JPS63189402A - アミノ基を側鎖に有する重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アミノ基を側鎖に有する官能基を含む重合体
およびその成型品の製造法に関する。

ざらに詳しくは、生理活性を持つ重合体およびその成型
品、生理活性物質固定化用担体およびそれらの製造中間
体の製造法に関する。

（従来の技術） アミノ基を側鎖に有する重合体およびその成型品は、そ
れ自体が生理活性を持つほか、生理活性物質固定化用担
体およびそれらの製造中間体として重要な物質である。

アミノ基を側鎖に有する重合体およびその成型品のＷＡ
造方法としては、例えば、ε−アミノカプロイックアミ
ドメチル化ポリスチレンを例にとるならば、アミノメチ
ル化ポリスチレンに、アミノ基を保護したε−アミノカ
プロン酸を縮合させ、次いで、カプロン酸アミド基が加
水分解されない条件で保護基を除く方法が考えられる。

この場合、保護基の選択が重要である。

普通、保護基としてよく用いられるのはカルボベンキシ
ル基などのウレイド基であるが、これらはペプヂド合成
用に開発されたものなので、これらで保護されたアミノ
カルボン酸は結晶性がよい反面、溶解性が悪い。

このため、重合体、とりわけ、成型品中に存在するアミ
ン基と縮合させる場合、反応率が低い短所がある。

また、保護基の除去に腐蝕性の強い液体フッ化水素や高
価なトリフルオロ酢酸を使ったり、接触還元などの特殊
な手法を必要としなければならないという欠点があった
。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らはかかる従来技術の問題点の解消を図るべく
鋭意検討した結果、α−ハロアセトアミド基のアミド基
が親水性第３級アミンおよび水の処理により、容易に加
水分解されることを発見し、本発明に到達した。

（問題点を解決するための手段） 本発明の骨子は次の通りである。

側鎖置換基に下記一般式（Ｉ）で示される官能基を含む
重合体またはその成型品を親水性第３級アミンおよび水
で処理することを特徴とするアミン基を側鎖に有する重
合体およびその成型品の製造法。

上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子または低級アルキ
ル基を示し、Ｒは通常の置換基を示す。Ｘはハロゲン原
子を示す。

本発明でいうアミノ基を側鎖に有する重合体とは、下記
一般式（Ｉ［＞で示される官能基を側鎖中に有する重合
体を意味する。

上式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または低級アルキル基を
示し、Ｒは通常の置換基を示す。

本発明でいう親水性第３級アミンとは、トリエタノール
アミン、トリー１ＳＯ−プロパツールアミン、Ｎ−メチ
ルジェタノールアミン、Ｎ−エチルジェタノールアミン
、Ｎ−ｎ−ブチルジェタノールアミン、Ｎ−ｎ−オクチ
ルジェタノールアミン、Ｎ−ｎ−ラウリルジェタノール
アミン、Ｎ−スチレンー１ＳＯ−プロパツールアミン、
２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエ
タノール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、２−
ジメチルアミノ−１−プロパツール、２−ジエチルアミ
ノ−１−プロパツール、３−ジメチルアミン−１−プロ
パツール、３−ジエチルアミノ−１−プロパツール、４
−ジメチルアミノ−１−ブタノール、５−ジメチルアミ
ノ−１−ペンタノール、６−シメチルアミノー１−ヘキ
サノールなどの第３級アミノアルコール類、トリメチル
アミン、Ｎ−エチルジメチルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジ
メチルアミン、Ｎ−ｎ−ヘキシルジメチルアミンなどの
第３級アルキルアミン類である。とりわけ、アルキル基
に含まれる炭素数の総和が８以下の第３級アミノアルコ
ール類が好ましい。例えば、２−ジメチルアミノエタノ
ール、２−ジメチルアミノ−１−プロパツール、トリエ
タノールアミンなどが加水分解速度が速く、安価である
ので、特に好ましく用いられる。

本発明の方法が適用できる重合体としては、本発明の反
応条件で主鎖や側鎖が切断されるものでなければ何でも
良く、特に制限はない。その具体例をあげると、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフ
タレン等の単独重合体もしくはこれらの共重合体および
これらの架橋重合体、ポリアミド類、ポリスルホン、ト
ルエン・ホルムアミド樹脂類等があげられる。

本発明の実施は、側鎖置換基に一般式（Ｉ＞で示される
官能基を含む重合体またはその成型品を、親水性第３級
アミンの水溶液中に浸して温めることにより、α−ハロ
アセトアミド基を加水分解するか、または、親水性第３
級アミンの非水溶液中に浸して反応させたのち（ハロゲ
ン化α−アンモニウム基ができる）、水酸化アンモニウ
ム塩の化学形にして水中に浸すことにより（α−アンモ
ニウムアセトアミド基が加水分解される）、容易に達成
される。この側鎖置換基に一般式（Ｉ）で示される官能
基を含む重合体またはその成型品と親水性第３級アミン
との反応では、α−ハロアセトアミド基のハロゲン原子
は■、３ｒ、ＣＩの順で反応性が高い。

なお、本発明でいうα−ハロアセトアミド基には、カル
ボニル基に対しα−位に位置する炭素原子が低級アルキ
ル基で置換されているもの、例えば、α−八へプロピオ
ンアミド基、α−八へブチラミド基なども含まれる。し
かし、これらの中でもアルキル基で置換されていないも
のが最も反応性が高い。

本発明の製造法における反応機構は、まず、α−ハロア
セトアミド基が第３級アミンと反応して、ハロゲン化α
−第４級アンモニウムアセトアミド基に変化し、次に、
これが水溶液中、塩基性条件下では水酸化アンモニウム
塩の形に変わるとともに、アミド基が自己加水分解する
。即ち、ベタインが脱離するとともに、アミノ基が生成
すると考えられる。後半の反応はｐＨが１０以上で進行
するので、必ずしも、カセイソーダなどの水酸化アルカ
リの使用を必要としない。また、前半の反応で第３級ア
ミンの代りに第２級アミンを用いて、後でアルキル化す
る方法も使用できる。即ち、第４級アンモニウム基が生
成するような条件に調整すればよい。

本発明で用いる第３級アミンの僅は、α−ハロアセトア
ミド基に対し等モル以上用いればよい。

前半の反応で用いる溶媒としては、α−ハロアセトアミ
ド基または第３＠アミンと反応するものでなければ何で
も良く、特に制限は無いが、ジメチルホルムアミドやジ
メチルスルホキサイド等がアミド基を持つ重合体をよく
膨潤させるので、好ましく用いられる。なお、溶媒の使
用は必須ではなく、ジメチルアミノエノタールのような
それ自身が重合体の良い膨潤剤になる第３級アミンでは
溶媒を使用しなくても良い。

反応温度には特に制限は無いが、低いほど副反応が少な
い。通常Ｏ〜１００℃の温度が用いられる。　また、反
応の溶媒、アミン濃度、反応温度および反応時間などの
組合せ条件は成型品の厚さ重合体の化学構造および用い
る第３級アミンの種類によって異なる。厚みがほとんど
無い成型品や溶解したポリマーでは、本発明の実施は水
溶媒中、室温下、一段の処理で行いうるが、厚みのある
成型品では膨潤が問題になる。後者の場合、例えば、第
３級アミンがトリエタノールアミンのとき、水溶媒や無
溶媒では疎水性の成型品の内部まで反応が進みにくい。

このようなときはα−ハロアセトアミドメチル化成型品
を、まず、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキサイド、Ｎ１Ｎ−ジメチルアセトアミド、エタノ
ールなどの溶媒を用いて、トリエタノールアミンと反応
させ、α−ハロアセトアミドメチル基をトリ（２−とド
ロキシエチル）アンモニウム基に変換してから、この成
型品をｐＨ１０以上の塩基性水溶液中に浸す方法が好ま
しい。また、第３級アミンがもつと炭素数の多いアミン
であるときは、水溶液中では第４＠アンモニウム化が進
みにくいので、有機溶媒中で処理したのち、ｐＨ１０以
上の塩基性水溶液中に入れることが必要である。

本発明の方法では、重合体および成型品中に存在する他
のアミド基を損傷することなく、α−ハロアセトアミド
基だけを加水分解することができる。従って、末端アミ
ノ基を持つ側鎖をＮ−α−ハロアセトアミド化アミノカ
ルボン酸を用いて、鎖延長することができる。

本発明の方法は低分子化合物にも適用できる。

以下に実施例を示す。

（実施例） 実施例１゜ ［原料の調製］ ポリプロピレン（三井゛ノーブレン”Ｊ３ＨＧ）５０部
を島成分として、ポリスチレン（“スタイロン”６６６
）４６部、ポリプロピレン（住友“ノープレン”ＷＦ−
７２７−Ｆ）４部の混合物を海成分とする海島型複合Ｉ
！維（島数１６、単糸繊度２．６デニール、引張強度２
．９ｑ／ｄ、伸度５０％、フィラメント数４２）１００
Ｇを、Ｎ−メチロール−α−り、ロルアセトアミド１０
０ｑを、ニトロベンゼン８００ｇ、硫酸５ｏｏｑお、よ
びバラホルムアルデヒド１．７０からなる混合溶液中に
浸し、２０℃で１時間反応させた。繊維を反応液から取
出し、０℃の氷水１０１中に投じて、反応停止させたの
ち、水で洗浄し、次に、繊維に付着しているニトロベン
ゼンをメタノールで抽出除去した。この繊維（繊維Ａ）
を５０’Ｃで真空乾燥して、原料成型品で必るα−ハロ
アセトアミドメチル化繊維（繊維Ａ＞１４５ｇを得た。

上記で得た繊維Ａ１０８ｇを６Ｎ−塩酸４１中で４ｈｒ
遠流加熱したのち、水洗し、次に乾燥して、９５ｇのア
ミノメチル化繊維塩酸塩（交換容量２．９４ミリ等量／
ｇ＝繊維Ｂ）８７ＣＩを得た。

［縮合］ 繊維８４．７９８Ｑ　（１４，１ミリモル）を、４．６
Ｑ　（２２ミリモル）のクロルアセチルグリシルグリシ
ンを溶解した水１００ｍ１に浸し、液のｐＨを１Ｎ−Ｎ
ａＯＨおよび１Ｎ−ＨＣｌで４゜５〜６に調整しながら
、４．２ｇ（２２ミリモル）の１−エチル−３（３−ジ
メチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩を１ｈｒ
かけて、加えた。

その後、室温で２４ｈｒｌｆとうし、糸を取出し、カラ
ムにつめて、４１の水で洗浄後、乾燥して６゜２６９ｇ
の糸が得られた。重量増加率（３０，６％）から７１％
のアミノ基が一般式（Ｉ）の官能基に変換したものと考
えられる。

［保護基の除去］ 上記で得られた糸を１０％ジエチルアミノエタノール水
溶液１００ｍ１中、９０°Ｃで５ｈｒ加熱した。糸を水
洗後、乾燥したところ５．６７４ＣＪであった。ＩＲス
ペクトルで１６６０ＣＭ−１および１５２００Ｍ−１に
強いアミド基由来の吸収が認められた。重量増加率から
グリシルグリシル基は８０％導入されていると見なされ
る。即ち、一般式（Ｉ＞の官能基が定量的に一般式（Ｉ
Ｉ＞に変換したものと考えられる。

実施例２゜ （縮合コ 繊維８４．８０３ｇ（１４，１ミリモル）を、８．７Ｃ
Ｉ　（４２ミリモル）のＮ−クロルアセチル−アミノカ
プロン酸を溶解した水３００ｍ１に浸し、液の温度を０
〜５°Ｃに保ちつつ、かつ、液の１）Ｈを１Ｎ−ＮａＯ
Ｈおよび１Ｎ−ＨＣＩｒ４゜５〜６に調整しながら、８
．１ｇ（４２ミリモル）の１−エチル−３（３−ジメ兎
ルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩を２ｈｒかけ
て、加えた。

その後、ざらに、室温で２４ｉ１ｒ娠とぅした。糸を取
出し、カラムにつめて、８１の水で洗浄後、乾燥して７
，２１１ＣＪの糸が得られた。重」増加率からアミノ基
が定量的に一般式（Ｉ）のＮ−クロルアセチル−アミノ
カプロイル基に変換したものと考えられる。

［保護基の除去コ 上記で得られた糸を１０％ジエチルアミノエタノールジ
メチルスルホキサイド溶液３００ｍ１中に浸し、４０℃
で８ｈｒ加熱した。糸を水洗後、１０％ジエチルアミノ
エタノール水溶液３００ｍ１中に浸し、７０℃で５ｈｒ
加熱した。糸を水洗後、乾燥したところ５，８７６ＣＩ
であった。ＩＲスペクトルで強いアミド基由来の吸収が
認められた。重量からアミノカプロイル基は定量的に導
入されていると見なされる。即ち、一般式（Ｉ）の官能
基が定量的に一般式（ｎ）に変換したものと考えられる
。

（発明の効果〉 本発明は、従来の方法よりはるかに簡便かつ安価な方法
で末端アミン基の保護基を除去することができる利点が
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 側鎖置換基に下記一般式（ I ）で示される官能基を含
   む重合体またはその成型品を親水性第３級アミンおよび
   水で処理することを特徴とするアミノ基を側鎖に有する
   重合体およびその成型品の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （ I ） 上式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素原子または低級
   アルキル基を示し、Ｒは通常の置換基を示す。Ｘはハロ
   ゲン原子を示す。