JPS63189209A - 複合材料プリプレグの成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は複合材料プリプレグの成形方法に係る。

従来の技術 一般に、熱可塑性樹脂は十分な熱が与えられると軟化し
更には流動する。繊維強化複合材料の製造中には、樹脂
を流動させるに十分な熱が与えられることにより繊維の
損傷が低減される。

しかし予め硬化された熱硬化性樹脂は一般に熱及び圧力
が与えられても流動しない。かかる特徴により予め硬化
された樹脂にて繊維強化複合材料を製造す・る融通性が
大きく低減される。何故ならば、圧力を与えることによ
り繊維が損傷されることがあるからである。

また繊維の損傷は成形プロセスの関数でもある。

例えば繊維−の損傷は物品が適合化された金型内にて成
形される場合、即ち圧縮成形される場合に生じることが
ある。鋳型の力の間に捕捉された材料は容易には流出す
ることができないことが多く、その結果折損された繊維
が生じる。鋳型内に成形化合物を注意深く配置すること
により化合物を鋳型内に分配することが可能であるが、
このことは複雑な形状の場合には不可能である。材料が
僅かに変位しただけでも、折損した繊維や樹脂が不足し
た部分（過剰の絞り出し部分）を含む欠陥領域が生じる
ことがある。

従来の平衡加圧成型法（オートクレーブ法やハイドロク
レープ法）は、４００℃（７５０°Ｆ）以上の温度に於
て流動又は硬化する樹脂を処理するに必要な高温度に於
て十分な圧力を与えることができない。これらの方法に
必要な真空バッグは信頼性が低く、また高価なものであ
る。またクレープは加圧媒体の保存されたエネルギに起
因して有害になることがある。真空バッグに僅かな漏洩
が生じても所望の成形力を維持するに必要な差圧が失わ
れることがある。

発明の概要 従って本発明の目的は繊維の損傷の少ない複合材料プリ
プレグの成形方法を提供することである。

本発明は、繊維の損傷を低減する高温の実質的に硬化し
た熱硬化性樹脂を使用する複合材料プリプレグの成形方
法に関するものである。繊維のプライが高温の実質的に
硬化した熱硬化性樹脂溶液にて含浸され、プライは積層
されることによりプリプレグに形成される。

゛　　本発明は、繊維の損傷を低減し、成形時間を低減
し、比較的密度の高い部材を製造する成形法を提供する
ことにより、高温の樹脂が使用される複合材料の成形の
技術分野に重大な進歩をもたらすものである。

以下に添付の図を参照しつつ、本発明を実施例について
詳細に説明する。

発明を実施するための最良の形態 本発明に於ては高温に於て硬化する熱硬化性樹脂を使用
することが好ましい。何故ならば、熱硬化性樹脂は溶融
することなく高温度の使用に耐えることができ、また高
温且高圧の条件下に於て合体する傾向を有しているから
である。これに対し熱可塑性樹脂は適用不可能である。

何故ならば、それが高温度に於て使用されると溶融し流
動するからである。「高温に於て硬化する熱硬化性樹脂
」とは、約２３２℃（４５０下）以上のＴｇを有する熱
硬化性樹脂を意味する。更にアメリカ合衆国プラウエア
用、ウィルミントン所在のデュポン・デ・ネマース（Ｄ
ｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅ１ｏｕｒｓ　）より販売されて
いるＡｖｉｍｌｄ−Ｎ熱可塑性ポリイミドの如く、熱硬
化性樹脂として挙動する（即ち古典的な意味に於ける）
熱可塑性樹脂も高温に於て硬化する熱硬化性樹脂の定義
に属するものである。樹脂はポリイミド（ＰＩ）、ポリ
ベンゾイミダゾール（ＰＢｌ）、ポリフェニレン・キノ
キサリン（Ｐ　Ｐ　Ｑ）、ビスマレイミド（ＢＭ　Ｉ　
）の如き窒素を含有する芳香族ポリマーを含んでいるこ
とが好ましい。

例示的な樹脂としては、ＰＭＲ−１５（登録商標）ポリ
イミド（ナサ・ルイス（ＮＡＳＡ　Ｌｅｗｉｓ）　、Ｌ
　ａｒｅ（登録商標）１６０ポリイミド（ナサ・ラング
レイ（ＮＡＳＡ　Ｌａｎｇｌｅｙ）　）　、Ｃｅ　ｌ　
ａ　ｚ　ｏ　１　ｅ（登録商標）ポリベンゾイミダゾー
ル（アメリカ合衆国ノースカロライナ州、チャーロット
所在のセラニーズ（Ｃｅ１ａｎｅｓｅ）　）がある。本
明細書に於いて使用されている如く、樹脂は実質的に硬
化される。このことは揮発成分が約５％未満であること
が好ましいことを意味する。何故ならば、樹脂（例えば
ＰＭＲ−１５）はそれが完全に硬化されなければ効果的
に合体しないからである。更に揮発成分が多くなると完
成した複合材料中にブリスターや泡が発生することがあ
る。揮発成分は約３％未満であることが特に好ましい。

更に「実質的に硬化した」とは、ポリマーがそれが高温
度に曝された場合に軟化するとしても溶融したり流動し
たりしないことを意味する。また「実質的に硬化した」
とは、ポリマーがアセトン、メチルエチル・ケトン、イ
ソプロピル−アルコール、低級アルコールの如き一般的
な溶媒中に殆ど溶解しないことをする。しかしポリマー
はジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）　、ジメチルスル
ホキシド（ＤＭＳＯ）、ノルマルメチルピロリドン（Ｎ
ＭＰ）　、濃スルホン酸の如き溶媒中には溶解する。

一般に本発明の実施に於ては任意の繊維が使用されてよ
い。しかし繊維は高強度、高弾性、高温特性を有してい
ることが好ましい。何故ならば、進歩した複合材料に於
ては高温の樹脂が使用されるからである。繊維は黒鉛繊
維、石英繊維、セラミック繊維、ガラス繊維等であるこ
とが特に好ましい。例示的な繊維としては、アメリカ合
衆国コネチカット州、リッジフィールド所在のアモコ・
パフォーマンス・プロダクツ・インコーホレイテッド（
Ａａ＋ｏｃｏ　Ｐｅｒｆ’ｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｒｏｄｕ
ｃｔｓ、　Ｉｎｃ、）より販売されているＴｈｏｒｎｅ
ｌ　Ｔ−３００（登録商標）繊維や、アメリカ合衆国ミ
ネソタ州、ミネアポリス所在のスリーエム（３Ｍ）より
販売されているＮｅｗｔｅｌ　（登録商標）繊維がある
。

一般に上述の実質的に硬化した熱硬化性樹脂を溶解する
ことができる任意の溶媒が繊維積層体中に樹脂を含浸さ
せるためのキャリアとして使用されてよい。しかし典型
的には低級アルコールの如き一般的な溶媒は上述の高温
に於て硬化する熱硬化性樹脂を溶解することができない
。更に溶媒は溶解されるべき高温の熱硬化性樹脂や含浸
されるべき繊維を損傷するものであってはならない。機
能する溶媒の例としてジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド１、ノルマルメチルピロリドンがある。

本発明に於て有用な特定のポリマー媒体は本発明の装置
にとって重要な構成要素である。ポリマ１　−媒体の温
度及び圧力に対する応答性及びその流動性及び固体とし
ての性質により本発明にとって有用であるか否かが決定
される。これらの特性によりポリマー媒体は物品前駆体
の表面に実質的に均一で制御可能な好ましい圧力を発生
する。かかる材料としてポリマー媒体について説明する
が、これは上述の全ての特徴を有し同様の結果を達成す
る他の材料に置換えられてもよい。１種類のポリマー媒
体が使用されてよいが、２媒体系には２種類のポリマー
媒体が選択的に使用されてよい。

２８類のポリマー媒体、即ち予め硬化された樹脂にて含
浸された織物を強化材とする複合材料に近接した位置に
高温側媒体を、この媒体より外側に低温側媒体を使用す
ることにより、低置な低温側媒体を使用することができ
る。低温側媒体が予め硬化された樹脂にて含浸された複
合材料前駆体に近接した位置に配置されると、比較的高
い局部的な温度によりポリマー媒体が劣化されることが
ある。しかし高温側媒体が高温の工程中加圧媒体として
機能する。かかる２媒体系が本願出願人と同一の出願人
の出願にかかる特願昭６２−号に記載されている。高温
側媒体は本願出願人と同一の譲受人に譲渡された１９８
６年９月１０日付けの米国特許出願第９０７．９４６号
に記載されている。また低温側媒体は本願出願人と同一
の出願人の出願にかかる特願昭６２−号に記載されてい
る。これより２種類のポリマー媒体のうち、先ず低温側
ポリマー媒体について説明する。

本発明の一つの典型的な実施例に於ては、ポリマー媒体
は一４＋３０米国メツシュ篩寸法（目開き寸法４．７−
０．４２ｍｍ）の充填されていないシリコンゴム粒子で
あり、加圧されると６９ｋＰａ（１０ｐｓｌ）の圧力に
於て実質的に空孔のない媒体として一体化するに十分な
自己柔軟性を有している。

典型的には加圧用ポリマーとしてシリコンゴムが使用さ
れる。このゴムは米国特許第３，８４３゜６０１号に記
載された２種類のゴムを改良したものであることが好ま
しい。また米国特許第４，０１１．９２９号を参照され
たい。一般に、好ましい材料はビニル基を有するジメチ
ルシリコンである。ジメチルシリコンは種々の加硫法を
使用してポリシロキサンより製造する方法の如き従来の
商業的方法により製造されてよい。これまで使用されて
いる好ましい材料は、アメリカ合衆国ミシガン州、ミツ
ドランド所在のダウ・コーニング・コーポレイション（
Ｄｏｖ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に
より製造されているＸ５−８０１７なる商品名（以前に
はＮｏ、６３６０　８１と呼ばれており、これ以降単に
８０１７という）の実験用の充填されていないシリコン
ゴム材料である。

ダウ・コーニング・コーポレイションの通常の充填材を
含んでいない他の一つのシリコンゴムＮｏ、９３−１０
４（これ以降単に９３−１０４と呼ぶ）も有用である。

米国特許第３．８４３，６０１号に記載された材料であ
ると考えられるアメリカ合衆国コネチカット州、ウェス
トボート所在のストラウファーーケミカル書カンパニー
（５ｔａｕフエノール樹脂ｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃ
ｏｍｐａｎｙ）製のＰｏｌｙｇｅｌ　　Ｃ−１２００シ
リコンゴムも本発明に有用である。

好ましい材料はシリコンゴムであるが、好ましい特徴を
有する他のポリマー材料が使用されてもよい。大抵のシ
リコンゴムは゛長期間使用されるには温度の制限を受け
、例えば一般に約２８８℃（５５０下）までの温度に制
限される。必要な挙動特性が維持されるならば、媒体内
に充填材や他の不純物（例えば後述の金属粒子）が含ま
れていてよい。

好ましい８０１７シリコンゴムは低強度及び高破砕性を
特徴としている。「高破砕性」とは、適度な大きさの固
体が適度な機械的力に曝された場合に、指の間にて擦り
合わされた場合であっても、小さい粒子に崩壊する程低
強度であることを意味する。８０１７材料は１未満のシ
ョアＡ硬さく５０〜５５のショア００硬さ）を有してお
り、面積２、　５ｃｍ’、厚さ１．２７ｃ＋ａの標本で
測定して７０ｋＰａ程度の圧縮強度を有しており、約４
０％の圧縮変形を生じると小さい粒子に破砕する。この
挙動は比較的高い強度及び比較的高い変形抵抗、及び破
断までの伸びが比較的大きい従来のゴムの挙動とは対照
的である。また本発明に有用な好ましいポリマーであっ
て、後に説明する如く小さいオリフィス又は直径１．１
ｃｏ＋のパイプに強制的に通されたポリマーは小さい粒
子に崩壊する傾向を有していることが認められた。例え
ば約５０ｗｔ％の粉末が４０メツシユのスクリーン上に
保持される公称で３０メツシユ寸法の粉末は、成る時間
をかけると４０メツシユのスクリーン上に約２５ｗｔ％
の粉末しか保持されない粉末に変化することが解ってい
る。

ポリマーの上述の挙動により、均一な圧力及び温度が制
御された態様にて独立に適用される状況下に於て均一な
特性を有する複雑な形状の複合ポリマ一部材を製造する
ことができる。本発明の一つの実施例に於ては、ポリマ
ーは約１５未満の、典型的には８未満の、好ましくは１
未満のショアＡ硬さを有しており、圧縮強さは１ＭＰａ
未満、好ましくは０．２ＭＰａ未満である。

本発明の媒体が成形圧力下に於て流動し得ることは、良
好な媒体の特性を反映しているものと考えられる。かか
る特徴により、圧力容器内に於て、また圧力容器内及び
外へ媒体が再分布することが可能であり、このことによ
り圧力の絶対レベル及び変動を制御することができる。

また試験により、本発明の媒体の材料を例えば加圧パッ
ド成形法に於て従来より使用されている材料と区別する
ものはかかる性質であることが解っている。流動特性は
推論上粘性と同様であると考えられる。しかしこの特性
の本発明にとっての重要性を測定するための明確な標準
的な試験法は存在せず、従って媒体のポリマ一部分を試
験するために上述の如く下方へ運動可能なピストンを有
するシリンダよりなる試験装置が作製された。シリンダ
は試験されるべきゴム又は他の媒体にて充填される。シ
リンダの側部より交換可能なパイプが延在しており、該
パイプはゴムを重量計上へ排出し、ゴムに与えられトラ
ンスデユーサにより測定された圧力及び時間の関数とし
て重量が記録される。パイプ、は内径１゜１ｃｌの平滑
なステンレス鋼製のチューブであり、その表面は公称で
３２３２−６４Ｒ（二乗平均値平方根）の表面仕上げを
有している。パイプの長さは必要に応じて選定され、７
．６ｃｍ及び１５．２ｃｍが好ましい。

かくして一般に、ポリマー媒体は流動性を有している、
即ち成形圧が与えれると質量移動が生じるといわれてよ
いものである。好ましいポリマー媒体は１０．３ＭＰａ
及び１５ｃｍのパイプを使用する上述の装置に於て試験
した場合、少なくとも０．６ｇ／ｓ、典型的には６　ｇ
　／　ｓ　、好ましくは２５ｇ／ｓの流量を有している
。

２種類のポリマー媒体系の低温側ポリマー媒体について
更に説明する。本発明の実施に於ては、典型的には粒状
エラストマが使用される。８０１７ボリマーが粒状固体
として使用される場合には、圧力が与えられる前の状態
に於ては、粒状体は物品前駆体の表面に於ては互いに隔
置された状態にある。しかし圧力が与えられると、粒状
体は自己柔軟性を有するようになり、連続的な空孔のな
い塊に合体する。かかる性質及び固有の弾性に起因して
、実質的に均一な液体に似た圧力が物品前駆体の表面に
与えられる。試験により、金属添加物を含まない８０１
７ボリマーは７０ｋＰａ程度の適度な圧縮圧力が与えら
れると一体化し、かかる状態に於ては各粒子の間の粒界
は、圧縮されたゴムが不透明ではなく半透明になる程柔
軟になる。

８０１７ボリマーは０．９７ｇ／ｃｃの真の密度を存し
、−３０メツシュ寸法の粉末の場合０．５ｇ／ＣＣの見
掛けの密度を存しており、約７０ｋＰａの圧力が与えら
れることにより０．９４〜０．９７ｇ／ｃｃの密度を有
する一体化した半透明の材料に圧縮される（７０　　ｋ
Ｐａ　〜１３．８ＭＰａの範囲にて更に圧縮されると、
１０ＭＰａ当り約０゜４％の体積変化を生じる）。上述
の一体化した状態に於ては、吸収したガスを除き、粒子
の間の隙間には殆ど空孔やガスが存在しないものと考え
られる。

かくしてこの好ましい材料は粒状の形態にて使用される
場合には、３５０ｋＰａよりも低い圧力゛　に於て、好
ましくは２４０ｋＰａよりも低い圧力に於て、更に好ま
しくは約６９ｋＰａよりも低い圧力に於て自己柔軟性を
有するようになり、明らかに空孔のない塊として一体化
する。

種々の成形試験及び材料特性の測定に基いて判断すれば
、好ましい結果は低強度、成形圧力のレベルに於ける自
己柔軟性、及び流動性を存し、液体の如き挙動を示すポ
リマーに関連している。ダウ・コーニング社製の５ｌｌ
ｉｓｔ１ｃ　（登録商標）工具用ゴムとの比較に於て破
砕性が観察されており、流動性挙動に関連しているもの
と考えられる。８０１７以外のシリコンゴムが本願出願
前に使用され、公知であるか又は開発され得る材料であ
って、本発明の必須の特徴を達成する他の有機ポリマー
や他の材料が存在することが解っている。良好な成形結
果に関連する好ましい特性の特徴を求めるべく、上述の
流動試験装置や標準装置を用いて実際の複合材料物品に
ついての成形試験に於て種々のゴムについて圧縮試験が
行われた。

粒状８０１７材料について行われた試験に於ては、約６
．９ＭＰａの公称圧力に於て２％程度の最大圧力変化が
生じ、他の有用な材料は１０％以内の圧力均一性を示し
た。

以上に於ては低温側ポリマー媒体について説明したので
、これより高温側ポリマー媒体について説明する。

典型的な高温側ポリマー媒体は一４＋３０米国メツシュ
篩寸法（目開き寸法４．７−０．４’２ｓｍ）の充填さ
れていないビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサ
ンコポリマ−（ＶＭＳ−ＤＭＳ）粒子であり、この粒子
は加圧されると０．１０３〜０．１３８ＭＰａ　　（１
５〜２０ｐｓｉ　）程度の圧力に於て実質的に空孔のな
い媒体として合体するに十分な自己柔軟性を有するよう
になる。

典型的には高ビニル含有ＶＭＳ−ＤＭＳを含有するゴム
が高温側加圧媒体として使用される。ゴムは上述の低温
側ポリマー媒体を改善したものであることがより一層好
ましい。高ビニル含有とは約１０〜約１００％のビニル
メチルシロキサンを意味する。例示的なＶＭＳ−ＤＭＳ
組成物が米国に譲渡された米国特許第４，５８１，３９
１号に記載されている。これらのとニルシロキサンは従
来の商業的方法により製造されてよい。約４０〜約６０
％のビニル基を有するビニルシロキサンが使用されるこ
とが特に好ましい。何故ならば、かかるビニルシロキサ
ンは比較的高い温度（例えば約４５４〜約４８２℃）に
於てもエラストマ特性を維持するからである。これまで
使用されている好ましい材料はダウ・コーニング・コー
ポレイションにより製造されているＮｏ、８０２６なる
商品名の実験用の充填されていないビニルシロキサン材
料である。

ダウ・コーニング・コーポレイションの他のビニルポリ
マーＮｏ、Ｘ５−８８００．８８０１．８０２４．８０
２５も有用である。また本発明に於ては、アメリカ合衆
国ミシガン州所在のクオンタム・カンパニー（Ｑｕａｎ
ｔｕｌＣｏｓ＋ｐａｎｙ）製のＱＣＩＩ−１０１０Ｘポ
リビニル−メチルシロキサンも有用である。

好ましい材料はＶＭＳ−ＤＭＳゴム（エラストマ）であ
るが、好ましい特性を有する他のポリマー材料も使用さ
れてよい。例えばメチルフェニルシロキサン（ＭＰＳ）
、熱的安定化剤やシルフエニレンを含有するビニルメチ
ルシロキサンは優れた高温特性及び流動特性を有してい
る。必要な挙動特性（流動性）が維持されるならば、金
属粒子の如き充填材や他の不純物が媒体に含まれていて
よい。

好ましい低温側ポリマー媒体と同様、好ましい高温側ポ
リマー媒体（ビニルシロキサンゴム）は低強度且高破砕
性を特徴としている。

好ましい８０２６材料は１５未満のショアＡ硬さを有し
、面積２．５ノ、厚さ１．２７ｃｍの標本で測定して３
ＭＰａ程度の圧縮強さを有しており、約４０％の圧縮変
形を生じると小さい粒子に剪断する。低温側ポリマー媒
体と同様、本発明に有用な好ましいポリマー８０２６は
、小さいオリフィス又は後述の直径１．１ｃｍのパイプ
に強制的に通されると、比較的小さい粒子に崩壊する。

例えば４０メツシユのスクリーン上に約５０ｖｔ％の粒
子・・　が保持される公称で３０メツシユ寸法の粉末は
、時間をかけると４０メツシユスクリーン上に約２５ｖ
ｔ％の粒子しか保持されない粒子になることが解ってい
る。

本発明の一つの実施例に於ては、ポリマーは約１５未満
の、好ましくは１０未満のショアＡ硬さを有しており、
圧縮強さは０．３４５ＭＰａ　　（５０ｐｓｉ）未満、
好ましくは０．２０７ＭＰａ　　（３０ｐｓｉ）未満で
ある。

高温側ポリマー媒体も流動可能であることを特徴として
いる。従って一般に、ポリマー媒体は流動性を有してい
る、即ち成形圧が与えられる実質量移動が生じると言わ
れてよいものである。好ましいポリマー媒体は、１０．
３ＭＰａ及び１５゜２０履のパイプを使用する上述の装
置に於て試験した場合、少なくとも０．６ｇ／ｓ、典型
的には６ｇ　／　Ｓ　％好ましくは２５ｇ／Ｓの流量を
有している。

低温側ポリマー媒体と同様、高温側ポリマー媒体の粒子
は自己柔軟性を有し、空孔のない連続的な塊に合体する
。かかる性質及びそれらに固有の弾性により、実質的に
均一な液体の如き圧力が物品前駆体の表面に与えられる
。試験により、８０２６ボリマーは１２５〜１５０ｋＰ
ａ程度の適度な圧縮圧力が与えられると一体化し、かか
る状態に於ては各粒子の間の粒界は、圧縮されたゴムが
不透明ではなく半透明になる程柔軟になる。８０２６ポ
リマーは０．９７ｇ／ｃｃの真の密度を存し、−３０メ
ツシユ寸法の粉末の場合０．５ｇ／ｃｃの見掛けの密度
を有しており、約１５０　　ｋＰａ　　（２１，８ｐｓ
ｉ）の圧力が与えられることにより０゜９０〜０．９７
ｇ／ｃｃの密度を有する一体化した半透明の材料に圧縮
される（１５０ｋＩ’ａ〜１３゜８ＭＰａ　　（２１，
８〜２０００ｐｓｌ　）の範囲にて更に圧縮されると、
１０ＭＰａ　　（１４５０ｐｓｉ　）当り約０．４％の
体積変化を生じる）。上述の一体化した状態に於ては、
吸収したガスを除き、粒子の間の隙間には殆ど空孔やガ
スが存在しないものと考えられる。

かくしてこの好ましい材料は粒状の形態にて使用される
場合には、２５０ｋＰａよりも低い圧力に於て、好まし
くは１５０ｋＰａよりも低い圧力に於て、更に好ましく
は約１００ｋＰａよりも低い圧力に於て自己柔軟性を有
するようになり、明らかに空孔のない塊として一体化す
る。

高温側ポリマー媒体は低温側ポリマー媒体とは異なり、
上述の特性に加えて、約３１６°Ｃ（６００下）以上の
温度及び０．６８９ＭＰａ　　（１００ｐｓ１　）以上
の圧力に於ても流動することができる。

かくして流動することができることは実質的に均一な（
約１０％以内の）平衡圧を与えることができることを意
味する。このことにより炭素−炭素複合材料に於て必要
とされる比較的高い温度にて成形を行うことが容易にな
る。特に約４０〜６０％のビニル基を有するビニルシラ
ンは、約０．６８９〜２０．６８２ＭＰａ　　（１００
〜３０００ｐｓ１）の圧力及び室温よりも低い温度より
約５３８”Ｃ（１０００下）までの温度に於て流動する
ことができる。１３８ＭＰａ　　（２００００ｐｓｌ　
）までの圧力が採用されてよいものと考えられる。

高温側ポリマー媒体を特徴付け、それを低温側ポリマー
媒体より区別する他の一つの特性は、高温側ポリマー媒
体が約３１６℃（６００下）よりも高い温度に於て実質
的に熱的に安定であるということである。「実質的に熱
的に安定である」とは、ポリマー媒体が物品の硬化サイ
クル全体に亙り成形圧を物品に伝達するに十分な程の弾
性を有する状態を維持することを意味する。かくして約
４８２℃（９００下）以上の温度に於ても、ポリマー媒
体は荷重伝達媒体として機能することができる。かかる
高温度に於ても、ポリマー媒体はそれが分解してオイル
状の残留物（非常に有害であり、成形される物品（例え
ば樹脂含有複合材料）を汚染することがある）になるこ
とがない程化学的に安定でなければならないことは重要
である。

これらのポリマーは少量の分解生成物しか発生せず、か
かる生成物は圧力容器に設けられた適当なガス排出口に
より除去される。かかる特性により、炭素−炭素複合材
料に於て必要とされる比較的高い温度での処理（成形）
が容易になる。かかる高゛　　温度に於て安定ではない
媒体は、それらがオイル状のモノマーに戻り又は分解す
るので、本発明に於ては良好に機能しない。或いはポリ
マーの中には硬化された状態に転換（例えば熱分解）さ
れるものがあり、それらは粉砕されても流動しない。

但し熱分解されたポリマーは、それをバックアップする
十分な量の熱分解していないポリマーが残存しておれば
、物品に成形圧を伝達する。

特に約４０〜６０％のビニル基を有するビニルシランは
、約０．６８２〜２０．６８ＭＰａ　　（１００〜３０
００ｐｓｌ）の圧力及び約６４９℃（１２００下）まで
の温度に於て成形圧を伝達することができる。また約１
３７．８８ＭＰａ　　（２００００ｐｓｌ）程度の高い
圧力が採用されてもよいものと考えられる。

８０２６以外のシリコンゴムが本願出願前に使用され、
公知であるか又は開発され得る材料であって、本発明の
必須の特徴を達成する他の有機ポリマーや他の材料が存
在することが解っている。

良好な成形結果に関連する好ましい特性の特徴を求める
べく、上述の流動試験装置や標準装置を用いて実際の複
合材料物品についての成形試験に於て種々のゴムについ
て圧縮試験が行われた。

低温側ポリマー媒体と同様、成形されるべき物品の種々
の点に於ける圧力が均一であることが重要である。粒状
８０２６材料について行われた試験に於ては、約６．９
ＭＰａ　　（１０００ｐｓｉ　）の公称圧力に於て３５
０　　ｋＰａ　　（５１ｐｓｌ　）　、典型的には約２
１０　　ｋＰａ　　（３１ｐｓｉ　）未満の小さい最大
圧力変化が生じ、他の有用な材料は１０％以内の圧力均
一性を示した。

低温側ポリマー媒体及び高温側ポリマー媒体は現在市販
されている幾つかの材、料の特性に応じてしか特徴が求
められておらず、これらのデータは測定された特性の組
合せを総計することが必要であることを確立するには不
十分である。これに反しポリマー媒体の特性には余裕が
あり、それらの特性は個別に本発明を特徴付けるものと
考えられる。

高温に於て硬化する熱硬化性樹脂をマトリックスとする
複合材料は予め硬化された高温の熱硬化性樹脂を用いて
以下の如く形成される。この詳細なプロセスは特に手込
硬化されたポリベンゾイミダゾールに対し適用されるも
のであるが、熱硬化性樹脂一般に適用されてよいもので
ある。高温に於て硬化する熱硬化性樹脂は約１５〜２５
％固体の濃度に上述の適当な溶媒中に溶解される。濃度
が約１５％固体未満の場合には樹脂の濃度が薄すぎ、逆
に濃度が約２５％を越える場合には粘性が高すぎる。樹
脂溶液は粘性を低減し、また繊維織物中に溶液が容易に
含浸するよう、例えば約１゜０℃の如く高温に維持され
る。繊維織物は乾燥後に約２５〜４５％の樹脂濃度が得
られるよう樹脂溶液にて含浸される。樹脂濃度が約２５
％未満の場合には繊維の間の隙間を充填するに十分な樹
脂が得られず、逆に樹脂濃度が約４５％を越えると樹脂
に対する繊維の比が高性能を達成するには高すぎるよう
になる。含浸された織物は含浸工程後に空気中にて乾燥
されることにより溶媒が除去される。何故ならば、溶媒
は成形工程中に揮発成分の量を増大するからである。次
いで残留する溶媒（樹脂の表面に存在する）及び安定化
成分（例えば樹脂溶液を安定化させるために使用される
塩化リチウム）を除去すべく水洗が行なわれる。何故な
らば、残留する溶媒及び安定化成分は成形される物品を
汚染するからである。含浸、乾燥、及び水洗工程は所望
の樹脂含有量が得られるまで繰返される。典型的にはこ
のことには２〜３サイクルを要する。最終のサイクル後
に、残留する溶媒を除去すべく、プリプレグは空気循環
炉内に於て約９３〜１２１℃（２００〜２５０下）にて
約２時間に亘り乾燥される。乾燥されたプリプレグは成
形されるべき所望の物品を形成すべく適当なパターンに
切断される。次いでそれらのパターンが適当な加熱され
た型（マンドレル）上に配置され、所定の位置にテーピ
ングされる。後の成形工程中に生じる圧縮量を低減すべ
く、真空バッグや収縮テープよりプリプレグの体積を低
減することが好ましい。

第１図を参照することにより本発明が明瞭に理１、　解
される。第１図は圧力容器をその一部を破断して示して
いる。

成形型及びプリプレグが、例えばステンレス鋼や合金鋼
よりなる圧力容器３内に配置され、ポリマー媒体６にて
囲繞される。この場合媒体６は本願出願人と同一の出願
人にかかる特願昭６２−号に記載されている如く、媒体
の熱伝 導性を向上させるべく金属粒子を随意に含有していてよ
い。複合材料及びポリマー媒体の汚染を回避すべく、ポ
リマー媒体と物品との間に障壁層２８を設けることが好
ましい。真空バッグとは異なり、この層は気密性を有し
ている必要はない。例示的な材料は通常のアルミフォイ
ルである。障壁層はガス排出口３０を経て真空導管４０
と連通、するガラス繊維層を覆っていてよい。これらは
物品より揮発性物質を除去するために使用されてよい。

高温側ポリマー媒体５１が複合材料に隣接して配置され
るよう、もう一つの障壁層５０（例えばアルミフォイル
）により分離された同軸ポリマー媒体系に２種類のポリ
マー媒体が使用されることが好ましい。典型的には約５
　、　１　ｃｍ　（２１ｎｃｈ）以下の高温側ポリマー
媒体で十分である。このことにより低置なポリマー媒体
を多量に使用することが可能になる。ポリマー媒体は必
要に応じて物品前駆体に接触していてよい。典型的には
物品前駆体１に特定の形状を与え又は維持すべく、ポリ
マー媒体には接触していない物品前駆体１の表面が工具
７に隣接して、例えばこれに接触して配置される。加圧
装置（例えば機械的ピストン）９が物品前駆体に対し所
要の一様に分配される媒体圧力を与えることができるよ
うになっている。しかし圧力は低温側ポリマー媒体６の
熱膨張により与えられることが好ましい。従来の圧カド
ランスデューサ１２の如き測定装置が所要の圧力を検出
すべく圧力容器３内の種々の位置に挿入されていてよい
。

本発明に於ては任意の圧力が採用されてよいが、予め硬
化された複合材料を成形するためには、一般に２０．６
７ＭＰａ　　（３０００ｐｓｉ　）までの圧力が必要と
される。また約１３８ＭＰａ　　（２００００ｐｓｉ）
までの高い圧力が採用されてもよいものと考えられる。

成形されるべき複合材料１を一体化するために、抵抗加
熱装置１５及び好ましくは誘導加熱装置１８が使用され
る。工具や容器の温度を上昇させることにより、熱が物
品に伝達される。加圧ポリマー媒体の大きい熱膨張によ
り圧力を変化させるために流体加熱及び冷却装置３１が
使用されることが好ましい。一般に加圧ポリマー媒体を
膨張させるなめに使用される温度は物品前駆体を硬化さ
せるために使用される温度よりも遥かに低い。かかる圧
力上昇の制御は解放弁２１、ピストン９、若しくは流体
加熱及び冷却装置３１により達成され　　。

でよい。かくして硬化領域の温度とは独立に圧力を制御
すべく、高温又は低温の何れの流体がチューブ内を通過
するかに応じてポリマー媒体を加熱又は冷却するために
チューブ３１が使用されてよい。

複合材料の成形プロセスの説明に戻ると、容器内に約０
．　１７〜０．３４ＭＰａ　　（２５〜５０ｐｓ１）の
圧力を得るべく、加圧媒体に熱が与えられる。次いで物
品をそのＴｇ　　（例えば約４６８〜４８２℃（８７５
〜９００下））以上に加熱すべく、工具を経て物品に熱
が与えられる。次いで毎分約０、１４〜０．１７ＭＰａ
　（２０〜４０ｐｓｌ）の割合にて圧力が約１０．３４
〜１７．２４ＭＰａ（１５００〜２５００ｐｓｉ　）に
増大される。次いでその圧力が約１５〜４５分間維持さ
れ、これにより複合材料が安定化せしめられる。次いで
複合材料はそのままの圧力にて冷却され、しかる後圧力
容器より取出される。樹脂は圧力容器内に配置される前
に実質的に硬化されていたので、成形工程は主として複
合材料を一体化するために使用される。特に高い温度及
び高い圧力が個々の層をラミネートに一体化するために
与えられる。樹脂がそのＴｇよりも高い温度に曝される
ことにより、樹脂が接合され一体化せしめられ、これに
より稠密マ強力な構造体が形成される。

例 アメリカ合衆国ノースカロライナ州、チャーロット所在
のシェラニーズ（Ｃｅｌａｎθｓｅ）より販売されてい
るＣｅ１ａｚｏｌｅ　（登録商標）ポリベンゾイミダゾ
ール樹脂が、１００℃の温度にてジメチルアセトアミド
中に２５％の濃度に溶解された。

次いでアメリカ合衆国カリフォルニア用、アナヘイム所
在のテキスタイル◆プロダクツ・インコーホレイテッド
（Ｔｅｘｔｌｌｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、　Ｉｎｃ、）よ
り販売されているＴｈｏｒｎｅｌｌ　　Ｔ−３００（登
録商標）（２４Ｘ２４ウイーブ、３にロービング）の織
られた黒鉛繊維織物が上述の溶液にて含浸され、１６時
間に亘り空気中に於て乾燥された。次いで織物は水にて
洗浄され、しかる後再度樹脂溶液にて含浸され、乾燥さ
れ、２度以上洗浄され、乾燥後に約２８％の樹脂含有量
が得られた。次いで織物は１２１℃（２５０下）にて２
時間に亘り空気循環炉内に於て乾燥され、成るパターン
に切断され、マンドレル上に配置され、所定の位置にテ
ーピングされた。得られた所定形状のプリプレグはデュ
ポン・デ・ネマ゛−ス製の５層のＭ　ｙ　１　ａｒ（登
録商標）ポリエステル収縮テープにより体積を低減され
た。体積が低減されたプリプレグはデュポン・デ・ネマ
ース製のＴｅｆｌｏｎ（登録商標）の層にて被覆された
ガラス繊維織物にて被覆され、次いで三つの層の通常の
アルミフォイルにて被覆された。フォイルをマンドレル
上の所定の位置に保持するために通常のマスキングテー
プが使用された。マンドレル及びこれに取付られなプリ
プレグは成形用の圧力容器内に装入された。

次いで圧力容器は２種類の流動可能なシリコン加圧媒体
の組合せにて充填された。高温側の８０２６シリコンゴ
ム加圧媒体は３．８ｃｍ（１，５１ｎｃｈ）の厚さにて
工具及び物品の周りに適用された。高温側の８０２６シ
リコンゴム媒体を容器の残りの部分を充填する低温側の
８０１７シリコンゴム加圧媒体より分離すべく、一つの
層の通常のアルミフォイルが８０２６シリコンゴム媒体
上に適用された。圧力容器内に約０．３４ＭＰａ　　（
５０ｐｓｉ　）の圧力を得るべく、加圧媒体に熱が与え
られた。

次いで物品を４６８℃（８７５下）に加熱すべく、工具
を経て物品に熱が与えられた。これと同時に毎分的０．
２ＭＰａ　　（３０ｐｓｉ　）の割合にて圧力が約１３
．８ＭＰａ　　（２０００ｐｓｌ　）に増大された。圧
力は１５分間に亘り１３．８ＭＰａ　　（２０００ｐｓ
ｉ）に維持され、しかる後部材は全圧の条件下にて冷却
され、しかる後圧力容器より取出された。

プリプレグを５分間に亘り５００℃（９３２下）に於て
分析した所、ブリスターの発生や損傷の他の徴候は認め
られなかった。寸法変化は０．５％未満であり、重量損
は２．６％であった。更に分析により、安定化剤として
使用されたリチウム塩は良好に除去されており（例えば
１２５　ｐｐｍ未満）、また残留するジメチルアセトア
ミド溶媒の５０ｐ９１未満であることが認められた。

本発明の方法は高温度に耐える種々の複雑な形状の物品
を成形するために使用されてよい。特に本発明はラムジ
ェット、ジェットエンジン、ロケットの構成要素の如き
航空宇宙用の広範囲の複合材料を製造するために使用さ
れてよい。

本発明は高温の樹脂をマトリックスとする複合材料を成
形する技術分野に重大な進歩をもたらすものである。本
発明によれば、適合化された金型内に硬い成形面が存在
する間通を緩和することにより、複雑な形状の複合材料
を容易に成形することを可能にする。部材の少くとも一
つの面に柔軟な成形媒体を使用することにより繊維の折
損が低減される。プリプレグ内の揮発成分を排除するこ
とにより、硬化サイクルが迅速になる。何故ならば、揮
発成分がプリプレグより排出することにより泡やブリス
ターを生じることなく温度を上げることができるからで
ある。更に本発明によれば、複合材料物品を破壊する樹
脂中の発熱物質が排除される。従って本発明の方法によ
れば成形時間が例えば半分以下の如く低減され、有害な
モノマーや中間体が存在する状況下にて操業することが
なくなる。揮発成分がないので、密度及び強度の高い部
材を製造することができる。更に本発明の方法のよれば
、マトリックス樹脂のＴｇよりも高い温度に於て部材を
成形することにより繊維の損傷が低減される。

以上に於ては本発明を特定の実施例について詳′□　　
細に説明したが、本発明はかかる実施例に限定されるも
のではなく、本発明の範囲内にて他の種々の実施例が可
能であることは当業者にとって明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

添付の図は加圧用ポリマー媒体の温度及び圧力を制御す
ることにより本発明の成形方法を実施するための装置を
一部破断して示す斜視図である。 １・・・複合材料（物品前駆体）、３・・・圧力容器。 ６・・・ポリマー媒体、７・・・工具、９・・・加圧装
置、１２・・・圧カドランスデューサ、１５・・・加熱
装置、１８・・・誘導加熱装置、２１・・・解放弁、２
８・・・障壁層。 ３０・・・ガス排出口、３１・・・流体加熱及び冷却装
置（チューブ）、４０・・・真空導管、５０・・・障壁
層。 ５１・・・ポリマー媒体 特許出願人　　ユナイテッド・チクノロシーズ・コーポ
レイション 代　　理　　人　　　弁　　理　　士　　　明　　石　
　昌　　毅（自　発） 手続補正書 昭和６２年１１月１３日 １、事件の表示　昭和６２年特許願第２２５１３８号２
、発明の名称 複合材料プリプレグの成形方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　アメリカ合衆国コネチカット州、ハートフォ
ード、フィナンシャルψブラザ　１ 名　称　　ユナイテッドやチクノロシーズ・コーポレイ
ション４、代理人 居　所　　〒１０４東京都中央区新川１丁目５番１９号
茅場町長岡ビル３階　電話５５１−４１７１（１）明細
書第８頁第１８行乃至第１９行の「特願昭６２−　　　
　　　号」を「特願昭６２−２２５１３５号」と補正す
る〇 （２）同第９頁第３行乃至第４行の「特願昭６２−　　
　　　　号」を「特願昭６２−２２５１３７号」と補正
する。 （３）同第２８頁第３行乃至第４行の「特願昭６２−　
　　　　　号」を「特願昭６２−２２５１３６号」と補
正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 高温の実質的に硬化した熱硬化性樹脂の溶液にて繊維プ
   ライを含浸する過程と、 前記含浸されたプライを積層して複合材料プリプレグを
   形成する過程と、 固体の流動可能な粒状シリコンポリマーにより前記複合
   材料プリプレグに圧力を与えて複合材料を形成する過程
   と、 を含む複合材料プリプレグの成形方法。