JPS6318985B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は剥離性および残留接着性にすぐれたシ
リコーン系の剥離性硬化被膜に関するものであ
る。 従来、熱硬化により剥離性硬化被膜を構成する
シリコーンとして、架橋点であるビニル基等を含
有するオルガノポリシロキサンと、Si―Ｈ結合を
含有するオルガノハイドロジエンポリシロキサン
と、白金系触媒とからなるオルガノポリシロキサ
ン組成物が知られており、このものは120〜160℃
にて容易に架橋反応し硬化被膜を形成する。他
方、紫外線照射により剥離性硬化被膜を構成する
シリコーンとして、架橋点であるビニル基等を含
有するジオルガノポリシロキサンと、硬化剤であ
るメルカプトアルキル基含有オルガノポリシロキ
サンと、増感剤とから成るオルガノポリシロキサ
ン組成物が知られている。 しかして、これらのオルガノポリシロキサン組
成物については、硬化速度を向上させるために
は、架橋点であるビニル基等の増加が必要である
が、ビニル基量を増加させると硬化被膜の剥離性
能が低下するようになる。これはビニル基のよう
な極性基が増加すると、これによつて硬化被膜自
体における界面張力が向上すること、および架橋
点が密になる結果硬化被膜の弾性が低下するよう
になるためと考えられる。 硬化特性を高く維持しかつ充分な剥離特性を得
るには、ビニル基等の極性基を含有していない高
分子量のシリコーンゴム（ジアルキルオルガノポ
リシロキサン）を添加すると効果があるが、従来
の熱硬化もしくは紫外線硬化による剥離性硬化被
膜においてはシリコーンゴム自体は架橋しないか
ら、経時的にシリコーンゴムがブリードする欠点
があり、例えばこのような剥離性硬化被膜を有す
る剥離紙を粘着剤と接触させると粘着剤にシリコ
ーンゴムが移るため残留接着率が低下する。 本願発明者らはかかる従来の問題点を解決すべ
く鋭意研究を重ねた結果、硬化特性を高く維持し
かつ充分な剥離特性を得ることに成功した。すな
わち、本発明は (イ) １分子中にけい素原子に結合するメルカプト
アルキル基を少なくとも２個有するメルカプト
アルキル基含有オルガノポリシロキサンと、 (ロ) １分子中にけい素原子に結合するアルケニル
基を少なくとも２個有するアルケニル基含有オ
ルガノポリシロキサンと、 (ハ) 一般式 （式中、Ｒ、R′はメチル基、エチル基、プロ
ピル基またはトリフルオロプロピル基であり、
ｎは正数である）で示される重合単位鎖からな
る分子量50000〜300000を有する実質的に線状
構造のジオルガノポリシロキサンと、 からなり、前記(イ)、(ロ)および(ハ)の混合物100重量
部中、(ハ)成分が５重量部ないし50重量部を占める
混合物から構成され、電子線照射による架橋構造
が導入されてなる剥離性硬化被膜に関するもので
あり、これによれば電子線照射による架橋反応が
(ハ)成分についても生じているので、極性基をもた
ない(ハ)成分が経時的にブリードするという不利な
現象は起らず、剥離性能が高く、残留接着率も高
い剥離性硬化被膜であるという利点が与えられ
る。また本発明によれば電子線照射量を加減する
ことにより架橋反応の度合を容易にコントロール
できるので、硬化被膜の弾性が調整でき、剥離性
能、残留接着性にすぐれた被膜を形成することが
でき、さらに剥離性に対しては悪影響を与える極
性基（ビニル基等）を低下させることができるこ
と、それぞれ極性基を有する増感剤が不要なこと
により、硬化被膜の界面張力の低下が可能であり
剥離性が向上する。 以下本発明を詳細に説明する。 まず、(イ)成分としてのメルカプトアルキル基含
有オルガノポリシロキサンは、１分子中にけい素
原子に結合するメルカプトアルキル基を少なくと
も２個有するものであればその分子構造およびメ
ルカプトアルキル基の結合位置に制限はなく、線
状構造、分枝鎖状構造のいずれでもよい。また分
子鎖末端はトリメチルシリル基のようなトリオル
ガノシリル基、ヒドロキシジメチルシリル基のよ
うなヒドロキシジオルガノシリル基、メルカプト
プロピルジメチルシリル基のようなメルカプトア
ルキルジオルガノシリル基などいずれのものであ
つてもよい。さらに、メルカプトアルキル基以外
のけい素原子に結合した有機基はメチル基、エチ
ル基、プロピル基、フエニル基、トリフルオロプ
ロピル基などから選ばれる基とされ、このような
メルカプトアルキル基以外の有機基を有するオル
ガノシロキサン単位とメルカプトアルキル基を有
するオルガノシロキサン単位の配列順序にも特に
制限はない。なお、この(イ)の成分はすべてのオル
ガノシロキサン単位がメルカプトアルキル基を有
するようなオルガノポリシロキサンであつてもよ
い。 つぎに、(ロ)成分としてのアルケニル基含有オル
ガノポリシロキサンは、１分子中にけい素原子に
結合するアルケニル基、例えばビニル基、アリル
基等を少なくとも２個有する限り、分子構造、性
状、粘度等にはとくに制限はなく、従来から知ら
れている種々のものを使用することができ、具体
的には下記に示すような化合物が例示される。た
だし、以下の記載においてMeはメチル基を示す。 上記式中ｍ、m′は整数をあらわす。ただし
m′≧２である。 つぎに、(ハ)成分としての実質的に線状構造のジ
オルガノポリシロキサンは、前記一般式（）で
示される重合単位鎖からなるものであり、このも
ののけい素原子に結合する有機基Ｒ、R′は前記
したようにメチル基、エチル基、プロピル基また
はトリフルオロプロピル基であるが、一般には全
有機基の少なくとも60モル％はメチル基であるこ
とが好ましい。分子鎖両末端の構造については特
に制限がなく、例えばヒドロキシジメチルシリル
基、ビニルジメチルシリル基、トリメチルシリル
基などいずれであつてもよい。なお、このジオル
ガノポリシロキサンは実質的に線状構造とされる
が、少ない量であれば分子構造中に分枝構造が導
入されていても差支えなく、あるいはまた前記し
た有機基（Ｒ、R′）以外の有機基が若干量結合
していてもよい。 しかして、この(ハ)成分としてのジオルガノポリ
シロキサンは、分子量50000〜300000を有するも
のであることが必要である。分子量が50000未満
であると電子線照射により架橋構造を導入しても
シリコーンゴムがブリードアウトしやすく、分子
量が300000を越えると混合物の粘度の増加が著し
く、塗布が困難となる。なお(イ)成分のメルカプト
アルキル基含有オルガノポリシロキサンは、硬化
時に空気中の酸素の影響を少なくして硬化時間を
短縮する効果を有するものである。 (イ)成分、(ロ)成分および(ハ)成分の混合割合は、こ
の(イ)〜(ハ)成分の混合物100重量部中、(ハ)成分が５
重量部ないし50重量部を占めるようにすることが
必要であり、(ハ)成分の配合量が少なすぎると充分
な剥離特性が得られず、一方あまりに多すぎると
硬化性に劣るものとなる。なお、(イ)成分と(ロ)成分
との配合割合はメルカプトアルキル基とアルケニ
ル基とのモル比が20：１〜１：20であることが望
ましいが、メルカプトアルキル基含有オルガノポ
リシロキサンおよびアルケニル基含有オルガノポ
リシロキサンの分子構造、分子量、粘度等により
配合割合は変わり、特に限定されるものではな
い。 本発明にかかわる剥離性硬化被膜は、上記した
(イ)〜(ハ)成分の混合物を適当な基体表面にコーテイ
ングし、このコーテイング膜（被膜）に電子線を
照射し架橋反応させることにより製造される。こ
の混合物を無溶剤でコーテイングするには、ロー
ルコーテイング、グラビアコーテイング等の一般
的なコーテイング方法によつて行なえるが、粘度
1000センチトークス以上の高粘度の場合には、加
熱金属ロールとゴムもしくはプラスチツクを被膜
したロールを交互に配設し、中間の加熱ロールが
揺動するように作られたコーテイングヘツドを有
する無溶剤ラミネーターコーター（特開昭57―
71662号公報）を用いた塗布方法により行うこと
ができ、この方法によれば該混合物の粘度が最高
20万センチストークス（25℃）まで塗工可能であ
る。言うまでもなく、1000〜500センチトークス
の粘度に設定すればロールコーター、グラビアコ
ーター、エアーコーター等の一般的方法により塗
布可能である。 コーテイングのための基体材料としてはグラシ
ン紙、クレーコート紙、上質紙、ポリエチレンラ
ミネート紙、プラスチツクフイルム、金属箔など
が使用される。剥離性硬化被膜を得るためのコー
テイング量は、おおむね0.5〜５ｇ／m²とすれば
よい。 このようにして塗工した面に電子線を照射して
架橋反応させ、硬化被膜を得るのであるが、この
際雰囲気は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中とす
ることが望ましく、また電子線照射装置としては
低エネルギー電子加速器例えばエネルギーサイエ
ンス インダストリー社製エレクトロカーテン
CB20d50／30あるいはオフトーデコール社製NP
―ESH150などが使用される。これらの装置によ
る電子線照射量は通常0.5〜30Mradであり、この
程度の照射量で目的の架橋反応を十分に進行させ
ることができる。 このようにして得られる本発明の剥離性硬化被
膜は、高分子量のジオルガノポリシロキサンが配
合されているために剥離性にすぐれており、かつ
電子線照射による架橋反応が官能基を持たない(ロ)
成分の分子間にも生じているので、剥離面に接触
した粘着剤に硬化被膜の一部が転移して粘着剤の
性能が劣化するようなことがないという特徴を有
するとともに、イ、被膜組成物は熱的に安定であ
り、電子線照射によりはじめて硬化するものであ
るから、コーテイング前のシリコーン塗料は非常
に安定であり、ポツトライフが長い、ロ、電子線
照射による被膜の硬化であるため、熱の影響が少
なく、耐熱性のない基材（例えばPE、OPP等）
を用いることが可能であり、ハ、基材表面を損う
ことなく剥離処理できる等の作用効果が得られ
る。 つぎに具体的実施例をあげる。 実施例 １ ジメチルシロキサン単位95モル％とメルカプト
プロピルメチルシロキサン単位５モル％とからな
り、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖さ
れ、25℃における粘度が約200センチストークス
のメルカプト基含有オルガノポリシロキサン20重
量部、ジメチルシロキサン単位98モル％とビニル
メチルシロキサン単位２モル％とからなり、分子
鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、25℃
における粘度が約1000センチストークスのビニル
基含有オルガノポリシロキサン100重量部、およ
び分子量10万または20万の分子鎖両末端水酸基封
鎖ジオルガノポリシロキサン〔(ハ)成分〕を第１表
に示す各量で添加し、均一混合物とした。 上記混合物をポリエチレンラミネート紙に塗布
厚が0.1ｇ／m²になるように塗工し、窒素ガス雰
囲気中で低エネルギー電子加速器（エネルギーサ
イエンス インダストリー社製エレクトロカーテ
ンCB20d50／30）により5Mradの照射量で照射
し硬化被膜を形成させた。 上記のようにして形成させた硬化被膜上にアク
リル系粘着剤溶液を塗布し（東洋インキ社製オリ
バインBPS5127使用）、乾燥後ポリエステルを貼
合せ、サンプルを５cm巾にスリツトし、剥離性能
および残留粘着率を調べたところ第１表に示すと
おりの結果が得られた。ただし剥離性能はJIS Ｚ
1523に準じて行つた。

【表】 比較例 実施例１と同様な混合物にベンゾフエノン1.0
重量部を添加し、これをポリエチレンラミネート
紙にコートし、紫外線照射装置（80W／cm）によ
り15cm離れたところから３〜５秒間照射して得ら
れた硬化被膜の物性を実施例１と同様に測定した
ところ、第２表に示すとおりであつた。

【表】 実施例 ２ ジメチルシロキサン単位20モル％とメルカプト
プロピルシロキサン単位80モル％とからなり、分
子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、25
℃における粘度が約500センチストークスのメル
カプト基含有オルガノポリシロキサン５重量部、
ジメチルシロキサン単位98モル％とビニルメチル
シロキサン単位２モル％とからなり、分子鎖両末
端がトリメチルシリル基で封鎖され、25℃におけ
る粘度が約1000センチストークスのビニル基含有
オルガノポリシロキサン100重量部、および分子
量20万の分子鎖末端水酸基封鎖ジメチルポリシロ
キサン10重量部を混合し、これを実施例１と同様
にして塗工し、照射量を1.5または10Mradとして
硬化被膜を形成させたところ、それらの物性は第
３表に示すとおりであつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) １分子中にけい素原子に結合するメルカ
   プトアルキル基を少なくとも２個有するメルカ
   プトアルキル基含有オルガノポリシロキサン
   と、 (ロ) １分子中にけい素原子に結合するアルケニル
   基を少なくとも２個有するアルケニル基含有オ
   ルガノポリシロキサンと、 (ハ) 一般式 （式中、Ｒ、R′はメチル基、エチル基、プロ
   ピル基またはトリフルオロプロピル基であり、
   ｎは正数である）で示される重合単位鎖からな
   る分子量50000〜300000を有する実質的に線状
   構造のジオルガノポリシロキサンと、 からなり、前記(イ)、(ロ)および(ハ)の混合物100重量
   部中、(ハ)成分が５重量部ないし50重量部を占める
   混合物から構成され、電子線照射による架橋構造
   が導入されてなる剥離性硬化被膜。