JPS63196588A - Ｎ−アルキルキノロンカルボン酸誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用公費〉 本発明は、農業用殺菌活性等を有するＮ−アルキルキノ
ロンカルボン酸の前駆体となる一般式（１） 〔式中、Ｒ’　纜、びＲ２は低級アルキル基を表わし、
Ｒ５は水素原子または低級アルキル基を表わし、Ａは水
素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基
、式−ＯＣＨ，Ｏ−（６、７−位）で示される基または
基（ここでＲ４は低級アルキル基を示す。）を表わす。

〕 で示される４−アルコキシキノリンカルボン酸誘導体の
製造法に関する。

〈従来の技術〉 従来、Ｎ−アルキルキノロンカルボン酸誘導体の製法と
しては、下記に示すように、アニリン化合物を環化し次
いでＮ−アルキル化する方法または、アニリン化合物を
Ｎ−アルキル化、次いで環化する方法が知られている。

（１）　８　、４−メチレンジオキシアニリンをエトキ
シメチレンマロン酸ジエチルと縮合環化させ、４−ヒド
ロキシ−６，７−メチレンジオキシキノリ゛ンー８−カ
ルボン酸エチルを得、次いでこれにヨウ化エチル等のア
ルキル化剤を作用させＮ−エチル−１，４−ジヒドロ−
６，７−メチレンジオキシ−４−オキソ−８−キノリン
カルボン酸エチルを得る方法（特公昭４Ｂ−１８１４１
号公報）。

（２）　８　、４−メチレンジオキシアニリンからエタ
ノール中で、ラネーニッケル等を触媒として加熱還流す
ることにより、８．４−メチレンジオキシ−Ｎ−二チル
アニリンを得、次いでこれをエトキシメチレンマロン酸
ジエチルと縮合環化してＮ−エチル−１，４−ジヒドロ
−６，７−メチレンジオキシ−４−オキソ−８−キノリ
ンカルボン酸エチルに導く方法（Ｊ、Ｈｅｔｅｒｏｃｙ
ｃｌｅ。

Ｃｈｅｍ、、　　８．８５７（１９７１）　）。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、前述の（１）の方法に於いては等モル以
上の比較的高価なアルキル化剤の使用が必須である仁と
から、経済性等の面で、殊に工業的規模での製法として
はかならずしも有利とは言い憩い。

また、（２）の方法に於いては、比較的高価なラネーニ
ッケル等の触媒を用い、かつオートクレーブ等の耐圧反
応器を必要とし、さらにはＮ。

Ｎ−ジアルキル体が副生する等工業的規模での製法とし
ては、かならずしも有利とは言い難い。

く問題点を解決するための手段〉 このような状況の下に、本発明者らは、工業的にも有利
な前記一般式〔ｌ〕で示される化合物の製法につき鋭意
検討した結果、該化合物が４−アルコキシキノリンカル
ボン酸エステルの熱転位反応により得られるξとを見出
し、さらに欄々の検討を加え本発明に至った。

すなわち、本発明は一般式ｆ’１） ＯＲ’ 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ’　　）ＩヨヒＡｌ！ｌ１ｆｆ
記ト同じ意味を表わす。〕 で示される４−アルコキシキノリンカルボン酸エステル
を酸の存在下に、熱転位させることにより、前記一般式
（１）で示されるＮ−アルキフレキノロンカルボン酸誘
導体の製法を提供するものである。

以下に本発明につき詳しく説明する。

本発明に触媒として用いる酸としては、濃硫酸、ベンゼ
ンスルホン酸等のプロトン酸または臭化アルミニウム、
三フッ化ホウ素ジエチラート等のルイス酸が挙げられる
。

また、酸の使用量は、０．０１倍モル以上の量であれば
よいが、通常は０．０２〜０．１倍モルの範囲が好まし
い。

本製法の反応温度は、用いる触媒の量によって変わりう
るが、通常８０〜２００°Ｃ１好ましくは１２０〜１６
０℃の範囲である。

反応は、不活性溶媒の存在下あるいは不存在下で行なわ
れる。使用しうる不活性溶媒としては、適度な沸点を有
する例えばキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶
媒、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼ
ン等のノ１ロダン化芳香族炭化水素系溶媒、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極
性有機溶媒等が挙げられる。

尚、このようにして得られる一般式（１）で示されるＮ
−アルキルキノロンカルボン酸誘導体は、通常のエステ
ル加水分解により農園公用殺菌活性等を有するＮ−アル
キルキノロンカルボン酸に導（ことができる。

本発明の原料である前記一般式（１）で示される４−ア
ルコキシキノリンカルボン酸エステルは、一般式 〔式中、Ｒ２、Ｒ３およびＡは前記と同じ意味を表わし
、Ｙはハロゲン原子を表わす。〕で示される４−ハロゲ
ノキノリンカルボン酸エステルの４位のハロゲン原子を
アルコキシ基に置換することにより得ることができる。

〈実施例〉 以下、実施例および参考例をあげ本発明をさらに詳しく
説明する。

参考例 １−クロロ−６，７−メチレンジオキシ−８−キノリン
カルボン酸エチル１０１　（８５，８ミリモル）にモレ
キュラレーブ８Ａで乾燥したエタノール２２ｆ１および
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２６ｇを加えた。これに
乾燥エタノール４４ｇ及び金属ナトリウム１．０８Ｎ（
４４，７ミリモル）とから調整したナトリニ ウムｔチラートの溶液を室温で１時間を要して滴下した
。

さらに８〜４時間室温で攪拌後、反応液を氷水に注入し
生成した結晶を濾過して４−エトキシ−６，７−メチレ
ンジオキシ−３−キノリンカルボン酸エチル９，８７１
を得た。

ｍ９７９〜８１°Ｃ 実施例１〜４ ４−エトキシ−６，７−メチレンジオキシ−８−キノリ
ンカルボン酸エチル２ｇ（６，９１ミリモル）に濃硫酸
０．０７１　（０，６９ミリモル）を加え、無溶媒で１
２０℃で８時間攪拌する。冷却後、反応物をクロロホル
ムに溶解させ、水洗後、溶媒を減圧留去して１−エチル
−１，４−ジヒドロ−６，７−メチレンジオキシ−４−
オキソ−８−キノリンカルボン酸エチル２．０１を得た
。

ｍｐ　１６３〜１６９℃ また、上記において、酸の種類を下記表に記載のように
変化させる以外は同様にして反応を行ない、原料である
４−エトキシ−６，７−メチレンジオキシ−８−キノリ
ンカルボン酸エステルから生成物である１−エチル−１
，４−ジヒドロ−６，７−メチレンジオキシ−４−オキ
ソ−８−キノリンカルボン酸エチルへの転化率を求めた
。

結果を下記表にまとめて示す。

なお、表中の転化率は、原料と生成物との’Ｈ−ＮＭＲ
を測定し、キノリン骨格の２位のプロトン積分比より求
めた。

〈発明の効果〉 本発明は、農園芸用殺菌活性等を有するＮ−アルキルキ
ノロンカルボン酸の前駆体となるＮ−アルキルキノロン
カルボン酸誘導体の新規な製造法に関し、本発明方法に
より、目的物を工業的にも有利に製造することができる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は低級アルキル基を表わし
   、Ｒ＾３は水素原子または低級アルキル基を表わし、Ａ
   は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アル
   コキシ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキ
   シ基、式−ＯＣＨ＿２Ｏ−（６，７−位）で示される基
   または一般式▲数式、化学式、表等があります▼（５，
   ６−位）で示され る基（ここで、Ｒ＾４は低級アルキル基を示す。）を表
   わす。〕 で示される４−アルコキシキノリンカルボン酸エステル
   を酸の存在下に、熱転位させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＡは前記と同じ
   意味を表わす。〕 で示されるＮ−アルキルキノロンカルボン酸誘導体の製
   造法。