JPS6320350A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、熱安定性および耐衝撃性に優れた熱可塑性樹
脂組成物に関する。

ｂ、従来の技術 ポリフェニレンエーテル樹脂は、耐熱性、機械的性質お
よび電気的性質にすぐれた樹脂として広く知られている
。ところが、このポリフェニレンエーテルは、耐衝撃性
が低い、加工性が劣る、高温で熱変色しゲル化が起る等
の欠点を有しているため、単独では殆んど使用されてお
らず、通常はポリスチレン、ポリブタジェンを用いたゴ
ム変性ポリスチレンとの組成物からなる変性ポリフェニ
レンエーテル樹脂として使用されている。この変性ポリ
フェニレンエーテル樹脂は、優れた耐熱性、機械的性質
、電気的性質ならびに加工性等を有するために、自動車
用部品、事務機器、電気器具部品等に幅広く使用されて
いる。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 しかしながらかかる樹脂組成物は、耐熱性が高い為射出
成形機を用いて成形品を得る場合、高温で成形される事
が多い。しかし、このように高温で射出成形された場合
や射出成形機内部に滞留される場合には、耐衝撃強度が
太き（低下するという欠点を有している（以下熱安定性
と言う）。

また、ゴム変性ポリスチレンのゴム成分としてイソプレ
ンゴムを用いた場合には、耐衝撃性が乏しく、且つ、熱
安定性も劣るものしか得られなかった。

ｄ０問題点を解決するための手段 上記問題点に鑑みて本発明者等は、耐衝撃性および熱安
定性に優れた熱可塑性樹脂組成物について鋭意検討した
結果、ゴム質重合体として特定範囲のブタジェン／イソ
プレン共重合体を用いることによって、上記改良が十分
なされることを見い出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、ｆａｔポリフェニレンエーテル５〜
９５重量％と、由）ブタジェン／イソプレンが９７１〜
１／９（重量比）から成るゴム質共重合体の存在下に芳
香族ビニル化合物、および必要に応じて他の共重合可能
なビニル系単量体を重合して得られるゴム変性重合体９
５〜５重量％とからなる熱可塑性樹脂組成物である。

以下本発明の詳細な説明する。

ゴム変性重合体成分 本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成するゴム変性重合体
はゴム質共重合体の存在下に芳香族ビニル化合物、およ
び必要に応じて他のビニル系単量体を重合して製造され
るが、その時に使用されるゴム質共重合体としては、ブ
タジェン／イソプレンが９７１〜１／９（重量比）、好
ましくは８／２〜２／８、さらに好ましくは７／３〜４
７６の範囲のものであり、ブタジェン含有量が前記の範
囲を越えると熱安定性が劣化する。

またイソプレン含有量が前記の範囲を越えると熱安定性
および耐衝撃性が劣化する。本発明のゴム変性重合体中
の上記ゴム質共重合体の量は耐衝撃性の面から５〜８０
重量％、特に１０〜６０重量％の範囲であることが好ま
しい。

上記ゴム質共重合体は一般的重合法である乳化重合法お
よび溶液重合法で製造することができる。得られた熱可
塑性相組成物の成形品外観上から乳化重合で得られたも
のが好ましい。

当該ゴム質共重合体を乳化重合で得る場合の、好ましい
粒子径としては５００人〜１００００人、さらに好まし
くは５００人〜６０００人、特に好ましくは１５００人
〜４０００人の範囲である。この時に粒子径が小さいと
生成組成物の耐衝撃強度が低（なり、また粒子径が大き
い場合には、ゴム変性重合体重合時の重合安定性および
組成物の成形品外観が劣り好ましくない。

ゴム質共重合体製造に用いられる重合溶媒、重合開始剤
、分子量調節剤、乳化剤などは公知のものが全て使用す
ることができる。

乳化重合で製造する場合の、好ましい乳化剤としてはロ
ジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウムなどのロジン酸塩
、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリ
ン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナ
トリウム、ステアリン酸カリウムなどの脂肪酸のナトリ
ウムおよびカリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどの
脂肪族アルコールの硫酸エステル塩、ならびにドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリルス
ルホン酸などがいずれも使用可能である。また、重合開
始剤としてクメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロ
ピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハ
イドロパーオキサイドなどで代表される有機ハイドロパ
ーオキサイド類と、含糖ピロリン酸処方、スルホキシレ
ート処方、含糖ピロリン酸処方／スルホキシレート処方
の混合系処方などで代表される還元剤との組合わせによ
るレドックス系の開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウムなどの過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル
、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ドなどを任意に使用することができる。さらに、分子量
調節剤として好ましくはノルマルオクチルメルカプタン
、ノルマルドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシル
メルカプタン、メルカプトエタノールなどのメルカプタ
ン類、各種テルペン類、およびクロロホルム、四塩化炭
素などのハロゲン化炭化水素などを使用することができ
る。また衝撃強度が低下しない範囲でスチレン、メタア
ルリル酸アルキルエステルなどの他のビニル系単量体を
共重合することもできる。

本発明のゴム変性重合体の製造時に使用される芳香族ビ
ニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン、メ
チルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、
ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチ
レン、ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン、エチルスチレ
ン、ビニルナフタレンなどがあり、これらは１種または
２種以上で使用することができる。

また前記芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル
系単量体としてはビニルシアン化合物、アクリル酸アル
キルエステル、メタアクリル酸アルキルエステル、不飽
和酸、不飽和酸無水物、マレイミド化合物、水酸基含有
不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、アミノ基
含有不飽和化合物などがあり、これらは１種または２種
以上で使用される。芳香族ビニル化合物と共重合可能な
上記他のビニル系ｊｌｆｆｉ体は、全単量体中４０重量
％以下で使用されるのが好ましい。

上記ビニルシアン化合物としてはアクリロニトリル、メ
タクリレートリルなどがあり、上記（メタ）アクリル酸
エステルとしてはメチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ア
ミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルア
クリレート、２−エチルへキシルアクリレート、シクロ
へキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタ
デシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジル
アクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル、およ
びメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメ
タクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘ
キシルメククリレート、シクロへキシルメタクリレート
、ドブアルメタクリレート、オクタデシルメタクリレー
ト、フ二ニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート
などのメタクリレ酸アルキルエステルがありこれらのビ
ニル単量体は１種または２種以上で使用される。

上記不飽和酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、桂皮酸、イタコン酸、マレイン酸などがあり、
これらは１種または２種以上で使用される。

上記不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラコン酸、
ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸など
があり、これらは１種または２種以上で使用される。

上記マレイミド系化合物としてはマレイミド、Ｎメチル
マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマイミ
ド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ（ｐ−ブロモフェ
ニル）マレイミドなどがありこれらは１種または２種以
上で使用される。

上記水酸基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ
−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−
４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキ
シ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プ
ロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トラン
ス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、シス−１，４−ジ
ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−１，４−ジヒドロ
キシ−２−ブテン、２−ヒドロキシエチルアクリレート
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、２〜ヒドロキシエチルクロトネート、２．
３．４゜５．６−ペンタヒドロキシへキシルアクリレー
ト、２．３，４，５．６−ペンタヒドロキシへキシルメ
タクリレート、２．３，４．５−テトラヒドロキシペン
チルアクリレート、２，３．４．５−テトラヒドロキシ
ペンチルメタクリレートがあげられる。

これらは１種または２種以上で使用される。

上記エポキシ基含有不飽和化合物としてはグリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グ
リシジルエステル類、ブテンカルボン酸エステル類、ア
リルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジル
エーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、３，４
−エポキシブテン、３．４−エポキシ−３−メチル−１
−ブテン、３．４−エポキシ−１−ペンテン、３．４−
エポキシ−３−メチルペンテン、５，６−エポキシ−１
−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、ｐ−
グリシジルスチレンなどが挙げられる。これらは１種ま
たは２種以上で使用できる。

上記アミノ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸ア
ミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタク
リル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸アミノプロ
ピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタク
リル酸シクロヘキシルアミノエチルなどのアクリル酸ま
たはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類、Ｎ−
ビニルジエチルアミンおよびＮ−アセチルビニルアミン
などのビニルアミン系誘導体類、アリルアミン、メタク
リルアミンおよびＮ−メチル了りルアミンなどのアリル
アミン系誘導体類、アクリルアミドおよびＮ−メチルア
クリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体およびｐ−
アミノスチレンなどのアミノスチレン類などが用いられ
る。なかでもアリルアミン、メタクリル酸アミノエチル
、メタクリル酸アミノプロピルおよびアノミスチレンな
どが工業的規模で経済的に入手できることから特に好ん
で用いられる。

本発明のゴム変性重合体は公知の重合法である乳化重合
法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、塊状−溶液
重合法、塊状−懸濁重合法などを用いて重合することが
できる。これらの中では特に乳化重合法が好ましい。

ここで使用される重合溶媒、重合開始剤、分子量調節剤
、懸濁剤、乳化剤などは公知のものが全て使用すること
ができる。生成する熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、成
形外観上から乳化重合法で製造することが好ましい。乳
化重合で使用される好ましい乳化剤、重合開始剤、分子
量調節剤としては前記ゴム質共重合体製造時に用いられ
るものと同一のものが使用できる。また、乳化重合の条
件も同様である。

さらに、本発明のゴム変性重合体の製造に当って、他の
公知のゴム質重合体をブタジェン／イソプレン共重合体
と併用して用いることもできる。使用量はゴム質共重合
体中５０重量％以下の量であるのが良い。

ここで使用される公知のゴム質重合体としてはポリブタ
ジェン、ブタジェン−スチレン共重合体、ブタジェン−
アクリロニトリル共重合体、ブタジェン−アクリル共重
合体アクリルゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−プロピレン−ポリエン三元共重合体、さらにス
チレン−ブタジェン−スチレンフロック共重合体、スチ
レン−ブタジェンブロック共重合体およびこれらの水素
添加物などであり、これらは１種または２種以上で使用
される。

ポリフェニレンエーテル　ゝ 本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用されるポリフェニレ
ンエーテルとしては、一般式 ％式％ で表わされる１種以上のフェルール化合物を公知の触媒
の存在下で酸化カップリング重合して得られたものであ
る。

前記フェルール化合物のうち特に好ましいものは、一般
式 ％式％ で表わされるフェノール化合物であり、最も好ましいフ
ェノール化合物の具体例としては、２，６−シメチルフ
エノール、２．６−シエチルフエノール、２−メチル−
６−エチルフエノール、２−メチル−６−アリルフェノ
ール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２．６−
ジフェニルフェノール、２，６−シブチルフェノール、
２−メチル−６−ブロピルフエ／−）Ｌ／、２，３．５
−トリメチルフェノール、２．３−ジメチル−６−エチ
ルフエノール、２，３゜６−ドリエチルフエノール、２
．３．６−ドリプロビルフエノール、２，６−シメチル
ー３−エチルフエノール、２．６−シメチルー３−プロ
ピルフェノール等が挙げられる。

最も好ましいポリフェニレンエーテルの具体例としては
、２，６−シメチルフエノールから得られるポリフェニ
レンエーテルおよび、２．６−シメチルフエノールと２
．３．６−ドリメチルフエノールの共重合によって得ら
れるポリフェニレンエーテルである。特に２．３．６−
ドリメチルフエノールと２゜６−シメチルフエノールか
ら得られる共重合ポリフェニレンエーテルは、耐熱性、
耐衝撃性、成形品表面光沢、成形加工性、耐溶剤性、熱
安定性が良い。

本発明で使用するポリフェニレンエーテルの極限粘度〔
η〕　（クロロホルム中、３０℃測定）は、特に限定さ
れないが、好ましくは０．２〜１ｄｌ／ｇ、さらに好ま
しくは０．２５〜０．７　ｄ１／ｇである。

熱可塑性樹脂組成物の製造 耐熱性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得るために、前記
ゴム変性重合体と前記ポリフェニレンエーテルを混合さ
せることによって得られるが、中でも前記ゴム変性重合
体とポリフェニレンエーテル、ポリスチレンからなる組
成物、前記ゴム変性重合体とポリフェニレンエーテル、
ポリスチレンおよびスチレン−アクリロニトリル共重合
体からなる組成物が好ましい。

熱可塑性樹脂組成物中のｆａ）ポリフェニレンエーテル
とｆｂ）ゴム変性重合体の組成比は５〜９５／９５〜５
、好ましくはｌＯ〜９０／９０〜１０、更に好ましくは
１０〜８０／９０〜２０、特に好ましくは２０〜６０／
８０〜４０重量％である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造に当って、公知混線
機である各種押出機、バンバリーミキサ−、ニーダ−、
ロールなどで混練することで得られる。

本発明の組成物には、必要に応じて他の熱可塑性樹脂を
混合して使用することができる。かかる熱可塑性樹脂と
しては、前記芳香族ビニル化合物からなる重合体、前記
芳香族ビニル化合物と前記芳香族ビニル化合物と共重合
可能な他のビニル系単量体からなる共重合体、例えばス
チレン−アクリロニトリル共重合体、あるいは前記公知
のゴム賞重合体、ナイロン４，６、ナイロン６、ナイロ
ン６．６、ナイロン１２、ナイロン１１などのポリアミ
ド類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と芳
香族ジオールまたはその誘導体からなる全芳香族ポリエ
ステルなどのポリアミド類、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ＡＢＳ　　（アクリロニトリル−エチレンプロピ
レン共重合体−スチレン）樹脂、ＡＥＳ樹脂、耐衝撃性
ポリスチレンなどがあり、これらは１種または２種以上
で使用される。前記スチレン−アクリロニトリル共重合
体はアクリロニトリルが組成分布を有する共重合体また
はアクリロニトリル含量が１０’！！ｉ　１％以下の共
重合体、またはアクリロニトリル含量が１０重量％未満
の共重合体とアクリロニトリル含量が１０重量％以上の
共重合体を混合したものが好ましく特に平均アクリロニ
トリル含量が１０〜２５重量％でアクリロニトリルが組
成分布を有するように重合されたものが好ましく、これ
らの製造法としては、特開昭６０−１１５１４号明細書
、特開昭６０−１１５４９号明細書に記載されている。

他の配合成分 本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するに際して、前記
熱可塑性樹脂およびゴム変成集合体の他にガラス繊維、
炭素繊維、金属繊維、ガラスピーズ、アスベスト、ウォ
ラスナイト、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウムな
どの各種充填剤を単独または併用して用いることができ
る。これらの充填剤のうちガラス繊維、炭素繊維の形状
としては６〜６０μｍの繊維径と３０μｍ以上の繊維長
を有するものであることが好ましい。これらの充填剤は
、熱可塑性樹脂組成物　−１００重量部に対して５〜１
５０重量部含有していることが好ましい。また公知の難
燃剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、滑剤などの添加物
を配合することもできる。

用　　　途 本発明の熱可塑性樹脂組成物は射出成形、シート押出成
形、真空成形、異形成形、発泡成形などによって各種成
形品として用いることができる。

上記成形法によって得られた各種成形品は、その優れた
性質を利用して、自動車の外装、内装部材および電気、
電子関連の各種部品やハウジングなどに使用することが
できる。

ｅ、実施例 以下、実施例などにより本発明をさらに詳細に説明する
が、これらはいずれも例示的なものであって本発明の内
容を限定するものではない。

なお以下の各側において部および％はそれぞれ重量部お
よび重量％を示す。

製造例−１ ゴム変性重合体を得るためのゴム質共重合体を以下の方
法で得た。

１）　ポリブタジェンラテックス（ＰＲ−１）の製造撹
拌機およびジャケット付ステンレス製反応容器内部を窒
素で充分置換した後、下記の成分を仕込んだ。

成分　　　　　　　　　　　仕込量〔部〕ブタジェン　
　　　　　　　　　　１００イオン交換水　　　　　　
　　　　７０ロジン酸カリウム　　　　　　　　　２水
酸化カリウム　　　　　　　　　　０．０４炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　１．２ｔｅｒ　ｔ−ドデシ
ルメルカプタン　　　　０．２過硫酸カリウム　　　　
　　　　　　０．２５そして、該ジャケットに５５℃の
温水を循環しながら共重合反応を開始した。反応開始か
ら４０時間後に温水の温度を６０℃に昇温しで反応させ
、さらに反応開始から５０時間後に温水の温度を６５℃
に昇温して、さらに５時間重合反応を行なった後、硫酸
アルミニウムカリウムを添加して共重合反応を停止させ
た。

スチームストリップで未反応単量体を除去した後、ポリ
ブタジェンのラテックス（ＰＢ−１）を得た。ナノサイ
ザー（日化機製粒子径測定機）によって平均粒子径を測
定したところ２７２０人であった。

２）　ブタジェン／イソプレン共重合体ラテックス（Ｂ
ｌ−１）の製造 ポリブタジェンラテックス（ＰＢ−１）の製造における
共重合条件において、ブタジェンの代わりにブタジェン
／イソプレン比を６０／４０　　（部〕とした以外は全
てポリブタジェンラテックス（ＰＢ−１）の製造におけ
る共重合条件と同一の条件で共重合反応を行ない、平均
粒子径２７１０人のブタジェン／イソプレン共重合体の
ラテックス（Ｂｌ−２）を得た。

３）　ブタジェン／イソプレン共重合体ラテ・７クス（
Ｂｌ２）の製造 ブタジェン／イソプレン共重合体ラテックス（Ｂｌ−１
）の製造における共重合条件において、イオン交換水の
使用量を６０部に代えた以外は全てブタジェン／イソプ
レン共重合体ラテックス（Ｂｌ−１）の製造の共重合条
件と同一の条件で共重合反応を行ない平均粒子径３５０
０人のブタジェン／イソプレン共重合体のラテックス（
Ｂｌ−２）を得た。

４）　ブタジェン／イソプレン共重合体ラテックス（Ｂ
ｆ〜３）の製造 ブタジェン／イソプレン共重合体ラテックス（Ｂｌ−１
）の製造における共重合条件において、ブタジェン／イ
ソプレン比７０／３０　　（部〕に代えた以外は全てブ
タジェン／イソプレン共重合体ラテックス（Ｂｌ−１）
の製造における共重合条件と同一の条件で共重合反応を
行ない平均粒子径２６５０人のブタジェン／イソプレン
共重合体のラテックス（Ｂｌ−３）を得た。

５）　ブタジェン／イソプレン共重合体ラテックス（Ｂ
ｌ−４）の製造 ブタジェン／イソプレン共重合体ラテ・ノクス（Ｂｌ−
４）製造における共重合条件において、ブタジェン／イ
ソプレン比を５０１５０　　（部〕に代えた以外は全て
ブタジェン／イソプレン共重合体ラテックス（Ｂｌ−１
）の製造における共重合条件と同一の条件で共重合反応
を行ない平均粒子径２８３０人のブタジェン／イソプレ
ン共重合体のラテックス（Ｂｌ−４）を得た。

６）　ポリイソプレンラテックス（Ｐｉ−１）の製造ポ
リブタジェンラテックス（ＰＢ−１）の製造における重
合条件において、ブタジェンの代わりにイソプレンを用
いた以外は全てポリブタジェンラテックス（ＰＢ−１）
の製造における重合条件における重合条件と同一の条件
で重合反応を行ない平均粒子径２８００人のポリイソプ
レンのラテックス（ＰＩ−１）を得た。

袈遣五二遣 製造例−１で得たポリブタジェン（ＰＢ−１）、プダジ
エン／イソプレン共重合体（ＢＩ−１〜４）、ポリイソ
プレン（ＰＩ−１）のラテックスを使用して、以下のゴ
ム変性重合体を得た。

１）　ゴム変性重合体（１）の製造 ステンレス製反応容器内部を窒素で充分置換したのち、
前記ポリブリジエンラテックス（ＰＢ−１）４０部（固
形分として）、ロジン酸カリウム０．５部、水酸化カリ
ウム０．０１部、イオン交換水１１０部、スチレン１４
．３３部、アクリロニトリル５．６７部、およびｔｅｒ
ｔ　−ドデ゛シルメルカプタン０．１８部を仕込んだ。

次に、シャケ・７トに７０℃の温水を循環しなから内温
が４０’Ｃになった時点でピロリン酸ソーダ０．２部、
ブドウ糖０．２５部、硫酸第一鉄０．００４部をイオン
交換水１ｏ部に溶解した溶液とクメンハイドロパーオキ
サイド０．０７部を添加し２時間重合反応を行なった。

その後スチレン２８．６７部、アクリロニトリル１１．
３３部、ｔｅｒｔ　−ドデシルメルカプタン０．１２部
、ロジン酸カリウム１．０部、水酸化カリウム０．０２
部、イオン交換水５０部、クメンハイドロパーオキサイ
ド０．１３部からなる乳濁液を４時間に渡って連続的に
添加し、重合反応を行なった。さらに、ピロリン酸ソー
ダ０．０７部、ブドウ糖０．０８部、硫酸第１鉄ｏ、ｏ
ｏｔ部、イオン交換水４部からなる溶液とクメンハイド
ロパーオキサイド０．０５部を添加して、１時間重合反
応を行なった。反応終了後、冷却し、酸化防止剤を添加
して塩化カルシウムを用いて凝固させた。凝固物を水洗
、脱水したのち乾燥させてゴム変性重合体（１）を得た
。

２）　ゴム変性重合体（２）〜（６）の製造ゴム変性重
合体（１）の製造における重合において用いたポリブリ
ジエンラテックス（ＰＢ−１）の代わりにブタジェン／
イソプレン共重合体ラテックス（８１−１）、（Ｂｌ−
２）、（Ｂｌ−３）、（Ｂｌ−４）およびポリイソプレ
ンラテックス（ＰＩ−１を用い、重合体＋１）の製造と
同一の条件で重合し、それぞれゴム変性重合体（２）、
ゴム変性重合体（３）、ゴム変性重合体（４）、ゴム変
性重合体（５）、ゴム変性重合体（６）を得た。

３）　ゴム変性重合体（７）の製造 ステンレス製反応容器内部を窒素で充分置換したのち、
ブタジェン／イソプレン共重合体ラテックス（Ｂｌ−１
）４０部（固形分として）、ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ０．５部、イオン交換水１１０部、ｔｅｒｔ　
−ドデシルメルカプタン０．２０部、スチレン３５．７
８部、およびアクリロニトリル３．８３部を仕込んだ。

次にジャケットに７０℃の温水を流しながら昇温し内温
が５５℃になった時点でピロリン酸ソーダ０．２部、ブ
ドウ糖０．２５部、硫酸第１鉄０．００４部、イオン交
換水１ｏ部からなる水溶液とクメンハイドロパーオキサ
イド０．２８部を添加し、１．５時間重合反応を行なっ
た。その後スチレン２０．３２部、アクリロニトリル１
４．９３部、ｔｅｒ　ｔ−ドデシルメルカプタン０．０
３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５部、イ
オン交換水３０部からなる乳濁液とクメンハイドロパー
オキサイド０．１３部とを２時間に渡って連続的に添加
しながら重合反応を行なった。その後スチレン１１．９
５部、アクリロニトリル０．６２部、ｔｅｒｔ−ドデシ
ルメルカプタン０．０２３部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ０．１５部、イオン交換水１０部、クメンハ
イドロパーオキサイド０．０８４部を添加して、１時間
重合反応を行なった。さらに、スチレン１１．９５部、
アクリロニトリル０．６２部、ｔｅｒｔ−ドデシルメル
カプタン０．０３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ０．１５部、イオン交換水１０部、クメンハイドロパ
ーオキサイド０．０８部を添加して１時間重合反応を行
なった。そして、さらにピロリン酸ソーダ０．０７部、
ブドウ糖０．０８部、硫酸第１鉄０．００１部、イオン
交換水４部からなる溶液とクメンハイドロパーオキサイ
ド０．０５部を添加した後、１時間重合反応を行なった
。反応終了後冷却して、酸化防止剤で添加し、塩化カル
シウムを用いて凝固させた。凝固物を水洗、脱水した後
乾燥させてゴム変性重合体（７）を得た。

次に得られたゴム変性重合体（７）の中のゴムに直接グ
ラフトしてない成分（スチレン−アクリロニトリル共重
合体）中の結合アクリロニトリル含量を測定するため、
上記ゴム変性重合体＋７１１　ｇにメチルエチルケトン
２０ｍ１を添加し、８時間振とうした後、遠心分離機（
２３、０００ｒｐ＊　Ｘ　６０分）で可溶部を取り出し
、真空乾燥機で乾燥してゴム変性重合体（７）Ａを得た
。

該ゴム変性重合体（７）Ａを一定量メチルエチルケトン
に均一に溶解し溶液にシクロヘキサンを少量づつ添加し
て、沈澱してきた重合体の重量および窒素分折によるア
クリロニトリル含量を測定して、ゴム変性（７）Ａ中の
アクリロニトリルの組成分布を測定した結果、ゴム変性
重合体（７）Ａ中にはアクリロニトリルが０％〜４１％
まで連続的に組成分布していることが判明した。

５）　ゴム変性重合体（８）の製造 ステンレス製反応容器内部を窒素で充分置換したのち、
ポリブタジェンラテックス（ＰＢ−１）　４０部（固形
分として）、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．２
５部、水酸化カリウム０．０３部、イオン交換水１００
部、スチレン２５部を仕込み、次にジャケットに７００
℃の温水を循環しなから内温４０℃でピロリン酸ソーダ
０．２部、ブｌ”７　Ｆｏ、２５部、硫酸第１鉄０．０
０４部、イオン交換水１０部からなる水溶液とクメンハ
イドロパーオキサイド０．３部を添加して１時間重合反
応を行なった。その後スチレン３５部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ０．５部、水酸化カリウム０．０３
部、イオン交換水５０部からなる乳濁液と、クメンハイ
ドロパーオキサイド０．２５部を４時間に渡って連続的
に添加しながら重合反応を行なった。続いて、ビロリン
酸ソーダ０，０７部、ブドウ糖０．０８部、硫酸第１鉄
０．００１部、イオン交換水３部からなる水溶液とクメ
ンハイドロパーオキサイド０．０５部を添加して１時間
重合反応を行なった。重合終了後冷却してから酸化防止
剤を添加した。そして塩化カルシウムを用いて凝固させ
、凝固物を水洗、脱水した後乾燥してゴム変性重合体（
８）を得た。

６）　ゴム変性重合体（９）〜（１３）ゴム変性重合体
（８）の製造における重合において用いたポリブタジェ
ンラテックス（ＰＲ−１）の代わりにフ゛タジエン／イ
ソプレン共重合体ラテックス（Ｂｌ−１）、（８１−２
）、（ＢＩ−３）、（Ｂｌ−４）およびポリイソプレン
ラテックス（ＰＩ−１）を用い、ゴム変性重合体（８）
の製造条件と同一の条件で重合し、それぞれゴム変性重
合体（９）、ゴム変性重合体（１０）、ゴム変性重合体
（１１）、ゴム変性重合体（１２）、ゴム変性重合体（
１３）を得た。

７）　ゴム変性重合体（１４） パドル型攪拌機を備えたステンレス製反応容器内を窒素
で置換した後ポリブタジェン（日本合成ゴム■製ＪＳＲ
−ＢＲＯ２Ｌ）　１４部、スチレン８６ｋｇ、トルエン
１１０部を仕込んだ。そして５０℃にてゴムが完全に溶
解するまで攪拌した後、ｔｅｒ　ｔ−ドデシルメルカプ
タン０．１部、ジベンゾイルパーオキサイド０．２部、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−１−プロピルカーボネー
ト０．２部、ジクミルパーオキサイド０．１部を加えて
昇温した。

そして８０℃で３時間、さらに１００℃に昇温しで３時
間、さらに１２５℃に昇温しで重合させ転化率が１００
％になるまで重合反応を行なった。生成重合体を直脱押
出機を用いてペレット化し、ゴム変性重合体（１４）を
得た。ゴム変性重合体（１４）中の平均ゴム粒子径は２
μであった。

製造例３ 後記実施例および比較例で用いる熱可塑性樹脂を以下の
方法で得た。

１）　ポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ−１））の製造
反応器底部に酸素吹込み装置、冷却用コイル、攪拌機を
備えたステンレス製反応機内部を窒素で十分置換した後
、臭化第２銅５３．６ｇ　、ジ−ｎ−ブチルアミン１１
１０ｇ　、さらにトルエン４０６に２，６−キシレノー
ル８．７５ｋｇを溶解して添加した。攪拌しながら均一
溶液にした後、反応容器内部に酸素を急速に吹き込みな
がら９０分間重合を行なった。重合中は冷却用コイルに
水を循環させて反応容内部温度を３０℃に維持した。重
合終了後、トルエン３０１を添加し、エチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム４３０ｇを水に溶解した２０％水溶
液を添加して反応を停止した。

得られた生成混合物から遠心分離によって重合体溶液相
を取り出した。そして重合体溶液相を烈しく攪拌しなが
ら、メタノールを徐々に添加してスラリー状態にした。

重合体を炉別した後、メタノールで十分洗浄し、再度重
合炉別した後乾燥してポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ
−１）を得た。

２）　ポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ−２）の製造前
記ポリフェニンエーテル（ＰＰＯ−１）の製造において
、フェノール化合物を２，６−キシレノール／２゜３．
６−ドリメチルフエノール＝９０／１０（モル比）に代
えて重合を行ってポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ−２
）を得た。

３）　スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＬ　−
ＡＮ−１）の製造 ゴム変性重合体（１１の製造における重合の条件におい
て、ポリブタジェンラテ・ノクスを用いずに重合を行な
い、スチレン−アクリロニトリル共重合体（Ｓｔ・ＡＮ
−１）を得た。

４）　スチレン−アクリロニトリル共重合体（Ｓｔ　−
ＡＮ−１）の製造 ゴム変性重合体（７）の製造の重合において、ブタジェ
ン／イソプレン共重合体ラテックス（Ｂｌ−１）を用い
ずに重合を行って、共重合体中にアクリロニトリルの含
量が０％〜４１％に幅広く組成分布するアクリロニトリ
ル−スチレン共重合体（Ｓｔ　−ＡＮ−２）を得た。

５）市販の三井東圧■製ポリスチレン（ＰＳ）　トーポ
レフクス５ｏｏ−ｓｉグレードを用いた。

大範斑ニル較班 表−１に記載される組成割合にしたがって前記各種熱可
塑性樹脂およびゴム変性重合体と、ステアリン酸カルシ
ウム０．２部、エチレンビスステアリルアミド０．５部
を混合し、二軸押出機を用いて混練してペレット化した
後、充分乾燥して、以下の方法により耐衝撃性、熱安定
性、耐熱性を測定した。評価結果を表−１に示す。

比較例−１はポリブタジェンをベースにしたＡＢＳ樹脂
を用いたもの、また比較例−２はポリイソプレンをベー
スにした樹脂を用いた組成物を示すが、熱安定性が実名
。

これに対して実施例は本発明で特徴とするブタジェン／
イソプレン共重合体からなるゴム質重合体を用いた例で
あり、熱安定性が大幅に改善され、さらに室温および低
温での耐衝撃性が改良されている。

■漬方ユ （１）　　耐衝撃性 射出成形機を用いて２８０℃で成形品を得た。

ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６にしたがって厚み２“、ノツチ付
で２３℃および一３０℃の温度条件下で測定した。

（２）熱安定性 ２９０℃の温度に保った射出成形機内に１５分間滞留し
た後、１分毎に型内に１〜３シヨツト目まで連続的に射
出して上記耐衝撃性測定試験片を成形した。

そして成形片をＡＳＴＭ　Ｄ−２５６にしたがって厚み
Ａ″、ノツチ付で２３℃の温度条件下で測定した。

（３）　　耐熱性 ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８にしたがって厚み’Ａ＃、２６４
　ｐｓｉで熱変形温度を測定した。

ｆ９発明の効果 以上実施例等で示す如（従来のゴム変性スチレン系樹脂
に用いられるポリブタジェンに替えてにブタジェン／イ
ソプレン共重合体を用いることによって特に熱安定性の
改善された熱可塑性樹脂組成物が得られ、成形スピード
を向上することもでき、工業的に有利な熱可塑性樹脂組
成物である。

特許出願人　日本合成ゴム株式会社 代理人　弁理士　　奥　　山　　尚　　男（ほか２名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ポリフェニレンエーテル５〜９５重量％と
   、（ｂ）ブタジエン／イソプレンが９／１〜１／９（重
   量比）から成るゴム質共重合体の存在下に芳香族ビニル
   化合物、および必要に応じて他の共重合可能なビニル系
   単量体を重合して得られるゴム変性重合体９５〜５重量
   ％とからなる熱可塑性樹脂組成物。