CN1004997B - 预固化高温树脂的模塑方法 - Google Patents
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Abstract
一种使用高温下基本固化的热固性树脂模塑复合材料预浸料坯的方法,模塑时减少了纤维损坏。用高温下基本固化的热固性树脂的溶液浸渍纤维层,然后把纤维层叠合为预浸料坯。使用固体可流动颗粒状硅橡胶给预浸料坯施压以成型复合材料。本发明通过提供减少纤维损坏,缩短模塑时间和使制品更加密实的模塑方法,从而在高温树脂复合材料模塑的领械内取得明显的进步。
Description
本发明涉及的技术领域是复合材料的模塑方法。
一般说来,当给予足够的热量时,热塑性树脂就会软化,甚至流动。在制作纤维增强复合材料时,施加足以引起树脂流动的热量会减轻纤维的损坏。
然而,在加热与加压时,预固化热固性树脂一般不流动。因为施加压力会损坏纤维,因而上述特性板大地降低了用预固化树脂制作纤维增强复合材料的可行性。
纤维的损坏也与模塑工艺有关。例如,使用金属对模塑制品(压塑)时,就会发生纤维损坏。夹在模面之间的物料经常不能轻易流出,导致纤维被压断。在模具中仔细地放置模塑物料有助于物料分布,但对于形状复杂的制品,这是不实际的。只要物料放置稍有不均匀,就会造成含有断裂纤维或树脂不足(过度挤出)的缺陷区。
在加工于400℃(750°F)以上流动或固化的树脂所必需的高温下,一般,传统的等压模塑工艺(热压罐成型和蒸缸液压成型)不能施加足够的压力。这些工艺所需要的真空袋会是不可靠而且昂贵的。由于储存了压力介质的能量,压力罐也会有危险的。真空袋的小的泄漏会使要保持预期模塑力所需的压力差有所损失。
因此,在此领域内,人们一直在寻找减少纤维损坏的复合材料模塑方法。
本发明针对一种模塑复合材料预浸料坯的方法,使用高温下基本上固化的热固性树脂,同时减少了纤维损坏。用高温下基本固化的热固性树脂的溶液浸渍纤维层,并把它们叠合成为预浸料坯。用固体可流动颗粒状硅橡胶给预浸料坯施压,以成型复合材料。
本发明提供的模塑方法,减少了纤维损坏,缩短了模塑时间,使制品更密实,因此在高温树脂复合材料的模塑领域取得明显的进步。
从说明书和权利要求,以及从描述本发明实施例的附图中将更清楚地看到上述及其它特征和优越性。
附图表示实施本发明模塑方法的设备的透视剖面图,通过控制聚合物压力介质的温度及压力来进行模塑。
本发明最好使用高温热固性树脂,因为它们能够在高温下使用而不熔融,而且在高温及压力下它们倾向于聚结。与此相反,热塑性树脂就不认为是可用的,因为在高温下使用会使它们熔融及流动。所谓“高温热固性树脂”是指那些Tg要高于约232℃(450°F)的热固性树脂。此外,有些其性能按经典意义上讲算是热固性树脂的一些热塑性树脂,比如杜邦公司的“热塑性”聚酰亚胺Avimid-N也包括在高温热固性树脂的定义之内。特别推荐的是,所用树脂包括含氟芳香聚合物,如聚酰亚胺(PI),聚苯并咪唑(PBI),聚亚苯基喹噁啉(PPQ)和双马来酰亚胺(BMI)。代表性的树脂有PMR-15聚酰亚胺(国家航空与航天局Lewis研究中心),Larc160聚酰亚胺(国家航空与航天局Langley研究中心)和Celazole聚苯并咪唑(赛拉尼斯公司,北卡罗利纳州,夏洛特)当在本发明中使用时,树脂是基本固化的。这意味着挥发分含量最好低于约5%,因为树脂(例如PMR-15)如果完全固化它们实际上可能不聚结。另外,较大的挥发分含量会在最终的复合材料中引起起泡。挥发分含量低于约3%是特别好的。此外,基本固化意味着当承受高温时,虽然聚合物可以变软,但不会熔融或流动。最后,基本固化也是指,在普通的溶剂中,例如丙酮、甲乙酮、异丙醇和较低级的醇中聚合物几乎是不熔的这个事实。然而,在诸如二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(MMP)或浓硫酸之类的溶剂中,聚合物是可熔的。
一般说来,实施本发明时可使用任何一种纤维。不过,因为在高性能复合材料中使用了高温树脂,所以最好使用高强度、高模量和有高温性能的纤维。特别好的纤维包含石墨、石英、陶瓷或玻璃。代表性的纤维有阿莫科特性产品公司(康涅狄格州,里奇费尔德)出品的Thornel T-300碳纤维和3M公司(明尼苏达州,明尼阿波利斯)的Nextel纤维。
一般说来,只要能溶解上述基本固化的热固性树脂,任何溶剂都能用作载体,以把树脂浸到叠铺的纤维上。然而,最普通的溶剂,比如低级醇不能溶解上述的高温热固性树脂。此外,溶剂还应不损坏被溶解的高温热固性树脂,也不应损坏被浸渍的纤维。有代表性的,有此功能的溶剂是二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮。
本发明可用的特殊介质对该设备是关键的组分。这种介质对温度与压力的响应性与它的流动性相结合以及其固体的特性,使其可用于本发明。这些性能使介质在制品前体的表面上产生一个有利的、基本均匀而且可以控制的压力。虽然根据聚合物介质描述这种材料,但具有全部特性并产生类似结果的其它材料(如聚合物熔融金属混合物)就可以被取代。虽然可以使用单一种类的压力介质,但在双介质系统中最好使用两种不同类型的介质。
使用两种介质(靠近预固化树脂浸渍织物复合材料的一种高温介质和高温介质之外的一种低温介质)就可以使用价格较低的低温介质。如果把低温介质置于预固化树脂浸渍复合材料附近,那么,较高的局部温度将使聚合物介质发生显著的降解。然而,较高温度介质就可以在整个高温段作为压力介质。这种双介质系统在1986年9月10日指出的共同转让共同未决的美国专利申请907947号,标题为《使用双固体可流动聚合物系统模塑的方法》中予以公开,该公开内容列入本专利作为参考。高温介质在1986年9月10日指出的共同转让共同未决专利申请907946号,标题为《高温固体可流动聚合物介质及使用它的模塑方法》中予以公开,该公开内容列入本专利作为参考。低温介质在1986年9月10日提出的共同转让共同未决专利申请907959号,标题为《固体可流动聚合物模塑介质》中予以公开,该公开内容列入本专利作为参考。下面,从低温介质开始叙述一下两种聚合物介质。
在本发明的典型实施例中,聚合物是4-30目〔美国筛网尺寸(4.7-0.42毫米)〕的未填充硅橡胶颗粒,当受压时,它们是足够自可塑的,在69KPa(10psi)级的压力下,聚结成为基本无空隙介质。
通常是用硅橡胶作为聚合物压力介质。最好是在美国专利3,843,601(属Bruner)中叙述的橡胶的一种改进型。也见美国专利4,011,929(属Jeram等人)。两个专利公开的内容在此列入本专利作为参考。一般说来,最好的材料是具有乙烯基的二甲基硅氧烷聚合物。它们可以用传统的工业技术制造,包括用各种硫化技术自聚硅氧烷制造。至今使用的一种最好的材料是道康宁(Dow Corning)公司(密执安州,密特兰特)生产的牌号为X5-8017(从前是No636081,以后简称为8017)的实验型未填充硅橡胶材料。
另一种道康宁公司的硅橡胶No93-104是可用的,但不加它平常使用的填料(尽管如此,这里我们还是称之为“93-104”)。本发明还使用了据认为在Bruner的3,843,610号专利中叙述的基本材料-美国斯托弗(Stauffer)化学公司(康涅狄格州,韦斯特波特)的硅橡胶Polygel C-1200。
虽最好的材料是硅橡胶,但其它具有要求性能的聚合物材料也可使用。大多数硅橡胶长期使用的温度界限一般约为288℃(550°F)。可以包含填料和其它掺杂剂(如下面将叙述的金属颗粒)与介质同时使用或加到介质中,若能保持基本的性能。
最好的8017硅橡胶,其特点是低强度和高易碎性。“高易碎性”在这里意味着其强度是很低的,致使中等尺寸的固体,在受到中等的机械力作用时,甚至在手指之间捻一下时,都倾向于粉碎成更小的颗粒。8017的肖氏A硬度小于1(肖氏00硬度50~55),当用1.27cm厚2.5cm2的试样测试时,压缩强度是70KPa左右,当压缩变形约40%时,被剪切成更小的颗粒。这个现象与通常具有较高强度,较大的抗变形性和较大的断裂伸长率的橡胶正好相反。还可以观察到,使本发明所用的较好的聚合物如下所述通过一个小孔或直径为1.1cm的管子时,它也倾向于破碎成更小的颗粒。从实施例可以看出,标称颗粒度30目的粉末在40目筛上可有约50%(重量)被留下,但在经过这个过程后留在40目筛上的重量变成只有约25%。
聚合物的上述性能使得在有控制而且独立地施加均匀压力及温度的条件下,可制造形状复杂、性能均一的复合材料聚合物制品。在本发明的一个实施例中,聚合物的肖氏A硬度小于约15,一般的是小于8,最好的是小于1;压缩强度小于1MPa,最好的小于0.2MPa。
本发明的介质在模塑压力下可流动的能力被认为特别是一种良好介质性能的反映。这种性能使得介质无论是在容器中或是进入及流出容器时都可以重新分布,这样就能控制压力的绝对值和变化率。测试表明这正是本发明介质的材料与至今一直在比如压力衬垫模塑技术中使用的介质所不同之处。流动性可推论看作是与粘度相类似的,但是,为了测量本发明的这个重要性能,还没有已知明显的标准测试方法,所以创造了如上所述的测试装置,即有一个可向下移动活塞的圆筒以测试介质的聚合物部分。用橡胶或其它待测介质充满圆筒。一个可更换的管从圆筒的侧面伸出,排放出的橡胶收集在一个称盘上,把重量记录为时间和对橡胶施加压力的函数,施加到橡胶上的压力,用传感器测量。这根管是光滑的不锈钢管,内径为1.1cm,表面标称光洁度为32-64RMS(均方根)。根据需要选择管长,最好为7.6cm和15.2cm。
因此,一般可以说,介质将具有流动性,也就是说,当施加模塑压力时会发生传质。当用10.3MPa的压力和15.2cm管长的管子在上述设备进行测试时,较好的介质的流动速率至少为0.6g/s,一般是6g/s,要求是25g/s。下面对双介质系统的低温聚合物部分做进一步的叙述。在实施本发明时通常使用的是颗粒状弹性体。在用8017聚合物作为颗粒状固体时,在施压以前,颗粒是远离制品前体表面的。但当施压时,颗粒由于自可塑作用而聚结为一个连续无空隙实体。由于这种特性和固有的回弹性,在制品前体的表面上施加了基本均匀,类似液压的压力。测试表明,不加金属添加剂的8017材料,当受到70KPa左右的中等模压压力时将倾向聚结起来;此时,颗粒之间的界面边界是如此基本吻合的,以使得被压缩的橡胶由不透明变成半透明的。8017材料的真密度为0.97g/cc,-30目颗粒度粉末的表现堆积密度是0.5g/cc而施加了约70KPa的压力后,压缩成的聚结半透明材料的密度为0.94~0.97g/cc(在70KPa至13.8MPa的范围内,把取出的该材料进一步压缩表明,每改变10MPa的压力其体积大约变化0.4%)。据信,在上述的聚结条件下,已很少有空隙或气体存在于颗粒间的空隙中了(吸附的气体除外)。
这样,当使用颗粒状材料时,较好的材料将是其自可塑性的,在350KPa(较好是240KPa,最好是69KPa)的压力以下将倾向于聚结为明显无空隙的实体。
基于不同的模塑试验和材料性能测量,预期的结果已知具有低强度、在模塑压力下有自可塑性和流动性并表现出类似液压行为的介质联系在一起。与模具橡胶Silastic(道康宁公司生产)相比,已经观察到了易碎性的倾向,而且据信这是与流动性相联系的。8017以外的其它硅橡胶直至本专利申请日之前一直被使用着,现在打算用已知的或可能开发的其它有机聚合物和其它材料来实现本发明的基本特征。为了表征与良好模塑结果相联系的必需的性能,在实际复合材料制品的模塑试验中、在所述的流动性测试设备中,以及在标准设备中,对各种橡胶进行了对比试验。
对颗粒状8017进行的试验表明,在大约6.9MPa的标称压力下,压力变化的最大值低至2%,而所用其它材料产生的压力均匀性在10%之内。
上面讲述的是低温介质,现在叙述一下高温介质。
典型的高温聚合物介质是未填充的乙烯基甲基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物(VMS-DMS)其颗粒大小为-4+30美国网目(4.7-0.42mm),在受压时,在0.103至0.138MPa级的压力下(15至20psi)有足够的自可塑性,聚结为基本无空隙的介质。
通常,含有橡胶的高乙烯基含量的VMS-DMS用作高温压力介质。最好,橡胶是上面讲过的低温介质的改进型。所谓高乙烯基含量,意味着有约10~100%的乙烯基甲基硅氧烷链节。代表性的VMS-DMS组合物在属美国的美国专利4,581,391中有所叙述,同时公开的内容在此列入本专利作为参考。可用普通的工业化方法生产这些乙烯基硅氧烷。特别好是使用具有约40~60%乙烯基的乙烯基硅氧烷,因为它们在高温下(如约454~482℃)还能保持弹性体状态。至今一直使用的较好材料是道康宁公司生产的牌号为No8026的实验型未填充乙烯基硅氧烷材料。
其它道康宁的乙烯基聚合物NoX5-8800、8801、8024和8025也可使用。量子(Quantum)公司(密执安州)的QC11-1010X聚乙烯基硅氧烷也可用于本发明。
虽然好的材料是VMS-DMS橡胶(弹性体),但也可使用其它具有预期性能的聚合物材料。例如,甲基苯基硅氧烷(MPS)、含有热稳定剂的乙烯基甲基硅氧烷和硅亚苯基聚合物,具有优异高温性能和流动性。填料和其它掺杂剂(如金属颗粒)可与介质同时使用或加到介质中,使得保持所提供的基本性能(如可流动性)。
与较好的低温介质的形式相似,较好的高温介质(乙烯基硅氧烷橡胶)其特征也是低强度和高易碎性。
当用1.27cm厚2.5cm2的试样测量时,较好的8026材料的肖氏A硬度低于15,压缩强度为3MPa级,当压缩变形约40%它粉碎为较小的颗粒。当使本发明使用的较好的聚合物8026(像低温介质一样)通过一个小孔或通过一个如下所述的直径为1.1cm的管子时,它有粉碎为较小颗粒的倾向。在实施例中发现,经过上述操作,标称颗粒度30目的粉末在40目筛网的过筛残留量由约50%(重量)变成只有约25%(重量)。
在本发明的一个实施例中,聚合物的肖氏A硬度低于约15,要求低于10,压缩强度低于0.345MPa(50psi),要求低于0.207MPa(30psi)。
再有,高温介质的特征也是它的可流动性。因而一般可以说,介质将有可流动性,这就是说,当施加模塑压力时,会发生质量迁移。当用前面所述的设备,用10.3MPa的压力和管长为15.2cm的管子测试时,较好的介质的流动速率至少为0.6g/s,一般是6g/s,最好是25g/s。
就如同低温介质一样,高温介质颗粒有自可塑性,并能聚结为连续的无空隙实体。由于这个特性和其固有的回弹性,对制品前体表面施加一基本均匀的类似液压的压力。试验表明,在中等模压压力即125~150KPa级的压力下,8026材料将倾向于聚结;此时,颗粒间的界面基本是吻合的,被压缩的橡胶由不透明变为半透明的。8026材料的真密度是0.97g/cc,颗粒度为-30目粉末的表观堆积密度是0.5g/cc,而施加约150KPa(21.8Psi)的压力压缩成聚结的半透明材料后,密度为0.90~0.97g/cc。(在150KPa(21.8Psi)至13.8MPa(2000psi)的范围内进一步压缩上面得到的材料,表明每改变10MPa的压力(1450psi),体积改变约0.4%)。在上述聚结条件下,根据在颗粒之间的空隙里很少有空隙或气体,(吸附的气体除外)。
因而,当使用颗粒状材料时,在低于250KPa(较好是150KPa,最好是约100KPa)的压力下,较好的材料将是自可塑性并倾向于聚结成为明显无空隙的实体。
除了上述性能以外,在温度和压力分别超过316℃(600°F)和0.689MPa(100psi)时,高温介质是可以流动的,这一点是与低温介质不一样的。所谓可以流动是意味着能供给基本均匀的等压压力(在约10%之内)。这使得在碳-碳复合材料所需的高温下容易进行模塑。特别是,含有约40~60%乙烯基的乙烯基硅氧烷在由低于室温至约538℃(1000°F)的温度和由0.689MPa(100psi)至约20.682MPa(3000psi)的压力之间都是可流动的。据信压力可以一直使用至20,000psi。作为高温介质的特征,而又与低温介质有所区别的另一性质是,对于在超过约316℃(600°F)的温度下使用,这种介质是基本热稳定的。所谓基本热稳定意味着,在整个的制品固化周期内,介质保持足够的柔韧性(弹性)以把模塑压力传给制品。这样,在温度超过482℃(900°F)时,聚合物仍然能够作为负荷传递介质。关键之处在于,在这样的温度下,聚合物必须是化学稳定的,不致发生返原(解聚)作用产生油状残余物,因为这种油状物是很有害的,能够污染待模塑的制品(如含有树脂的复合材料)。这种聚合物会放出少量分解产物,但它们可用压力容器中的适当的通气口除去。这个性能使得在碳-碳复合材料所需的高温下容易进行加工(模塑)。本发明中不能使用在此温度以上不稳定的介质,因为它们会返原为油状单体或分解产物。另外,部分聚合物可以(比如经过热分解)转变为硬化状态,即使把它们粉碎也是不能流动的。可是,如果仍有足够的未热分解的材料以支持已裂解的材料,它们还是可以把模塑压力传送给制品的。
特别是,在温度直至约649℃(1200°F)和压力由0.682MPa(100psi)至20.68MPa(3000psi)的条件下,具有约40~60%乙烯基的乙烯基硅氧烷能够传递模塑压力。还据信,高达约137.88MPa(20,000psi)的压力时还是可以工作的。
直至本申请日,除8026以外的硅橡胶一直使用着,现在打算用一些已知的或能够开发的其它有机聚合物和其它材料来实现本发明的基本特征。为了表征与良好模塑结果相联系的预期性能,在实际复合材料制品的模塑试验中,在所述的流动测试设备和标准设备中,对各种橡胶进行了对比试验。
同低温材料一样,在待模塑制品的不同部分有均匀的压力这一点是很重要的。对颗粒状8026材料进行的对比试验表明,在约6.9MPa(1000psi)的标称压力时,最大压力变化低至350KPa(即0.35MPa、51psi),一般是小于约210KPa(0.21MPa,31psi);其它使用的材料造成的压力均匀性在10%之内。
只是根据某些现行销售材料的性能,对低温介质和高温介质进行了表征;数据还不足以确定必须综合测量全部性能。反之,在很大程度上据认为是有重复的,而且它们可以独立地表示本发明的特点。
可以按以下方法,使用预固化高温热固性树脂来制造高温热固性树脂复合材料。虽然这个操作细节是特别适用于预固化聚苯并咪唑,但是可以一般性地用于热固性树脂。把高温热固化树脂溶于适当溶剂中(前已叙述),使固体含量约15~25%。低于约15%的固体含量,树脂太稀;而高于约25%则粘度太高。通常是把树脂溶液保持一定温度(比如约100℃)以降低粘度有利于向纤维织物中浸透。用树脂溶液来浸渍纤维织物,在干燥后使树脂含量在约25~45%。低于约25%,树脂不足以充满织物间隙;而高于约45%则对于高性能讲树脂/纤维比就太高了。浸渍好的织物用空气干燥以在涂敷操作之后除去溶剂,因为在模塑操作时,溶剂会增大挥发分。然后用淋水除去树脂表面的残留溶剂和稳定化组分(例如为使树脂溶液稳定化而加入的氯化锂),否则,残留溶剂和稳定化组分会污染被模塑的制品。这样重复浸渍、干燥和淋洗的操作,直至达到所需的树脂含量。一般地,可以重复2或3个循环。在最后一次循环之后,把预浸料坯在循环风烘箱内,约93℃(200°F)至121℃(250°F)的温度下干燥约2小时,以除去残留溶剂。干燥后的预浸料坯切成适当形状以形成所要求的待模塑制品。然后将适当形状的预浸料坯放在适当加热的模具(型芯)上,用带缠固定就位。最好用真空袋或收缩带把预浸料坯束紧,以减小随后在模塑操作中发生的压实量。
参考图1可以很清楚地理解本发明。图1表示部分剖开的压力容器从及部分以剖面表示。
模具型腔和预浸坯料放在压力容器3(比如用不锈钢、合金钢制造)中,并用聚合物介质6包裹起来,介质中也可含有金属颗粒以增加介质的导热性,这正如同1986年9月10日提出的共同转让共同未决的美国专利申请907943号,标题是《加有金属添加剂的固体可流动聚合物介质及使用它进行模塑的方法》,公开的内容在此列入本专利作为参考。在介质与制品之间最好有一个隔离层28用来避免复合材料与介质的污染。与真空袋不同,这个隔离层不必是气密性的。代表性的材料就是普通的铝箔。隔离层可以盖在玻璃纤维织物的通气层上,后者通过排气口30与真空管线40相通。这就可以用来从制品中除去挥发分。更好的是,两种聚合物介质使用在用另一个隔离层50(例如,铝箔)隔离的同轴系统中,其中高温介质51靠近复合材料放置。通常少于约5.1cm(2inch)厚的高温介质就足够了。这就允许更多地使用更廉价的介质。按照需要,介质可以与复合材料前体或多或少地接触。一般地是,复合材料前体1不与介质接触的表面靠近模具7放置以提供(或维持)制品1的特殊形状。加压装置(比如是机械活塞)9能向制品前体施加必需的、均匀分布的介质压力。然而,最好是通过低温聚合物介质6的热膨胀来施加压力。在压力容器3内部的不同地方可插入如普通压力传感器之类的器件以检测所需的压力。虽然对本发明能使用任何压力,对于模塑预固化复合材料,通常需要直至20.67MPa(3000psi)的压力。但据信可用的压力达138MPa(20,000psi)。
电阻加热器15以及最好是感应加热装置18被用来使待模塑的复合材料1压实。借助于升高模具或基座温度使热传到制品上。最好用流体加热/冷却装置31通过压力介质的巨大热膨胀来改变压力。通常,用来使压力介质发生膨胀的温度要比使制品前体固体所用的温度低得多。通过减压阀21、活塞9和/或流体加热/冷却装置31来调节压力增长。因此,根据在管31中是通入热流体还是冷流体就可用它交替加热或冷却介质,以独立于固化区的温度之外来控制压力。
再回到模塑复合材料的工艺上来,对压力介质加热,在压力容器内得到约0.17MPa(25psi)至0.34MPa(50psi)的压力。然后通过模具对制品加热使之被加热到它的Tg〔如约468℃(875°F)至约482℃(900°F)〕以上。然后以约0.14~0.17MPa(20~40psi)/min的升压速率把压力增至约10.34~17.24MPa(1500~2500psi)。然后保持压力约15~45分钟,使层压材料稳定化。然后,在从压力容器中取出之前,在同样压力下把复合材料冷却。因为在放入压力容器之前,树脂就是基本固化的,所此,主要用模塑操作来压实复合材料。特别是,施加高温和高压来把单个的各层压实成为层压材料。在高压下把树脂置于Tg以上的温度会引起树脂结合及聚结形成密实坚强的结构。
实施例
把赛拉尼斯公司生产的Celazole聚苯并咪唑树脂溶于二甲基乙酰胺中,使其在100℃时浓度为25%。把织物产品(Textile Products)公司(加利福尼亚州,阿纳海姆)生产的Thornel T-300(24×24编织3K粗纱)碳纤维织物用上述溶液浸渍,再经空气干燥16小时。将织物用水淋洗,然后再次浸渍、干燥、淋洗2次以上,干燥后得到树脂含量约28%。在循环风烘箱中,于121℃(250°F)温度下将织物干燥2小时,切成模型,放在型芯上并就地束紧。用杜邦公司生产的5层Mylar聚酯收缩带把成型的预浸料坯束紧。束紧的预浸料坯被覆上涂了Teflon(杜邦公司生产)的玻璃纤维织物,再覆上三层普通铝箔。用普通的蒙版胶带把铝箔就地固定在型芯上。把型芯并附在上面的预浸料坯放入压力容器以便模塑。压力容器内系统充入两种可流动硅橡胶压力介质。在模具和制品周围是高温8026硅橡胶压力介质,其厚度为3.8cm(1.5inch)。再把一层普通铝箔包在高温8206硅橡胶介质外面,以把它与后来充填于压力容器内其余地方的低温8017硅橡胶压力介质分隔开。对压力介质加热以在容器内得到约0.34MPa(50psi)的压力,然后通过模具给制品加热,使它加热到468℃(875°F)。这时,以约0.2MPa(39psi)/min的速率把压力升到约13.8MPa(2000psi)。压力保持在13.8MPa(2000psi)15分钟,然后在从压力容器中取出之前,在全压力下把制件冷却。
在500℃(932°F)下分析预浸料坯5分钟,未表现出明显的起泡或其它损坏的征兆。尺寸变化小于0.5%,重量损失是2.6%。此外,分析表明,用作稳定剂的锂盐已很好地除掉(比如,少于125ppm),残留二甲基乙酰胺溶剂量低于50ppm。
本方法可用来模塑各种耐高温的形状复杂的制品。特别采用它来制造品类繁多的宇航复合材料,比如冲压式喷气发动机、喷气引擎和火箭零件。
本发明使高温树脂复合材料模塑领域取得明显的进步。通过减少金属对模中硬模具表面的问题使得模塑形状复杂的制品变得容易。至少在制件的一个表面使用软模塑介质减少了纤维的压碎。由于预浸料坯挥发分的消除,使得可以直线升温而不会由于挥发分从料坯中逸出而产生气泡,这样就加快了固化周期。此外,这还能免除树脂内的温升,而这种温升会使复合材料制品发生损坏。因此,本方法缩短了模塑时间(例如不到原来的一半),并消除了接触危害性单体及中间体的工作。因为没有挥发分,就内在地使制品更密实坚强。最后,由于在基材树脂的Tg以上的温度成型制品,就减少了纤维损坏。
应该知道本发明不限于本处所述的具体实施例,而可做各种变化和改进但不违反以下权利要求所确定的新概念的精神和范围。
Claims (9)
1、一种模塑复合材料预浸料坯的方法,它包括:
a)用高温下基本固化的热固性树脂溶液浸渍纤维层;
b)把所述已浸渍纤维层叠合形成复合材料预浸料坯;
c)使用一种固体可流动颗粒状有机硅聚合物对所述复合材料预浸料坯施压以成型复合材料;
其中,所述复合材料减少了纤维损坏。
2、如权利要求1中所述的方法,其中所述树脂的Tg高于约232℃。
3、如权利要求1中所述的方法,其中所述树脂包括聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯喹噁啉或双马来酰亚胺。
4、如权利要求1中所述的方法,其中所述溶剂包括二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
5、如权利要求1中所述的方法,其中所述基本固化的热固性树脂含少于约5%的挥发分。
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US5051224A (en) * | 1988-01-21 | 1991-09-24 | Dow Corning Corporation | Method for molding composite articles |
SE468665B (sv) * | 1988-07-04 | 1993-03-01 | Saab Scania Ab | Foerfarande foer framstaellning av integrala artiklar |
US5417792A (en) * | 1989-08-31 | 1995-05-23 | United Technologies Corporation | Method for fabricating thermoplastic high temperature polymer graphite fiber composites |
US5178964A (en) * | 1989-08-31 | 1993-01-12 | United Technologies Corporation | Fabricating crosslinked polyimide high temperature composites and resins |
US5484277A (en) * | 1989-12-26 | 1996-01-16 | Mcdonnell Douglas Corporation | Mandreless molding system |
US5198173A (en) * | 1990-12-13 | 1993-03-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing advanced composite structures |
US5131834A (en) * | 1990-12-21 | 1992-07-21 | Northrop Corporation | Silicone gel isostatic pressurizing bag and method of use and manufacture |
US5645219A (en) * | 1993-08-03 | 1997-07-08 | Thiokol Corporation | Addition-polymerization resin systems for fiber-reinforced nozzle ablative components |
US6638572B1 (en) | 2001-06-27 | 2003-10-28 | Charles F. Inglefield | Heat resistant material for molds and other articles |
US7098275B2 (en) * | 2001-06-27 | 2006-08-29 | Inglefield Charles F | Heat resistant material for molds and other articles |
SE0302751L (sv) * | 2003-10-20 | 2005-04-17 | Pontus Bergmark | Autoklav för kompositmaterial |
US20060017197A1 (en) * | 2004-07-20 | 2006-01-26 | Christensen Donald J | Coring of compression-molded phenolic |
US8790485B2 (en) | 2005-02-25 | 2014-07-29 | Bell Helicopter Textron Inc. | Single vacuum debulk composite panel repair |
CN100362052C (zh) * | 2005-12-29 | 2008-01-16 | 上海交通大学 | 稀土改性玻璃纤维/聚酰亚胺复合材料的制备方法 |
US7835136B2 (en) | 2006-11-15 | 2010-11-16 | Energ2, Inc. | Electric double layer capacitance device |
JP2010517828A (ja) * | 2007-02-16 | 2010-05-27 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. | 耐衝撃性成形品およびそのような物品を得る方法 |
CN105226284B (zh) | 2009-07-01 | 2017-11-28 | 巴斯夫欧洲公司 | 超纯合成碳材料 |
WO2012045002A1 (en) | 2010-09-30 | 2012-04-05 | Energ2 Technologies, Inc. | Enhanced packing of energy storage particles |
US8916075B2 (en) | 2010-10-28 | 2014-12-23 | Hamilton Sundstrand Space Systems International, Inc. | Method of making a reinforced resin structure |
US20120153546A1 (en) * | 2010-12-21 | 2012-06-21 | Hertel Christopher J | Method of debulking a fiber preform |
US20120262127A1 (en) | 2011-04-15 | 2012-10-18 | Energ2 Technologies, Inc. | Flow ultracapacitor |
CN103947017B (zh) | 2011-06-03 | 2017-11-17 | 巴斯福股份公司 | 用于混合能量存储装置中的碳‑铅共混物 |
US9409777B2 (en) | 2012-02-09 | 2016-08-09 | Basf Se | Preparation of polymeric resins and carbon materials |
WO2014143213A1 (en) | 2013-03-14 | 2014-09-18 | Energ2 Technologies, Inc. | Composite carbon materials comprising lithium alloying electrochemical modifiers |
US10195583B2 (en) | 2013-11-05 | 2019-02-05 | Group 14 Technologies, Inc. | Carbon-based compositions with highly efficient volumetric gas sorption |
WO2015137980A1 (en) | 2014-03-14 | 2015-09-17 | Energ2 Technologies, Inc. | Novel methods for sol-gel polymerization in absence of solvent and creation of tunable carbon structure from same |
US10763501B2 (en) | 2015-08-14 | 2020-09-01 | Group14 Technologies, Inc. | Nano-featured porous silicon materials |
EP4286355A3 (en) | 2015-08-28 | 2024-05-01 | Group14 Technologies, Inc. | Novel materials with extremely durable intercalation of lithium and manufacturing methods thereof |
WO2018165610A1 (en) | 2017-03-09 | 2018-09-13 | Group 14 Technologies, Inc. | Decomposition of silicon-containing precursors on porous scaffold materials |
CN107472513A (zh) * | 2017-08-21 | 2017-12-15 | 滁州万际航空器产业研究院有限公司 | 一种用于无人直升机的空心桨叶及其制造方法 |
CN111585136B (zh) * | 2020-06-30 | 2021-06-04 | 中国电子科技集团公司第五十四研究所 | 一种基于非刚性材料模具的电子连接器灌封方法 |
US11174167B1 (en) | 2020-08-18 | 2021-11-16 | Group14 Technologies, Inc. | Silicon carbon composites comprising ultra low Z |
US11639292B2 (en) | 2020-08-18 | 2023-05-02 | Group14 Technologies, Inc. | Particulate composite materials |
US11335903B2 (en) | 2020-08-18 | 2022-05-17 | Group14 Technologies, Inc. | Highly efficient manufacturing of silicon-carbon composites materials comprising ultra low z |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB401276A (en) * | 1932-05-06 | 1933-11-06 | British Thomson Houston Co Ltd | Improvements in and relating to methods of moulding articles |
DE1792209A1 (de) * | 1968-08-03 | 1971-10-28 | Agrob Ag | Verfahren zum isolstatischen Pressen trockener Pulver |
US3666600A (en) * | 1969-03-10 | 1972-05-30 | North American Rockwell | Apparatus for forming layup laminate |
DE2134168B2 (de) * | 1971-07-09 | 1977-02-17 | Holzwerk Becker Kg, 6728 Germersheim | Verfahren zum profilieren einer unter pressdruck formbaren materialbahn und pressbett zu dessen durchfuehrung |
US3772418A (en) * | 1971-10-29 | 1973-11-13 | Nasa | Molding process for imidazopyrrolone polymers |
US4058581A (en) * | 1972-07-24 | 1977-11-15 | Exxon Research & Engineering Co. | Method of making thermoplastic resin composite |
US3966864A (en) * | 1973-02-21 | 1976-06-29 | Technochemie Gmbh Verfahrenstechnik Of Heidelberg | Filament-wound reinforced plastic articles and process of making and using same |
US4409048A (en) * | 1975-03-10 | 1983-10-11 | Hitco | High temperature consolidation process |
US4012415A (en) * | 1976-01-29 | 1977-03-15 | Morton-Norwich Products, Inc. | 2-[5-(3,4-Dimethoxyphenyl)-2-furyl]imidazole hydrochloride |
US4499048A (en) * | 1983-02-23 | 1985-02-12 | Metal Alloys, Inc. | Method of consolidating a metallic body |
JPS60179222A (ja) * | 1984-02-27 | 1985-09-13 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 繊維補強プラスチツクスの成形方法 |
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