した期間に消費した
TFE量は約7gであり、全反応期間を通じて重
合温度は70℃に保つた。 生成したPTFEコロイド粒子の平均粒径は、
0.17μmであつた。ポリマー中の共単量体含量は、
特公昭50−38159号公報記載の赤外分析法によつ
て定量したところ0.085重量%であつた。 実施例 9 パドル型撹拌翼を備えた容量1のガラス製オ
ートクレーブに、脱イオン脱酸素した水545ml、
試薬1級流動パラフイン30gおよびパーフルオロ
オクタン酸アンモニウム0.55gを仕込み、70℃に
保ちながら窒素ガスで3回、TFEガスで2回系
内を置換した後、PPVE0.1gを系中に導入し、
TFEを圧入してオートクレーブ内圧力を2Kg/
cm2にした。次いで、500rpmでオートクレーブ内
容物を撹拌しながら過硫酸アンモニウム15mgを含
む水5ml溶液を添加した。反応はゆるやかに進
み、約50分間TFEの追加によつて内圧を2.0〜1.5
Kg/cm2の間に保つた。この間に消費したTFE量
は8.0gであつた。この後、直ちにPPVEを0.4g
添加しTFEで10Kg/cm2まで昇圧した。TFEの全
消費量が350gに達するまでこの圧力と70℃の重
合温度を保つ。10Kg/cm2で反応時間は8.3時間で
あつた。 生成したPTFEコロイド粒子の平均粒径は
0.19μmであり、共単量体含量は0.082重量%であ
つた。 比較例 4 オートクレーブ内圧力を全反応期間中10Kg/cm2
に保つ以外は、実施例8と同様の手順をくり返
し、7.2時間の反応でTFE350gを消費した。得ら
れたコロイド粒子の平均粒径は0.13μmであり、
赤外分析法による共単量体含量は0.090重量%で
あつた。 実施例 10 アンカー型撹拌翼を備えた容量6のステンレ
ス製オートクレーブに、脱イオン脱酸素した水
2990ml、融点56℃の固型パラフインワツクス100
gおよびパーフルオロオクタン酸アンモニウム
3.0gを仕込み、70℃に加温しながら窒素ガスで
3回、TFEガスで2回系内を置換した後、
PPVE0.2gを系中に導入し、TFEを圧入してオ
ートクレーブ内圧力を2Kg/cm2にした。次いで、
250rpmでオートクレーブ内容物を撹拌しながら
過硫酸アンモニウム30mgを含む水溶液10mlを添加
した。約40分間、TFEの追加によつて内圧を2.0
〜1.5Kg/cm2に保ち、20gのTFEを消費させた。
この後、直ちにTFEで加圧しながら、PPVE0.7
gを添加し、内圧を10Kg/cm2まで高め、この圧力
を反応期間中維持するようにした。さらに、10
Kg/cm2への昇圧後、TFEの消費量200g毎に各0.7
gのPPVEを6回追加仕込みし、TFEの全消費
量が1350gになつた時点で撹拌を停止し、モノマ
ーを放出し、反応を終了させた。反応温度は常に
70℃±1℃にコントロールされた。10Kg/cm2での
反応時間は9.8時間であり、生成したPTFEコロ
イド粒子の平均粒径は0.19μm、共単量体含量は
0.18重量%であつた。 なお、上記各実施例および比較例に記載の粒径
は、(1)の測定法により得られた値である。(2)の測
定法では、(1)で得られる値より約0.05μm大きい
値を示した。
ートクレーブに、脱イオン脱酸素した水545ml、
試薬1級流動パラフイン30gおよびパーフルオロ
オクタン酸アンモニウム0.55gを仕込み、70℃に
保ちながら窒素ガスで3回、TFEガスで2回系
内を置換した後、パーフルオロ(ノルマルプロピ
ルビニルエーテル)[n―C3F7OCF=CF2(以下
PPVEという。)、純度98%]0.5gを系中に導入
し、TFEを圧入してオートクレーブ内圧力を5
Kg/cm2にした。次いで、500rpmでオートクレー
ブ内容物を撹拌しながら過硫酸アンモニウム15mg
を含む水5ml溶液を添加した。反応が始まつたこ
とによつてオートクレーブ内圧力は徐々に低下
し、約30分後には3.5Kg/cm2まで低下した。この
後、3.5Kg/cm2の圧力(P1に相当)を保ちながら
反応を続け、1時間後、3.5Kg/cm2の圧力下での
TFE消費量が9.5gになつた時点で、TFEでオー
トクレーブ内圧力を10Kg/cm2まで昇圧し、以後、
この圧力を保つようにTFEを供給した。TFEの
全消費量が350gに達した時、撹拌およびTFE供
給を停止し、残存TFEを系外に放出して反応を
終了させた。10Kg/cm2で反応した時間と、重合開
始から3.5Kg/cm2まで圧力低下に要した時間を合
わせると8.5時間であつた。なお、重合開始から
3.5Kg/cm2まで圧力が低下した期間に消費した
TFE量は約7gであり、全反応期間を通じて重
合温度は70℃に保つた。 生成したPTFEコロイド粒子の平均粒径は、
0.17μmであつた。ポリマー中の共単量体含量は、
特公昭50−38159号公報記載の赤外分析法によつ
て定量したところ0.085重量%であつた。 実施例 9 パドル型撹拌翼を備えた容量1のガラス製オ
ートクレーブに、脱イオン脱酸素した水545ml、
試薬1級流動パラフイン30gおよびパーフルオロ
オクタン酸アンモニウム0.55gを仕込み、70℃に
保ちながら窒素ガスで3回、TFEガスで2回系
内を置換した後、PPVE0.1gを系中に導入し、
TFEを圧入してオートクレーブ内圧力を2Kg/
cm2にした。次いで、500rpmでオートクレーブ内
容物を撹拌しながら過硫酸アンモニウム15mgを含
む水5ml溶液を添加した。反応はゆるやかに進
み、約50分間TFEの追加によつて内圧を2.0〜1.5
Kg/cm2の間に保つた。この間に消費したTFE量
は8.0gであつた。この後、直ちにPPVEを0.4g
添加しTFEで10Kg/cm2まで昇圧した。TFEの全
消費量が350gに達するまでこの圧力と70℃の重
合温度を保つ。10Kg/cm2で反応時間は8.3時間で
あつた。 生成したPTFEコロイド粒子の平均粒径は
0.19μmであり、共単量体含量は0.082重量%であ
つた。 比較例 4 オートクレーブ内圧力を全反応期間中10Kg/cm2
に保つ以外は、実施例8と同様の手順をくり返
し、7.2時間の反応でTFE350gを消費した。得ら
れたコロイド粒子の平均粒径は0.13μmであり、
赤外分析法による共単量体含量は0.090重量%で
あつた。 実施例 10 アンカー型撹拌翼を備えた容量6のステンレ
ス製オートクレーブに、脱イオン脱酸素した水
2990ml、融点56℃の固型パラフインワツクス100
gおよびパーフルオロオクタン酸アンモニウム
3.0gを仕込み、70℃に加温しながら窒素ガスで
3回、TFEガスで2回系内を置換した後、
PPVE0.2gを系中に導入し、TFEを圧入してオ
ートクレーブ内圧力を2Kg/cm2にした。次いで、
250rpmでオートクレーブ内容物を撹拌しながら
過硫酸アンモニウム30mgを含む水溶液10mlを添加
した。約40分間、TFEの追加によつて内圧を2.0
〜1.5Kg/cm2に保ち、20gのTFEを消費させた。
この後、直ちにTFEで加圧しながら、PPVE0.7
gを添加し、内圧を10Kg/cm2まで高め、この圧力
を反応期間中維持するようにした。さらに、10
Kg/cm2への昇圧後、TFEの消費量200g毎に各0.7
gのPPVEを6回追加仕込みし、TFEの全消費
量が1350gになつた時点で撹拌を停止し、モノマ
ーを放出し、反応を終了させた。反応温度は常に
70℃±1℃にコントロールされた。10Kg/cm2での
反応時間は9.8時間であり、生成したPTFEコロ
イド粒子の平均粒径は0.19μm、共単量体含量は
0.18重量%であつた。 なお、上記各実施例および比較例に記載の粒径
は、(1)の測定法により得られた値である。(2)の測
定法では、(1)で得られる値より約0.05μm大きい
値を示した。
第1図は、重合圧力と平均粒径の関係を示すグ
ラフ、第2図は、P1と平均粒径の関係を示すグ
ラフ、および第3図は、平均粒径と押出圧力の関
係を示すグラフである。
ラフ、第2図は、P1と平均粒径の関係を示すグ
ラフ、および第3図は、平均粒径と押出圧力の関
係を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 含フツ素分散剤及び水溶性重合開始剤の存在
下、水性媒体中で10〜100℃の温度において加圧
下テトラフルオロエチレンを重合するに際し、重
合反応開始後、重合すべきテトラフルオロエチレ
ン量の30%が重合によつて消費される以前に、水
性媒体1当り少なくとも1gのテトラフルオロ
エチレンが消費されるのに相当する期間だけ、4
Kg/cm2より小さい重合圧力で反応を行ない、続い
てテトラフルオロエチレンで昇圧して、残る期
間、6〜30Kg/cm2の重合圧力で反応を行なうこと
を特徴とする、平均粒径の比較的大きなポリテト
ラフルオロエチレンコロイド粒子から成るポリテ
トラフルオロエチレン水性分散体の製法。 2 低圧重合期間がテトラフルオロエチレンが10
%消費されるより以前であり、重合容器内のテト
ラフルオロエチレン分圧が0.2〜2Kg/cm2である
特許請求の範囲第1項記載の製法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58168670A JPS6076516A (ja) | 1983-09-12 | 1983-09-12 | ポリテトラフルオロエチレン水性分散体の製法 |
US06/649,707 US4564652A (en) | 1983-09-12 | 1984-09-12 | Process for preparing aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene |
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