JPS63192049A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真用感光体に関し、詳しくは導電性基体
上に形成せしめた感光層の中に新規なピラゾリン化合物
を含有することを特徴とする電子写真用感光体に関する
。

〔従来の技術〕

従来より電子写真用感光体く以下感光体とも称する）の
感光材料としてはセレンまたはセレン合金などの無機光
導電性物質、酸化亜鉛あるいは硫化カドミウムなどの無
機光導電性物質を樹脂結着剤中に分散させたもの、ポＩ
Ｊ　　Ｎ−ビニールカルバゾールまたはポリビニールア
ントラセンなどの有機光導電性物質、フタロシアニン化
合物あるいはビスアゾ化合物などの有機光導電性物質、
または、これら有機光導電性物質を樹脂結着剤中に分散
させたものなどが利用されている。

また、感光体には暗所で表面電荷を保持する機能、光を
受容して電荷を発生する機能、同じく光を受容して電荷
を輸送する°機能とが必要であるが、一つの層でこれら
の機能をあわせもったいわゆる単層型感光体と、主とし
て電荷発生に寄与する層と暗所での表面電荷の保持と光
受容時の電荷輸送に寄与する層とに機能分離した層を積
層したいわゆる積層型感光体がある。これらの感光体を
用いた電子写真法による画像形成には、例えばカールソ
ン方式が適用される。この方式での画像形成は暗所での
感光体へのコロナ放電による帯電、帯電された感光体表
面上への露光による原稿の文字や絵などの静電潜像の形
成、形成された静電潜像のトナーによる現像、現像され
たトナー像の紙などの支持体への転写、定着により行わ
れ、トナー像転写後の感光体は除電、残留トナーの除去
、光除電などを行った後、再使用に供される。

近年、可撓性、熱安定性、膜形成性などの利点により、
有機材料を用いた電子写真用感光体が実用化されてきて
いる。例えば、ポリ−Ｎ−ビニールカルバゾールと２．
４．７−）ジニトロフルオレン−９−オンとからなる感
光体（米国特許第３４８４２３７号明細書に′記載）、
有機顔料を主成分とする感光体（特開昭４７−３７５４
３号公報に記載）、染料と樹脂とからなる共晶錯体を主
成分とする感光体（特開昭４７−１０７３５号公報に記
載）などである。さらに、新規ヒドラゾン化合物も数多
く実用化されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、有機材料は無機材料にない多くの長所を
持つが、電子写真用感光体に要求されるすべての特性を
充分に満足するものはまだ得られていないのが現状であ
り、特に光感度および繰り返し連続使用時の特性に問題
があった。

本発明は、上述の点に鑑みてなされたものであって、感
光層に電荷輸送性物質として今まで用いられたことのな
い新しい有機材料を用いることにより、高感度で繰り返
し特性の優れた複写機用およびプリンタ用の電子写真用
感光体を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的を達成するために、本発明によれば、下記一
般式（Ｉ）で示されるピラゾリン化合物のうちの、少な
くとも一種類を含む感光層を有する電子写真用感光体と
する。

日１ （式（Ｉ）中、Ｒ１は置換もしくは無置換のアリール基
を表し、Ｘは のいずれか一方を表し、対応するＹはいずれか他方を表
す。ｎは整数０．１．２．３．４または５を表し、Ｒ２
乃至Ｒｌ　４　はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、カ
ルボキシル基、エステル基。

アリール基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキル
アミノ基またはアリールアミ７基を表す。）〔作用〕 前記一般式（Ｉ）で示されるピラゾリン化合物を感光層
に用いた例は知られていない。本発明者らは、前記目的
を達成するために各有機材料について鋭意検討を進める
なかで、これらピラゾリン化合物について数多くの実験
を行った結果、その技術的解明はまだ充分にはなされて
いないが、このような前記一般式（Ｉ）で示される特定
のピラゾリン化合物を電荷輸送性物質として使用するこ
とが、電子写真特性の向上に極めて有効であることを見
出し、高感度で繰り返し特性の優れた感光体を得るに至
ったのである。

〔実施例〕

本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）のピラゾリン化合
物は、通常の方法により合成することができる。すなわ
ち、必要に応じて縮合剤として少量の酸を用い、アルコ
ールなどの適当な有機溶媒中でα、β不飽和ケトンとア
リールヒドラジン類を縮合させることにより得られる。

こうして得られる一般式（Ｉ）で表されるピラゾリン化
合物の具体工　エ バ 本発明の感光体は前述のようなピラゾリン化合物を感光
層中に含有させたものであるが、これらピラゾリン化合
物の応用の仕方によって、第１図、第２図、あるいは第
３図に示したごとくに用いることができる。

第１図〜第３図は本発明の感光体のそれぞれ異なる実施
例の概念的断面図で、１は導電性基体。

２０、２１．２２は感光層、３は電荷発生物質、４は電
荷発生層、５は電荷輸送性物質、６は電荷輸送層。

７は被覆層である。

第１図は、導電性基体１上に電荷発生物質３と電荷輸送
性物質５であるピラゾリン化合物を樹脂バインダー（結
着剤）中に分散した感光層２０（通常単層型感光体と称
せられる構成）が設けられたものである。

第２図は、導電性基体１上に電荷発生物質３を主体とす
る電荷発生層４と、電荷輸送性物質５であるピラゾリン
化合物を含有する電荷輸送層６との積層からなる感光層
２１　（通常積層型感光体と称せられる構成）が設けら
れたものである。

第３図は、第２図の逆の層構成のものである。

この場合、電荷発生層４を保護するために被覆層７が設
けられるのが一般的であり、感光層２２は電荷輸送層６
．電荷発生層４．被覆層７で構成されている。

第２図および第３図に示す二種類の層構成とする理由と
して、感光体は正帯電方式または負帯電方式で用いられ
るが、負帯電方式として第２図の層構成が通常用いられ
る。第２図の層構成で正帯電方式で用いようとしても、
これに適合する電荷輸送性物質が見つかっていないのが
現状であり、したがって、正帯電方式の感光体として本
発明者らがすでに提案したように、第３図に示す層構成
が有効なものとして挙げられるのである。

第１図の感光体は、電荷発生物質を電荷輸送性物質およ
び樹脂バインダーを溶解した溶液中に分散せしめ、この
分散液を導電性基体上に塗布することによって作製でき
る。

第２図の感光体は、導電性基体上に電荷発生物質を真空
Ｍ着するか、あるいは電荷発生物質の粒子を溶剤または
樹脂バインダー中に分散して得た分散液を塗布、乾燥し
、その上に電荷輸送性物質および樹脂バインダーを溶解
した溶液を塗布、乾燥することにより作製できる。

第３図の感光体は、電荷輸送性物質および樹脂バインダ
ーを溶解した溶液を導電性基体上に塗布、乾燥し、その
上に電荷発生物質を真空蒸着するか、あるいは電荷発生
物質の粒子を溶剤または樹脂バインダー中に分散して得
た分散液を塗布、乾燥し、さらにその上に被覆層を形成
することにより作製できる。

導電性基体１は感光体の電極としての役目と同時に他の
各層の支持体となっており、円筒状、板状、フィルム状
のいずれでも良く、材質的にはアルミニウム、ステンレ
ス鋼、ニッケルなどの金属、あるいはガラス、樹脂など
の上に導電処理をほどこしたものでも良い。

電荷発生層４は、前記したように電荷発生物質３の粒子
を樹脂バインダー中に分散させた材料を塗布するか、あ
るいは、真空蒸着などの方法により形成され、光を受容
して電荷を発生する。また、その電荷発生効率が高いこ
とと同時に発生した電荷の電荷輸送層６および被覆層７
への注入性が重要で、電場依存性が少なく低電場でも注
入の良いことが望ましい。電荷発生物質としては、無金
属フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどのフタ
ロシアニン化合物、各種アゾ、キノン、インジゴ顔料、
あるいは、セレンまたはセレン化合物などが用いられ、
画像形成に使用される露光光源の光波長領域に応じて好
適な物質を選ぶことができる。電荷発生層は電荷発生機
能を有すればよいので、その膜厚は電荷発生物質の光吸
収係数より決まり一般的には５μｍ以下であり、好適に
は１μｍ以下である。電荷発生層は電荷発生物質を主体
としてこれに電荷輸送性物質などを添加して使用するこ
とも可能である。樹脂バインダーとしては、ポリカーボ
ネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、エ
ポキシ、シリコン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体
および共重合体などを適宜組み合わせて使用することが
可能である。

電荷輸送層６は樹脂バインダー中！＝有機電荷輸送性物
質として前記一般式（Ｉ）で示されるピラゾリン化合物
を分散させた塗膜であり、暗所では絶縁体層として感光
体の電荷を保持し、光受容時には電荷発生層から注入さ
れる電荷を輸送する機能を発揮する。樹脂バインダーと
しては、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド
、ポリウレタン、エポキシ、シリコン樹脂、メタクリル
酸エステルの重合体および共重合体などを用いることが
できる。

被覆層７は暗所ではコロナ放電の電荷を受容して保持す
る機能を有しており、かつ電荷発生層が感応する光を透
過する性能を有し、露光時に光を透過し、電荷発生層に
到達させ、発生した電荷の注入を受けて表面電荷を中和
消滅されることが必要である。被覆材料としては、ポリ
エステル、ポリアミドなどの有機絶縁性皮膜形成材料が
適用できる。また、これら有機材料とガラス樹脂、５ｉ
０２などの無機材料さらには金属、金属酸化物などの電
気抵抗を低減せしめる材料とを混合して用いることもで
きる。被覆材料としては有機絶縁性皮膜形成材料に限定
されることはなくＳｉ口、などの無機材料さらには金属
、金属酸化物などを蒸着、スパッタリングなどの方法に
より形成することも可能である。被覆材料は前述の通り
電荷発生物質の光の吸収極大の波長領域にふいてできる
だけ透明であることが望ましい。

被覆層自体の膜厚は被覆層の配合組成にも依存するが、
繰り返し連続使用したとき残留電位が増大するなどの悪
影響が出ない範囲で任意に設定できる。

以下、本発明の具体的な実施例について説明する。

実施例１ ボールミルで１５０時間粉砕した無金属フタロシアニン
（東京化成製）５０重量部と前記化合物Ｎα１で示され
るピラゾリン化合物１００重量部をポリエステル樹脂（
バイロン：東洋紡製）１００重量部とテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）溶剤とともに３時間混合機により混練して
塗布液を調整し、導電性基体であるアルミ蒸着ポリエス
テルフィルム（ＡＡ−ＰＥＴ）上に、ワイヤーバー法に
て塗布して、乾燥後の膜厚が１５μｍになるように感光
層を形成し、第１図に示した構成の感光体を作製した。

実施例２ 実施例１において、前記化合物Ｎα１で示されるピラゾ
リン化合物を前記化合物に６４で示されるものに変え、
その他は実施例１と同様にして感光層を形成し、感光体
を作製した。

実施例３ まず、α型無金属フタロシアニンを出発原料とし、２つ
のリニアモーターを対向して配置した間にα型無金属フ
タロシアニンと作用小片としてテフロンピースを内蔵し
た非磁性目体をおいて粉砕するＬ　Ｉ　ＭＭＡ　Ｃ（Ｌ
ｉｎｅａｒ　Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ　Ｍｏｔｏｒ　Ｍｉｘ
−ｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｒａｓｈｉｎｇ　：富゛士電機製
）処理を２０分間行い微粉末化した。この微粉末化され
た試料１重量部とＤＭＦ　（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド）溶剤５０重量部とを超音波分散処理を行った。そ
の後、試料とＤＭＦとを分離濾過し、乾燥して無金属フ
タロシアニンの処理を行った。

次に、前記化合物Ｎα１で示されるピラゾリン化合物１
００重量部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７００重量
部に溶かした液とポリメタクリル酸メチルポリマー（Ｐ
ＭＭＡ　：東京化成）１００重量部をトルエン７００重
量部に溶かした液とを混合してできた塗液をアルミ蒸着
ポリエステルフィルム基体上にワイヤーバーにて塗布し
、乾燥後の膜厚が１５μｍになるように電荷輸送層を形
成した。このようにして得られた電荷輸送層上に上記の
処理をされた無金属フタロシアニン５０重量部、ポリエ
ステル樹脂（商品名バイロン２００：東洋結髪）５０重
量部、Ｐ　Ｍ　Ｍ　Ａ５０重量部とＴＨＦ溶剤とともに
３時間混合機により混練して塗布液を調整し、ワイヤー
バーにて塗布し、乾燥後の膜厚が１μｍになるように電
荷発生物質 応する感光体を作製した。ただし、本発明に直接関与し
ない被覆層は設けなかった。

実施例４ 実施例３において、前記化合物Ｎα１で示されるピラゾ
リン化合物を前記化合物Ｎα６４で示されるものに変え
、その他は実施例３と同様にして、感光体を作製した。

実施例５ 実施例１の感光層の組成を、無金属フタロシアニン５０
重１部、前記化合物Ｎα１で示されるピラゾリン化合物
１００重量部、ポリエステル樹脂（商品名バイロン２０
０：東洋結髪）５０重量部、ＰＭＭΔ５０重量部とに変
更して実施例１と同様に感光層を形成し感光体を作製し
た。

実施例６ 実施例５において、前記化合物Ｎｏ、　１で示されるピ
ラゾリン化合物を前記化合物に６４で示されるものに変
え、その他は実施例５と同様にして感光体を作製した。

実施例７．８ 実施例５．６において、無金属フタロシアニンに変えて
例えば特開昭４７−３７５４３号公報に示されるような
ビスアゾ顔料であるクロロダイアンブルーを用い、実施
例１と同様に感光層を形成し実施例７．８の感光体を作
製した。

このようにして得られた感光体の電子写真特性を川口電
機製静電記録紙試験装置ｒ　Ｓ　Ｐ−４２８Ｊを用いて
測定した。

感光体の表面電位ｖ言ボルト）は暗所で＋６．　ＯｋＶ
のコロナ放電を１０秒間行って感光体表面を正帯電せし
めたときの初期の表面電位であり、続いてコロナ放電を
中止した状態で２秒間暗所保持したときの表面電位Ｖｄ
（ボルト）を測定し、さらに続いて感光体表面に照度２
ルツクスの白色光を照射してＶ、が半分になるまでの時
間（秒）を求め半減衰露光量Ｅｌ／２（ルックス・秒）
とした。また、照度２ルツクスの白色光を１０秒間照射
したときの表面電位を残留電位Ｖｒ（ボルト）とした。

また、フタロシアニン化合物を電荷発生物質とした感光
体については、長波長光での高感度が期待できるので、
波長７８０ｎｒｒＩの単色光をもちいたときの電子写真
特性も同時に測定した。すなわち、■、までは同様に測
定し、次に白色光の替わりに１μ−の単色光（７８０ｎ
ｍ）を照射して半減衰露光量（μＪ／ｃＩＩｌ）を求め
、また、この光を１０秒間感光体表面に照射したときの
残留電位Ｖ、（ボルト）を測定した。測定結果を第１表
に示す。

第　　１　　表 第１表に見られるように、前記化合物Ｎα１またはＮα
６４で示されるピラゾリン化合物を電荷輸送性物質とし
た実施例１〜８の感光体は表面電位ｖ１゜半減衰露光量
Ｅ　ｌ／２　、残留電位ｖｒともに良好であった。また
、７８０ｎｍの長波長光に対しても、フタロシアニン化
合物を電荷発生物質とした実施例１〜６の感光体は高感
度であった。

実施例９ 厚さ５００μｍのアルミニウム板上に、セレンを厚さ１
．５μ山に真空蒸着し電荷発生層を形成し、次に、前記
化合物Ｎα２で示されるピラゾリン化合物１００重量部
をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７００重量部に溶かし
た液とポリメタクリル酸メチルポリマー（ＰＭＭＡ　：
東京化成）　１００重量部をトルエン７００重量部に溶
かした液とを混合してできた塗液をワイヤーバーにて塗
布し、乾燥後の膜厚が２０μｍになるように電荷輸送層
を形成し、第２図に示した構成の感光体を作製した。

この感光体の電子写真特性を川口電機製静電記録紙試験
装置ｒ　Ｓ　Ｐ−４２８Ｊを用いて測定した。暗所で感
光体表面に−６，ＯｋＶのコロナ放電を０．２秒間行っ
て負帯電したところ、表面電位Ｖ、＝−８００ボルトが
得られ、また、照度２ルツクスの白色光を照射したとき
の半減衰露光量Ｅ　、、２　＝３．８ルツクス・秒、照
度２ルツクスの白色光を１０秒間照射したときの残留電
位Ｖ、＝−６０ボルトと良好な結果が得られた。

実施例１０ 実施例９において、前記化合物Ｎα２で示されるピラゾ
リン化合物を前記化合物Ｎα６５で示されるものに変え
、その他は実施例９と同様にして感光体を作製し、電子
写真特性を測定したところ、表面電位Ｖ、　＝−７６０
＝ｔｔ　ル）　、半減衰露光量Ｅ　ｌ／２　＝４．　フ
ルックス・秒、残留電位Ｖ、＝−１００ボルトと良好な
結果が得られた。

実施例１１ 実施例１で処理された無金属フタロシアニン５０重量部
、ポリエステル樹脂（商品名バイロン２００：東洋結髪
）５０重量部、ＰＭＭΔ５０重量部をＴＨＦ溶剤ととも
に３時間混合機により混練して塗布液を調整し、アルミ
ニウム支持体上に約１μｍになるように塗布し、電荷発
生層を形成した。次に、前記化合物！１ｋ１３で示され
るピラゾリン化合物１００重量部、ポリカーボネート樹
脂（パンライトム−１２５０＞　１００重量部、シリコ
ンオイル０．１重量部をＴＨＦ７００重量部とトルエン
７００重量部で混合し、電荷発生層の上に約１５μｍと
なるように塗布し、電荷輸送層を形成し、第２図に示し
た構成の感光体を作製した。

このようにして得られた感光体を実施例９と同様にして
、電子写真特性を測定したところ、表面電位Ｖ、　＝−
６２０ボルト、半減衰露光量Ｅ　ｌ／２　＝５．１ルツ
クス・秒と良好な結果が得られた。

実施例１２ 実施例１１において、前記化合物Ｎα３で示されるピラ
ゾリン化合物を前記化合物Ｎα６６で示されるものに変
え、その他は実施例１１と同様にして感光体を作製し、
電子写真特性を測定したところ、表面電位Ｖ、＝−８１
０ボルト、半減衰露光量Ｅｌ／２＝４．０ルックス・秒
と良好な結果が得られた。

実施例１３ 前記化合物Ｎα４〜Ｎα６３で示されるピラゾリン化合
物それぞれについて、実施例７と同様にして感光層を形
成して第１図に示した構成の感光体を作製し、川口電機
製静電記録紙試験装置ｒ　Ｓ　Ｐ−４２８Ｊを用いて、
電子写真特性を測定した。そのうち、暗所で＋６．　Ｏ
ｋＶのコロナ放電を１０秒間行って感光体表面を正帯電
させ、照度２ルツクスの白色光を照射して測定した半減
衰露光量Ｅ１７２　の結果を第２表に示す。

第　２　表（そのｌ） 第　２　表（その２） 第　２　表（その３） 第　２　表（その４） 第２表に見られるように、前記化合物Ｎα４〜阻６３で
示されたピラゾリン化合物を電荷輸送性物質として用い
た感光体は、良好な半減衰露光量を有し、優れた光感度
を有することが判る。

実施例１４ 前記化合物Ｎα６７〜Ｎα１１９　で示されるピラゾリ
ン化合物それぞれについて、実施例１３と同様にして感
光体を作製して、電子写真特性を測定した。そのうちの
半減衰露光量Ｅｌ／□の測定結果を第３表に示す。

第　３　表（その１） 第　３　表（その２） 第　３　表（その３） 第　３　表（その４） 第３表に見られるように、前記化合物Ｎα６７〜Ｎα１
１９で示されたピラゾリン化合物を電荷輸送性物質とし
て用いた感光体も、良好な半減衰露光量を有し、優れた
光感度を有することが判る。

〔発明の効果〕

本発明によれば、導電性基体上に設ける感光層の電荷輸
送性物質として前記一般式（Ｉ）で示されるピラゾリン
化合物を用いることとしたため、正帯電および負帯電に
おいても高感度でしかも繰り返し特性の優れた感光体を
得ることができる。また、電荷発生物質は露光光源の種
類に対応して好適な物質を選ぶことができ、−例をあげ
るとフタロシアニン化合物およびある種のビスアゾ化合
物を用いれば半導体レーザプリンターに使用可能な感光
体を得ることができる。さらに、必要に応じて表面に被
覆層を設置して耐久性を向上することが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１．２および３図は本発明の感光体のそれぞれ異なる
実施例を示す概念的断面図である。 １　導電性基体、３−電荷発生物質、４　電荷発生層、
５　電荷輸送性物質、６−電荷輸送層、７　被覆層、２
０．２１．２２　　感光層。 第　１　　図 第　２　図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式（ I ）で示されるピラゾリン化合物の
   うちの、少なくとも一種類を含む感光層を有することを
   特徴とする電子写真用感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・・（ I ） （式（ I ）中、Ｒ＿１は置換もしくは無置換のアリー
   ル基を表し、Ｘは ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ のいずれか一方を表し、対応するＹはいずれか他方を表
   す。ｎは整数０、１、２、３、４または５を表し、Ｒ＿
   ２乃至Ｒ＿１＿４はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
   ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、
   カルボキシル基、エステル基、アリール基、シアノ基、
   ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基またはアリール
   アミノ基を表す。）