JPS6320247B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改質オルガノポリシロキサン類、特に
少なくとも１つのオルガノポリシロキサン分子が
それにグラフトされた有機基をもつ、現場
（insitu）生成された粒状物質を含有するオルガ
ノポリシロキサン組成物に関するものである。さ
らに具体的に、本発明は物理的性質の改善された
硬化したオルガノポリシロキサン及びその製造方
法に関するものである。

発明の背景について述べれば、従来改質オルガ
ノポリシロキサンは、米国特許第3555109号及び
第3776875号に示されているように、脂肪族不飽
和結合を含む単量体を、末端水酸基又は加水分解
しうる基を含むオルガノポリシロキサンと遊離基
開始剤との存在下で重合させることによつて製造
されていた。同様に、米国特許第3631087号は、
単量体と遊離基開始剤との混合物を予熱したオル
ガノポリシロキサンに徐々に添加することにより
改質オルガノポリシロキサンを製造する方法を記
載している。米国特許第3694478号は、オルガノ
ポリシロキサンと、脂肪族不飽和結合を含有する
有機単量体とを含む予熱した混合物に遊離基開始
剤を徐々に添加することによる改質オルガノポリ
シロキサンの製法を開示している。米国特許第
4032499号は、脂肪族不飽和結合を含有する単量
体を、加水分解性基又は水酸基を含有するオルガ
ノポリシロキサンと、遊離開始剤と、オルガノポ
リシロキサンに対しても生成する反応生成物に対
しても重合温度において非溶剤である、760mmHg
（絶対）約100℃までの沸点を有する不活性液との
存在下において重合させることにより改質オルガ
ノポリシロキサンを製造する方法を記載してい
る。上記のように製造された改質オルガノポリシ
ロキサンは硬化中に収縮しやすいことが認められ
ている。この性質は、組成物を成型用組成物又は
ポツト組成物として使う場合、特に望ましくな
い。

ポリオレフイン充填ビニルオルガノポリシロキ
サン組成物が米国特許第4014851号に記載されて
おり、そこでは脂肪族不飽和をもつ単量体がビニ
ルオルガノポリシロキサンと遊離基開始剤との存
在下で重合されて、２相系、即ち１つは未グラフ
トビニルオルガノポリロキサンから成る連続相
で、もう１つは未グラフト重合体の微粒を含有す
る不連続相である２相系を形成する。

従来、脂肪族不飽和を含む有機単量体をビニル
含有オルガノポリシロキサンの存在下で重合させ
たときは、有機単量体又は重合体がビニル基に付
加し、従つてSiH付加によつて硬化させることが
不能な組成物を生成させるであろうと考えられて
いた。ところが意外なことに、本発明者は脂肪族
不飽和を含む単量体をビニル含有オルガノポリシ
ロキサンの存在下で重合させて、炭素―炭素結合
を通じてグラフトされた有機基をもつオルガノポ
リシロキサンを生成させうること、それによつて
ビニル含有オルガノポリシロキサンがSiH含有オ
ルガノケイ素化合物と反応してエラストマー状固
体を形成しうる能力を損なうものでないことを見
出したものである。さらに本発明は、本発明に従
つて得られた組成物が炭素―炭素結合を通じてケ
イ素原子にグラフトされた有機基をもつオルガノ
ポリシロキサンを含有することを見出したが、こ
れに対し米国特許第4014851号ではそこに記載の
方法から得られた組成物がグラフト化オルガノポ
リシロキサンを本質的に含まないことを教示して
いる。

従つて本発明の目的は、現場生成した粒状物質
を含有するオルガノポリシロキサン組成物を提供
することである。本発明の他の目的は少なくとも
１個のオルガノポリシロキサン分子がそこにグラ
フトされた有機基をもつような改質オルガノポリ
シロキサン組成物の製法を提供することである。
本発明の他の目的は脂肪族不飽和を含有するビニ
ル単量体をビニル含有オルガノポリシロキサンと
遊離基開始剤との存在下で重合させることによつ
て改質オルガノポリシロキサン組成物を製造する
ことである。さらに別の目的は現場生成した粒状
物質を含有する硬化性組成物を提供することであ
る。さらに他の目的は改善された物理的性質をも
つエラストマー組成物を提供することである。

要説すると、以上の目的及び以下の記載から明
らわとなるであろうその他の目的は、脂肪族不飽
和をもつ有機単量体又は低分子量重合体を、ビニ
ル含有オルガノポリシロキサンと遊離基開始剤と
の存在下において昇温において重合させて、少な
くとも１個のオルガノポリシロキサン分子がそこ
に炭素―炭素結合を通じてグラフトされた有機基
をもつている組成物を形成させることによつて達
成される。結果物たる組成物は、分子当り平均２
個以上のケイ素結合水素原子をもつSi―Ｈ含有化
合物、及びこのSi―Ｈ基のビニル基への付加を促
進してエラストマーを生成させる触媒と混合され
うる。

本発明について請説すれば、本発明の実施に使
用しうる、分子当り少なくとも２個のビニル基を
もつオルガノポリシロキサンは次の平均単位の式
で表わされうる。

ここでＲは脂肪族不飽和を含まない一価炭化水
素、R′はビニル基、すなわちCH₂＝CH―（ケイ
素―炭素結合によりてケイ素原子に結合された）、
ａは０から2.5、好適には0.5から2.1までの値、ｂ
は0.0005から2.0までの値をもち、ａとｂの和は
1.0から３までの数である。

適当な一価炭化水素基の例は、炭素原子数１〜
18のアルキル基、たとえばメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル及び
オクタデシル基；シクロアルキル基たとえばシク
ロペンチル及びシクロヘキシル基；アリール基た
とえばフエニル及びナフチル基；アルカリール基
たとえばベンジル基、アルフアー、ベータ・フエ
ニル―エチル基及びアルフア、ベータ・フエニル
プロピル基などである。（）式におけるＲ基は
１〜３の炭素原子数より、好適にはＲはメチル基
であることが好ましい。（）式はＲ基が上述し
た基の混合物であるオルガノポリシロキサンを包
含する意図である。本発明の目的にとつて、上記
（）式で表わされるビニル含有オルガノポリシ
ロキサンは25℃で10〜10000000センチポイズ、さ
らに好適には25℃で50〜5000000センチポイズの
粘度をもつ。

（）式は、末端ビニル基をもつ、又は連鎖に
沿つてビニル基をもつ、又はビニル端末であり、
且つ連鎖に沿つてもビニル基をもつ、ビニル含有
オルガノポリシロキサンを包含する意図であると
理解される。ビニル含有オルガノポリシロキサン
は、特に結果生成物たる組成物がエラストマーに
変換さるべきものである場合、分子当り平均少な
くとも２個のケイ素結合ビニル基をもつことが好
適である。

（）式の範囲内の好適なビニルオルガノポリ
シロキサンは次の一般式で表わされるビニル末端
ジオルガノポリシロキサンである。

ここでＲは前述と同じ、ｙの値は25℃で粘度約
10〜10000000センチポイズとするに十分な値であ
る。ビニル含有オルガノポリシロキサンは、米国
特許第3159662号、第3220972号及び第3436366号
などに例示されているように周知である。

（）式の範囲内のビニルオルガノポリシロキ
サンの具体例は、ビニルペンタメチルジシロキサ
ン、１，３―ジ―ビニルテトラメチルジシロキサ
ン、１，１，３―トリメチル―１，３，３―トリ
ビニルジシロキサン、１，１，３，３―テトラビ
ニルジメチルジシロキサン並びに分子当り100000
まで又はそれ以上のケイ素原子をもつ高次重合体
である。同じく（）式に含まれるのは、ケイ素
結合ビニル基を含む環式シロキサン、たとえばメ
チルビニルシロキサン〔（CH₂＝CH）（CH₃）
SiO〕の環式トリマー、テトラマー又はペンタマ
ーである。好適な環式シロキサンはテトラメチル
テトラビニルシクロテトラシロキサンである。

（）式で表わされるビニルオルガノポリシロ
キサンはまた次式の(1)シロキサン単位をもつ共重
合体でもありうる。

ここでＲ及びR′は前記と同じ、ｃの値は0.1又
は２、ｄの値は１又は２、ｃとｄの和は１、２又
は３に等しい。そしてオルガノポリシロキサン中
の残りのシロキサン単位は次式の単位である。

ここでＲは前記と同じ、ｎの値は０，１，２又
は３である。かくして、ビニルオルガノポリシロ
キサンが（）式の範囲内のシロキサン単位及び
（）式の範囲内のシロキサン単位をもつ共重合
体である場合は、共重合体は一般に（）式の範
囲内で0.1〜99.5モル％の単位、（）式の範囲内
で0.5〜99.9モル％の単位を含有する。

同じくビニルオルガノポリシロキサンに含まれ
るのは、ビニル基を含有するオルガノポリシロキ
サンの混合物を含有するようなポリシロキサン組
成物である。

脂肪族不飽和をもつ、いかなる重合性有機単量
体もビニル含有オルガノポリシロキサンの存在下
で重合させうる。適当な有機単量体の例は、低分
子量直鎖炭化水素、たとえばエチレン、プロピレ
ン、ブチレン；ハロゲン化ビニル、たとえば塩化
ビニル、フツ化ビニル；有機酸のビニルエステ
ル、たとえばビニルアセテート；スチレン、環置
換スチレン及びその他のビニル芳香族、たとえば
ビニルピリジン、ビニルナフタリン；アクリル酸
及びその誘導体、たとえば塩、エステル、アミド
及びアクリロニトリル；Ｎ―ビニル化合物、たと
えばＮ―ビニルカルバゾール、Ｎ―ビニルピロリ
ドン、Ｎ―ビニルカプロラクタム；並びにビニル
ケイ素化合物、たとえばビニルトリエトキシシラ
ンである。

CH₂＝CX₂タイプのジ置換エチレンも使用する
ことができ、フツ化ビニリデン、塩化ビニリデ
ン、シアン化ビニリデン、メタアクリル酸及びそ
れから導かれた化合物、たとえば塩、エステル及
びアミド、並びにメタアクロレイン、メタアクリ
ロニトリル等々が含まれる。

CHX＝CHXタイプのジ置換エチレン、たとえ
ばビニレンカーボネート及び他の単量体の存在下
で最もよく重合する種々の単量体、例として無水
マレイン酸、マレイン酸及びフマル酸のエステ
ル、スチルベン、インデン及びクマロンも本発明
の重合体組成物の生成に使用しうる。

重合に使用しうるその他の単量体は多官能オレ
フイン単量体、たとえば少なくとも２個のオレフ
イン結合を有するもの、すなわちアリルメタアク
リレート、アリルアクリレート、ジアリルアジペ
ート、メタアリルアクリレート、メタアリルメタ
アクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタ
アクリレート、ジビニルベンゼン及びビニルシク
ロヘキセンなどのような炭化水素；アクリル酸及
びメタアクリル酸のポリオールエステル、たとえ
ばエチレンジメタアクリレート、テトラメチレン
ジアクリレート及びペンタエリトリツトテトラメ
タアクリレート並びに共役ジオレフイン、たとえ
ば１，３―ブタジエン、イソプレン及びクロロプ
レンなどである。

これら単量体は単独で、２種、３種若しくはそ
れ以上の組合せで使用されうる。結果生成物の性
状は、もちろん単量体材料のタイプ並びにビニル
含有オルガノポリシロキサンに対する使用量に依
存する。エラストマー状ホモポリマーを与える単
量体は一般にエラストマー状反応生成物を生じる
が、他方プラスチツクホモポリマーを与えるもの
は弾力性の少ない生成物を産出しやすい。

反応は遊離基開始剤の使用により最も急速に行
なわれ、通常これは有機過酸化物であるが、その
他の遊離基開始剤、たとえばアゾ結合のＮ原子が
第三炭素原子に付いており、第三炭素原子の残価
がニトリル、カルボキシアルキル、シクロアルキ
レン又はアルキル基（好適に炭素原子数１〜18）
によつて満たされているようなアゾ化合物も使用
しうる。上述開始剤に加えて、イオン化照射も遊
離基生成をもたらすのに使用しうる。

最も適当な過酸化物開始剤は式ROOHの化合
物、又は式ROORの化合物（ここでＲは有機基
である）である。本発明で有効である過酸化物の
具体例はハイドロパーオキシド、たとえばｔ―ブ
チルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパー
オキシド、デカリンハイドロパーオキシド；ジア
ルキルパーオキシド、たとえば―ｔ―ブチル及び
ジクミルパーオキシド；環式パーオキシド、たと
えばアスカリドール、及び１，５―ジメチルヘキ
サン―１，５―パーオキシド；パーエスル、たと
えばｔ―ブチルパーベンゾエート、ｔ―ブチルパ
ーオキシイソプロピルカーボネート及びｔ―ブチ
ルパーオクトエート；並びにケトンパーオキシ
ド、たとえばアセトンパーオキシド及びシクロヘ
キサノンパーオキシドなどである。

アシルパーオキシド及びパーアシドも本発明の
実施に使用しうるが、一般にこれらはグラフト化
の結果が少なく、すなわちグラフト化生成物の収
量がとぼしい。この差は生成する基の性質にある
ものと考えられる。かようにして、たとえばジ―
ｔ―ブチルパーオキシドからの第三アルコキシ基
は、ケイ素原子に結合した有機基から水素原子を
抽出する傾向がある（これがグラフト化における
考えられるメカニズムである）。他方、アシルパ
ーオキシド、たとえばベンゾイルパーオキシドか
ら生成されるアシルオキシ基は、有効な重合開始
剤ではあるものの、ケイ素原子に結合した有機基
から水素原子を抽出するのには比較的有効でな
い。

遊離基開始剤の使用量は臨界的でなく、より活
性な過酸化物であれば少なくて0.05％（単量体の
重量に対して）が多くの場合一般に適切である。
しかし反応速度をあげたいときは、多ければ３％
又はそれ以上の開始剤を使用しうる。一般原則と
して約５％濃度を越えない方がよく、それは濃度
が高くなると架橋反応を促進しやすく、従つて反
応生成物の粘度を望ましくなく増加させるからで
ある。

これら遊離基開始剤はどのような所望の単量体
と共にも使用しうる。たとえばトルエン中での遊
離基開始剤の半減期が重合温度において２時間以
上のときは、遊離基開始剤の総量の一部又は全部
をビニル含有オルガノポリシロキサン及び脂肪族
不飽和含有単量体と混合することができる。しか
し、トルエン中での遊離基開始剤の半減期が重合
温度で２時間以上であるときは、遊離基開始剤を
重合期間中増分的に、又は連続的に添加すること
が好適である。

脂肪族不飽和を含有する単量体とビニル含有オ
ルガノポリシロキサンの重合は、重合諸成分、重
合生成物並びに現場生成する粒状物質に対し不活
性又は非反応性である液状媒体の存在又は不存下
において導きうる。液状媒体は760mmHg（絶対）
で約130℃以下の沸点をもち、重合の結果として
得られる重合体に対し重合温度で非溶剤であるこ
とが好ましい。使用しうる適当な不活性の例は、
水、メタノール、並びに飽和脂肪族炭化水素、脂
肪族フルオロ、及びクロロ炭化水素（３個のハロ
ゲン原子が少なくとも１つの炭素原子に結合して
いる）である。水は好適な不活性液である。とい
うのは入手容易であるし、ビニル含有オルガノポ
リシロキサン、単量体及び重合反応から得られる
重合体がその中で不溶性だからである。

同様に、70mmHg（絶対）で約130℃以下の沸点
をもち、重合反応材料及びそこから生成する重合
体に対し重合温度で不活性ある種々の液の混合物
を使用することも可能である。

重合の温度は臨界的ではないけれども、約160
℃を越える温度は或る場合に粒状物質の発生を妨
げ、従つて性質の劣る重合体を生じることが認め
られた。従つて、重合は約150℃以下の温度、さ
らに好適には約50℃から約140℃までの温度で導
くことが好適である。

重合は、反応のフリーラジカル性のゆえに、実
質的に酸素を含まぬ環境で実施することが好まし
い。これは、反応容器を窒素などのような不活性
ガスで掃気することにより実行されうる。

重合は、大気圧以下、大気圧又は大気圧以上で
実施しうる。好適に重合は大気圧で実施される。
使用する条件に応じ、一般に重合は約30分から約
10時間までで完了する。

有機単量体ビニル含有オルガノポリシロキサン
の割合は、広い範囲内で変化させうる。従つて、
ビニル含有オルガノポリシロキサンの濃度は、有
機単量体とビニルオルガノポリシロキサンとの重
量に対し、約20〜95％（重量）の範囲でありう
る。ビニルオルガノポリシロキサンの割合は約20
％（反応諸材の重量に対し）以下でありうるけれ
ども、ビニルオルガノポリシロキサン濃度は反応
諸材の総重量の約25〜70％（重量）であることが
好ましい。

反応材料及び生成する生成物に及ぼされる剪断
の大きさは、粒状物質の生成、特に細長い棒状粒
子の生成に実質的な影響をもちうることが認めら
れた。反応材料に加えられる剪断率を調節するこ
とによつて、種々の形状をとる粒子が生成される
と考えられる。たとえば、長さ10〜500ミクロン
径１〜５ミクロンの細長い棒状粒子が慎重に剪断
率を調節することにより現場生成される。また、
これら棒状粒子は生成されるオルガノポリシロキ
サン組成物、特に硬化した重合体の物理的性質を
大いに改善することが認められた。従つて、生成
する重合体に改善された物理的性質を与えるため
には細長い棒状粒子を発生させることが好まし
い。たとえば、棒状構造を含有するオルガノポリ
シロキサン組成物を硬化させてエラストマーを生
成させる場合、結果物たるエラストマーは改善さ
れた引張り強さ、伸び及び引裂き強さの値を発揮
する。

剪断率は現場生成する粒子の寸法及び形状に深
い影響をもちうるから、剪断率は５〜1000秒^-3、
より好適には約15〜300往復秒の範囲とすること
が好ましい。剪断率は、インペラーの直線速度を
その最も近接する接触点での反応器壁からの距離
で除した値として計算される。

本発明の生成物は、当業者に公知の在来の技
術、たとえば蒸留、溶剤抽出又は選択的溶剤分留
などにより未反応単量体から分離されうる。

本発明の重合反応から得られる改質オルガノポ
リシロキサン組成物には、有機重合体の或るもの
又は全部が炭素―炭素結合を通じてオルガノポリ
シロキサン連鎖にグラフトされているビニル含有
ポリシロキサン、並びに有機ホモポリマー、コポ
リマー及びビニル含有ポリシロキサンの混合物が
含まれる。

本発明の改質オルガノポリシロキサン組成物
は、エラストマー、封材、ポツト化合物の製造
に、またコーチング材として有用である。同様
に、この組成物は成型用組成物として、特に収縮
を最小限に抑えたい場合に、有用である。

これら改質オルガノポリシロキサン組成物は、
室温加硫性及び熱加硫性エラストマーの製造に使
用されうる。一般に、これら室温及び熱加硫性組
成物は、(A)改質ビニル含有オルガノポリシロキサ
ン組成物（その製造法は上述した）と、(B)分子当
り平均２個以上のケイ素結合水素原子をもつ架橋
剤としてのSi―Ｈ含有化合物と、(C)ビニルオルガ
ノポリシロキサンのビニル基へのSi―Ｈの付加を
促進する触媒とを含有する。

本発明において架橋剤として使用しうるケイ素
結合水素含有化合物はSi―Ｈ含有オルガノポリシ
ロキサンである。これらSi―Ｈ含有オルガノポリ
シロキサンは周知であり、次の平均単位式で表わ
される。

ここでＲは前述と同じ、ａの値は０〜2.5、好
適に0.5〜2.1、ｂの値は0.0005〜2.0、ａとｂの和
は1.0〜３に等しい。適当なSi―Ｈ含有オルガノ
ポリシロキサンは、たとえば米国特許第3159662
号及び第3220972号に開示されている。

（）式において、Ｒ基（同じものでも異なつ
たものでもよい）は炭素原子数１〜18の一価炭化
水素基である。好適に各Ｒ基はメチル基である。

（）式により表わされるSi―Ｈ含有オルガノ
ポリシロキサンは25℃で約10〜約750000センチポ
イズ、より好適には25℃で約100〜150000センチ
ポイズの粘度をもつ。

（）式は、末端にSi―Ｈ基をもつ、又は連鎖
に沿つてSi―Ｈ基をもつ、又はSi―Ｈ末端であり
同時に連鎖に沿つてもSi―Ｈ基をもつオルガノポ
リシロキサンを含む意図である。好適に、これら
Si―Ｈ含有オルガノポリシロキサンは分子当り平
均２個以上のケイ素結合水素原子をもつ。

Si―Ｈ含有オルガノポリシロキサンは、また、
(1)次式で表わされる分子当り少なくとも１個のシ
ロキサン単位 （ここでＲは前述と同み、ｃの値は０、１又は
２、ｄの値は１又は２、ｃとｄの和は１、２又は
３に等しい）、及び(2)上述（）式で表わされる
オルガノポリシロキサンを有する共重合体でもあ
りうる。こうして、オルガノ水素ポリシロキサン
が（）式の範囲内のシロキサン単位と（）式
内のシロキサン単位とをもつ共重合体であるとき
は、共重合体は一般に（）式の範囲内の単位
0.1〜9.95モル％及び（）式の範囲内の単位0.5
〜99.9モル％を含有する。

（）式の範囲内のシロキサン単位は、水素シ
ロキサン単位（Ｈ SiO_1.5）、メチル水素シロキ
サン単位（Ｈ Si CH₃O）、ジメチル水素シロキ
サン単位及びジ水素シロキサン単位（H₂ SiO）
である。

上記（）式の範囲内の好適なオルガノ水素ポ
リシロキサンの群はSi―Ｈ末端ジオルガノポリシ
ロキサンといわれるもので、たとえば一般式 をもつものである。ここでＲは前述と同じ、
R″はＲと同じか又は水素、ｍは25℃で10〜
750000センチポイズの粘度とするに十分な値をも
つ。Ｒ基はメチル基であることが好適である。好
適にオルガノ水素ポリシロキサンは平均で分子当
り２個以上のケイ素結合水素原子をもつ。適当な
オルガノ水素ポリシロキサンは米国特許第
2838218号、第3159662号及び第3220972号に開示
されている。

上記（）式の範囲内のオルガノ水素ポリシロ
キサンの具体例は１，３―ジメチルジシロキサ
ン、１，１，３，３―テトラメチルジシロキサン
並びに分子当り100000個までのケイ素原子を含む
高次重合体である。

本発明の加硫性組成物に使用される触媒は、ケ
イ素結合水素原子のケイ素結合ビニル基への付加
を促進する白金化合物又は白金含有錯化合物のい
ずれでもよい。適当な白金化合物の例は、クロロ
プラチニツクアシド、シリカゲル又は粉末木炭な
どの担体上に付着させた白金、クロロプラチニツ
クアシドとアルコール、アルデヒト及びケトンと
の反応生成物、白金―シロキサン錯化合物、白金
―オレフイン錯化合物白金―カルボキシレート、
ニトリル―白金ハロゲン化物錯化合物、アンモニ
ウム白金錯化合物（米国特許第3795656号に開示
されているような）、及び実質的にハロゲンを含
まない不飽和シロキサンの白金錯化合物（米国特
許第3814730号に開示されているような）である。
好適に白金触媒は米国特許第3798252号に開示さ
れているような白金―ケトン錯化合物である。

本発明の実施に使用される種々の成分の割合は
広い範囲内で変化することができ、本発明に従つ
て製造される生成物の多くは最終生成物が未反応
ビニル基又は未反応ケイ素結合水素原子を含むこ
とがあつても満足しうる性質を発揮するから、諸
成分の割合は関連する付加反応諸材の化学量論に
は影響されない。Si―Ｈ含有化合物及び重合反応
から得られるビニル含有オルガノポリシロキサン
は、反応混合物がビニル基１個当り少なくとも
1.5個のケイ素結合水素原子を含有するような割
合で、好適に存在する。しかし、ケイ素結合水素
原子とビニル基は、最終生成物がケイ素結合水素
原子とビニル基とを含まないような量で反応混合
物中に存在すべきである。

白金触媒は、一般に組成物中に存在するビニル
基に基づく量で、Si―Ｈ含有オルガノポリシロキ
サンと、重合反応から得られたビニル含有オルガ
ノポリシロキサンとを含む混合物に添加される。
満足すべき反応は、白金触媒がビニル含有オルガ
ノポリシロキサン中に存在するビニル基100万個
当り少なくて１個の白金原子を与えるに十分な量
で存在するとき、生じる。触媒は多ければビニル
基1000個当り１個の白金原子を与える量で存在し
てもよい。一般に、白金触媒はビニル含有オルガ
ノポリシロキサン中のビニル基1000個当り１個の
白金原子からビニル基100000当り白金原子１個ま
でを与えるに十分な量で使用することが好適であ
る。

異常に少量の白金触媒を使用するときは、これ
を反応条件下で反応材料に対し不活性な溶剤に溶
解して、Si―Ｈ含有オルガノポリシロキサンと重
合反応から得られたビニル含有オルガノポリシロ
キサンとの中に白金触媒の均一な分散又は溶解を
容易ならしめるようにすることが望ましい。適当
な溶剤には、１例として炭化水素溶剤、たとえば
ベンゼン、トルエン、キシレン、ミネラルスピリ
ツト、ハロゲン化アルカン、並びに酸素化溶剤、
たとえばジオキサン、エタノール、ブタノール
等々が含まれる。希釈剤又は溶剤を使用する場合
は、その量は臨界的ではない。白金触媒の満足す
べき溶液は、溶剤１部当り白金触媒0.1〜0.0001
部を含むものとして調製されうる。

Si―Ｈ含有オルガノポリシロキサンを重合反応
から得られたビニル含有改質オルガノポリシロキ
サン及び白金触媒と混合することにより得られた
組成物は、低ければ室温から100〜150℃程度まで
の温度で加硫されうる。加硫の所要時間は、関連
する具体的反応材料、その割合及び反応温度に応
じて、広い範囲内で変化しうる。かくして硬化は
数分から24時間又はそれ以上にわたり変化する時
間で行なわれうる。もし他のすべての要因が等し
ければ、反応速さは温度が増加し、反応混合物中
の白金触媒の濃度が増加すれば、増加する。

かような硬化性組成物を長期保存しようとする
ときは、組成物を２つの別個のパケージに調製
し、これを後に硬化させるべきとき、すなわちエ
ラストマー状態に変換させるべきときに混合する
ことが好ましい。２パケージ組成の場合は、本発
明に従い製造したビニル含有改質オルガノポリシ
ロキサンと白金触媒を１つのパケージに入れ、Si
―Ｈ含有オルガノポリシロキサンとその他の充填
剤又は添加剤をもう１つのパケージに入れる。こ
れらパケージは使用地点で単に混合し、混合物は
硬化させられる。

本発明の硬化性組成物は現場発生した粒状物質
の存在により十分補強されてはいるが、追加的な
充填剤及びその他の添加剤を混入してもよい。硬
化性組成物に使用しうる適当な充填剤の例は薫蒸
シリカ、高表面積沈殿シリカ、シリカエアロゲル
並びに珪藻上及び粉砕石英などのような粗製シリ
カである。使用しうるその他の充填剤は金属酸化
物、たとえば酸化チタン、酸化第二鉄、酸化亜鉛
及び繊維質充填剤、たとえばアスベスト、ガラス
繊維などである。顔料、抗酸化剤、紫外線吸収剤
などのような添加剤もこれら組成物に含めうる。

本発明の種々の実施態様を以下の諸例でさらに
説明するが、すべての部は特に断わらない限り重
量に基づくものである。

改質ビニル含有オルガノポリシロキサン組成物
の製造 例 １ スチレン156.5部、ｎ―ブチルアクリレート
126.5部、25℃で粘度500センチポイズ、ビニル含
量約0.38％のビニル末端ブロツクジメチルポリシ
ロキサン187.5部、１，１，―ジ―ｔ―ブチルパ
ーオキシ―３，３，５―トリメチルシクロヘキサ
ン３部及び水24部を含む混合物を、撹拌器、窒素
取入口、還流冷却器及び油浴を備えた１リツトル
ガラス反応器に添加する。反応系を窒素で洗浄
し、約95℃の温度に加熱して約５時間撹拌し、つ
いで１時間100℃でストリツピングし、さらに追
加の１時間120℃でストリツピングする。結果生
成物の粘度はブルツクフイールド・ビスコメータ
を用いて25℃で測定し、25℃で8250センチポイズ
と認められた。生成物は、白色透明粘性材料で、
顕微鏡（430倍）で見たとき細長い粒状物質を含
んでいる。

例 ２ スチレン211部、25℃で粘度2000センチポイズ
でビニル含量0.34％のビニル末端ブロツクジメチ
ルポリシロキサン141部、１，１―ジ―ｔ―ブチ
ルパーオキシ―３，３，５―トリメチルシクロヘ
キサン2.3部を、撹拌器、窒素取入口、還流冷却
器及び油浴を備えた１リツトルガラス反応器に加
える。系を窒素で掃気し、約96℃の温度に加熱し
て約５時間撹拌し、ついで１時間100℃で、さら
に１時間120℃でストリツピングする。

例 ３ スチレン82部、ブチルアクリレート408部、粘
200センチポイズ、ビニル含量0.34％のビニル末
端ジメチルポリシロキサン328部、１，１―ジ―
ｔ―ブチルパーオキシ―３，３，５―トリメチル
シクロヘキサン３部、及び水40部を含有する混合
物を、撹拌器、窒素取入口、還流冷却器及び油浴
を備えた１リツトルガラス反応器に加える。系を
窒素で掃気し、97℃の温度に加熱して約６時間撹
拌し、ついで１時間100℃で、さらに１時間120℃
でストリツピングする。

例 ４ ブチルアクリレート200部、アクリロニトリル
55部、25℃で粘度4000センチポイズ、ビニル含量
0.37％のビニル末端ブロツクジメチルポリシロキ
サン170部、１，１―ジ―ｔ―ブチルパーオキシ
―３，３，５―トリメチルシクロヘキサン２部及
び水20部を含有する混合物を、撹拌器、窒素取入
口、還流コンデンサ及び油浴を備えた１リツトル
ガラス反応器に加える。系を窒素で掃気し、約97
℃の温度に加熱して約４時間撹拌し、ついで１時
間100℃で、さらに１時間120℃でストリツピング
する。

例 ５ 塩化ビニル198部、25℃で粘度400センチポイズ
で２モル％のメチルビニルシロキサン単位から成
り残りのジオルガノポリシロキサン単位がジメチ
ルシロキサン単位であるトリメチルシロキシ末端
ポリシロキサン共重合体462部及び１，１―ジ―
ｔ―ブチルパーオキシ―３，３，５―トリメチル
シクロヘキサン3.3部を含有する混合物を、撹拌
器、窒素取入口、還流冷却器及び油浴を備えた１
リツトルガラス反応器に添加する。系を窒素で掃
気し、約92℃の温度に加熱して約７時間撹拌し、
ついで１時間100℃で、さらに１時間120℃でスト
リツピングする。

例 ６ ビニルアセテート325部、ジメチルビニルシロ
キサン単位、ジメチルシロキサン単位、メチルビ
ニルシロキサン単位及びトリメチルシロキサン単
位それぞれのモル比1.9、4.9、3.1及び0.1から成
り、25℃で粘度1000センチポイズの共重合体304
部、及びｔ―ブチルパーオクトエート2.1部を含
有する混合物を撹拌器、窒素取入口、還流冷却器
及び油浴を備えた１リツトルガラス反応器に加え
る。系を窒素で掃気し、約82℃の温度に加熱して
約６時間撹拌し、ついで１時間100℃で、さらに
１時間120℃でストリツピングする。白色透明な
粘性流体が得られる。

例 ７ 塩化ビニリデン255部、例１のポリシロキサン
流体255部、及びジ―ｔ―ブチルパーオキシド1.7
部を含む混合物を、撹拌器、窒素取入口、還流冷
却器及び油浴を備えた１リツトルガラス反応器に
添加する。系を窒素で掃気し、約125℃の温度に
加熱して約５時間撹拌し、ついで１時間100℃で、
さらに１時間120℃でストリツピングする。白色
粘性透明流体が得られる。

例 ８ スチレン230部、ブチルアクリレート189部、ア
リルメタアクリレート23部、例１のポリシロキサ
ン流体278部、及びジ―ｔ―ブチルパーオキシド
2.3部を含有する混合物を、撹拌器、窒素取入口、
還流冷却器及び油浴を備えた１リツトルガラス反
応器に添加する。系を窒素で掃気し、約125℃の
温度に加熱して約６時間撹拌し、ついで１時間
100℃で、さらに１時間120℃でストリツピングす
る。白色粘性透明生成物が得られる。

例 ９ 1.0モル％のメチルビニルシロキサン単位と1.0
モル％のジメチルビニルシロキサン単位と98モル
％のジメチルシロキサン単位を含有し、25℃で約
350センチポイズの粘度をもつメチルビニルポリ
シロキサン200部を例１のポリシロキサンの代り
に使う以外は、例１の手続を繰返す。白色粘性組
成物が得られる。

例 10 約1.0モル％のジメチルビニルシロキサン単位
と1.0モル％のメチルビニルシロキサン単位と98
モル％のジメチルシロキサン単位を含有し、25℃
で粘度4000センチポイズのメチルビニルポリシロ
キサン450部を例８のポリシロキサン流体の代り
に使う以外は、例８の手続を繰返す。

例 11 ジメチルシロキサン、メチルビニルシロキサン
単位及びトリメチルシロキサン単位をジメチルシ
ロキサン単位対メチルビニルシロキサン単位の比
12：１で含有し25℃で粘度4000センチポイズの共
重合体100部を例１のメチルビニルポリシロキサ
ンに代える以外、例１の手続を繰返す。

加硫組成物の製造 例 12 例１の改質オルガノポリシロキサン組成物50
部、米国特許第3795656号の例１に従つて製造し
たクロロプラチニツクアシド―アミド官能性流体
錯体0.1部、及び25℃で粘度50センチポイズ、＝Si
（CH₃）₂対＝SiHCH₃のモル比５：１のオルガノ
水素ポリシロキサン流体４部を含む混合物を100
℃のオーブンに入れる。１時間後、材料はエラス
トマー状態に硬化した。

例 13 例１の改質オルガノポリシロキサン組成物36
部、クロロプラチニツクアシドの0.1％（重量）
イソプロパノール溶液１部、及びケイ素結合ビニ
ル基当り1.5のケイ素結合水素基を与えるに十分
な量のメチル水素ポリシロキサン流体（５モル％
のメチル水素シロキサン単位を含有）を含有する
混合物を120℃に加熱する。組成物は１時間以下
でエラストマーに硬化した。

例 14 例１の改質オルガノポリシロキサン組成物22
部、１，３，５，７―テトラメチルシクロテトラ
シロキサン1.65部及び米国特許第3795656号の例
１に従つて製造したアミノ官能性白金触媒0.6部
を含有する混合物を115℃に加熱する。この組成
物は９分でエラストマー状固体に硬化した。

例 15 例２の改質オルガノポリシロキサン10部を例１
の改質オルガノポリシロキサンの代りに使う以外
は、例14の手続を繰返す。この組成物は115℃に
加熱したときエラストマー状固体に硬化した。

例 16 例４の組成物を例１の改質組成物の代りに使う
以外、例14の手続を繰返す。115℃に約12分間加
熱した後、エラストマーが得られる。

例 17 25℃で粘度2000センチポイズで、95モル％のジ
メチルシロキサン単位と５モル％のメチル水素シ
ロキサン単位を含有する共重合体を例８の改質オ
ルガノポリシロキサンと混合し、115℃で硬化さ
せてエラストマー固体を形成する以外、例14の手
続を繰返す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン状不飽和結合をもつ少なくとも１つ
   の単量体から導かれた繰返し単位から成り立つ、
   炭素―炭素結合を通じてオルガノポリシロキサン
   にグラフトされた重合体有機基をもち、かつビニ
   ル末端オルガノポリシロキサン中に分散された、
   反応現場で生成された粒状物質をもつ、ビニル末
   端オルガノポリシロキサンから成る組成物であつ
   て、 該組成物は、エチレン状不飽和結合をもつ少な
   くとも１つの有機単量体を、25℃で約10〜
   10000000センチポイズまでの粘度をもつビニル末
   端オルガノポリシロキサンと、遊離基開始剤と、
   重合反応体および重合生成物のいずれに対して
   も、重合温度において、かつ５〜1000sec^-1の剪
   断率において非溶剤であるところの、760mmHgで
   約130℃以下の沸点をもつ不活性液状媒体との存
   在下で重合させることから得られたものであり、
   前記有機単量体は、それとビニル末端オルガノポ
   リシロキサンとの合計重量に対し80〜５重量％、
   ビニル末端オルガノポリシロキサンは同じく20〜
   95重量％の量で存在し、 前記現場生成された粒状物質は長さが約10〜
   500ミクロン、径が１〜５ミクロンの範囲であつ
   て、この粒状物質はビニル末端オルガノポリシロ
   キサンの存在下で、エチレン状不飽和結合をもつ
   少なくとも１つの単量体をフリーラジカル重合さ
   せたことの結果として生成されたものである、 改質オルガノポリシロキサン組成物。 ２ ビニル末端オルガノポリシロキサンが25〜70
   重量％の量（オルガノポリシロキサンと有機単量
   体との合計重量に対し）で存在している特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ３ 重合が50〜160℃の温度で導かれる特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ４ 重合が有機過酸化物の存在下で導かれる特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ ビニル末端オルガノポリシロキサンが式 （ここでＲは脂肪族不飽和を含まぬ一価炭化水
   素基であり、R′はビニル基、ａの値は０から2.5
   まで、ｂの値は0.0005から2.0まで、ａとｂの和
   は1.0から３までである） で表わされる特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ６ ビニル末端オルガノポリシロキサンは式 で表わされる少なくとも１つのシロキサン単位を
   もつ共重合体であり、残りのシロキサン単位は式 （ここでＲは脂肪族不飽和を含まぬ一価炭化水
   素基であり、R′はビニル基、ｃの値は０、１又
   は２、ｄの値は１又は２、ｃとｄの和は１、２又
   は３に等しく、ｎの値は０、１、２又は３であ
   る） で表わされる特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ７ ビニル末端オルガノポリシロキサンが式 （ここでＲは脂肪族不飽和を含まぬ一価炭化水
   素基、ｙは25℃で10から750000センチポイズまで
   の粘度を与えるに十分な値をもつ） で表わされる特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ８ Ｒがアルキル基である特許請求の範囲第７項
   記載の組成物。 ９ Ｒがメチル基である特許請求の範囲第８項記
   載の組成物。 １０ 重合体有機基がエチレン状不飽和結合をも
   つ少なくとも２つの単量体から導かれた繰返し単
   位から構成される特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 １１ 少なくとも１つの単量体は非共役ポリオレ
   フイン単量体である特許請求の範囲第１０項記載
   の組成物。 １２ (A)特許請求の範囲第１項記載の組成物と、
   (B)前記(A)に架橋しうる分子当り平均２個以上の水
   素原子をもつオルガノケイ素化合物と、(C)ケイ素
   結合水素群のケイ素結合ビニル基への付加を促進
   しうる触媒とから成る特許請求の範囲第１項記載
   の加硫性組成物。 １３ オルガノケイ素化合物がオルガノ水素ポリ
   シロキサンである特許請求の範囲第１２項記載の
   組成物。 １４ オルガノケイ素化合物が式 （ここでＲは脂肪族不飽和結合を含まぬ一価炭
   化水素基、ａの値は０から2.5まで、ｂの値は
   0.0005から2.0まで、ａとｂの和は1.0から３まで
   である） で表わされる特許請求の範囲第１２項の組成物。 １５ オルガノケイ素化合物が式 で表わされる少なくとも１単位をもつ共重合体で
   あり、残りのシロキサン単位が （ここでＲは脂肪族不飽和結合を含まぬ一価炭
   化水素基、ｃの値は0.1又は２、ｄの値は１又は
   ２、ｃとｄの和は１、２又は３に等しく、ｎの値
   は０、１、２又は３である） である特許請求の範囲第１２項記載の組成物。 １６ オルガノケイ素化合物が式 （ここでＲは脂肪族不飽和結合を含まぬ一価炭
   化水素基であり、R″はＲと水素から成る群から
   選ばれ、ｍは25℃で10から750000センチポイズの
   粘度を与えるに十分な値をもつ） で表わされるオルガノ水素ポリシロキサン流体で
   ある特許請求の範囲第１２項記載の組成物。 １７ 組成物が無機増量剤を含有する特許請求の
   範囲第１２項記載の組成物。 １８ 硬化した特許請求の範囲第１２項記載の組
   成物。