JP2540343B2 - 炭素−炭素複合材料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は炭素−炭素複合材料の製造方法に係る。

従来の技術 炭素−炭素複合材料はポリアクリロニトリル、レーヨ
ン、ピッチの如き有機前駆体繊維を出発原料として製造
される。ここで「前駆体」（precursor）とは、最終物
品に至る加工途中の物品を総称したものである。かかる
繊維は通常押出しプロセスにより繊維束（ロービングや
ヤーン）として製造されている。前駆体繊維は不活性雰
囲気中にて加熱されることにより熱分解又は炭化せしめ
られ、しかる後より高い温度（例えば4000゜F（2204
℃））以上の温度）に加熱されることにより黒鉛繊維に
形成される。かかる炭素材料や黒鉛材料は1D、2D、3D、
…nDと呼ばれる成形体を形成すべく積層され、織られ、
編組される。この場合Ｄは方向を表わしており、ｎは方
向の数を表わしており、従って例えば2D構造体に於て
は、繊維は二つの方向（典型的には直交方向）に積層さ
れる。

次いでかくして形成された繊維構造体は複合材料製の
構成要素（例えばガスタービンエンジンの構成要素、航
空機用ブレーキ、ロケットノズル）を形成するに必要な
長さ及び幅に切断され、しかる後処理用の金型や鋳型内
にて積層される。繊維構造体は樹脂やピッチ材料の層と
交互に積層されてよく、或いは繊維構造体はまず典型的
には加圧された状態にて樹脂にて含浸され、しかる後型
上に積層され、又は鋳型内にて積層されることによりプ
リプレグに形成されることが好ましい。次いでプリプレ
グは樹脂バインダを硬化させて繊維にて強化された複合
材料部材の前駆体を形成すべく加熱される。次いで前駆
体は熱分解され、場合によっては黒鉛化せしめられる。
密度を増大させるべく、例えば密度調整を行なうべく、
熱分解工程及び黒鉛化工程後にプリプレグを樹脂にて含
浸させる工程が随意に採用されてよい。他の一つの処理
方法として、初期の硬化及び炭化工程が行なわれた後に
CVDを用いて熱分解黒鉛を溶着し、これにより構造体の
密度を高くする方法がある。

従来の炭素−炭素複合材料製造プロセスには成形工程
中及びその後の工程（例えば硬化工程、後硬化工程、熱
分解工程）中に生じる種々の問題がある。例えば複合材
料中の樹脂の収縮により内部応力が発生され、その結果
層が剥離したり割れが生じたりすることがある。

発明の開示 従って本発明の目的は、炭素−炭素複合材料を成形す
るための改善された方法を提供することである。

本発明は、高強度の炭素−炭素複合材料を製造する方
法に関するものである。本発明の方法は、樹脂にて含浸
された炭素繊維にて強化されたプリプレグを圧力容器内
に配置する過程を含み、圧力容器は固体の流動可能な粒
状ポリマーにて実質的に充填される。プリプレグはそれ
を硬化させて炭素−炭素前駆体を形成するに十分な温度
及び圧力に曝され、しかる後炭素−炭素前駆体はそれを
後硬化させるに十分な温度及び圧力に曝される。後熱硬
化された炭素−炭素前駆体はそれを炭化させて炭素−炭
素複合材料を形成するに十分な温度及び圧力に曝され
る。

本発明の方法は、加圧媒体として固体の流動可能な粒
状ポリマーを用いることによって高強度を有する炭素−
炭素複合材料を製造する短時間の製造方法を提供するこ
とにより、炭素−炭素複合材料の技術分野に重大な進歩
をもたらすものである。

以下に添付の図を参照しつつ、本発明を実施例につい
て詳細に説明する。

発明を実施するための最良の形態 添付の図は本発明による方法を示す解図である。樹脂
にて予め含浸された炭素繊維又はその織物の積層体が、
炭素繊維や黒鉛繊維より例えば繊維を織ったり、フィラ
メントワインディングしたり、テープとして巻付けるこ
とによって形成される。積層体は樹脂、例えばフェノー
ル樹脂にて含浸される。少くとも二つの（複数個の）プ
リプレグプライ１が積層され、例えばステンレス鋼や合
金鋼よりなる圧力容器３内に配置され、ポリマー媒体６
にて囲繞される。この場合媒体６は本願出願人と同一の
出願人にかかる特開昭63−71307号に記載されている如
く、媒体の熱伝導性を向上させるべく金属粒子を随意に
含有していてよい。複合材料及びポリマー媒体の汚染を
回避すべく、ポリマー媒体と物品との間に障壁層28を設
けることが好ましい。真空バッグとは異なり、この層は
気密性を有している必要はない。例示的な材料は通常の
アルミフォイルである。障壁層はガス排出口30を経て真
空導管40と連通するガラス繊維層を覆っていてよい。こ
れらは物品より揮発性物質を除去するために使用されて
よい。高温側ポリマー媒体51が複合材料に隣接して配置
されるよう、もう一つの障壁層50（例えばアルミフォイ
ル）により分離された同軸ポリマー媒体系に２種類のポ
リマー媒体が使用されることが好ましい。典型的には約
5.1cm（2inch）以下の高温側ポリマー媒体で十分であ
る。このことにより低廉なポリマー媒体を多量に使用す
ることが可能になる。ポリマー媒体は必要に応じて物品
前駆体に接触していてよい。典型的には物品前駆体１に
特定の形状を与え又は維持すべく、ポリマー媒体には接
触していない物品前駆体１の表面が工具７に隣接して、
例えばこれに接触して配置される。加圧装置（例えば機
械的ピストン）９が物品前駆体に対し所要の一様に分配
される媒体圧力を与えることができるようになってい
る。しかし圧力は低温側ポリマー媒体６の熱膨張により
与えられることが好ましい。従来の圧力トランスデュー
サ12の如き測定装置が所要の圧力を検出すべく圧力容器
３内の種々の位置に挿入されていてよい。本発明に於て
は任意の圧力が採用されてよいが、炭素−炭素複合材料
を成形するためには、一般に20.67MPa（3000psi）まで
の圧力が必要とされる。また約138MPa（20000psi）まで
の高い圧力が採用されてもよいものと考えられる。

成形されるべき複合材料を形成、即ち硬化させ、炭化
し、黒鉛化するために、抵抗加熱装置15及び好ましくは
誘導加熱装置18が使用される。工具や容器の温度を上昇
させることにより、熱が物品に伝達される。加圧ポリマ
ー媒体の大きい熱膨張により圧力を変化させるために流
体加熱及び冷却装置31が使用されることが好ましい。一
般に加圧ポリマー媒体を膨張させるために使用される温
度は物品前駆体を硬化させるために使用される温度より
も遥かに低い。かかる圧力上昇の制御は解放弁21、ピス
トン９、若しくは流体加熱及び冷却装置31により達成さ
れてよい。かくして硬化領域の温度とは独立に圧力を制
御すべく、高温又は低温の何れの流体がチューブ内を通
過するかに応じてポリマー媒体を加熱又は冷却するため
にチューブ31が使用されてよい。

「炭素−炭素前駆体」とは後硬化までの加熱工程の何
れかに於ける複合材料物品を指す。典型的には、炭素−
炭素複合材料は次第に温度が上昇する条件下にて長時間
に亙り加熱される。一般に、このことは四つの工程、即
ち硬化工程、後硬化工程、炭化工程、及び随意の黒鉛化
工程と表現される。しかし各工程には明瞭な境界は存在
せず、プロセス全体が次第に上昇する温度に曝されるも
のと見做されてよい。硬化工程中には、樹脂は典型的に
は加圧された状態にて硬化せしめられ、複合材料は或る
形状を成すようになる。後硬化工程は比較的高い温度に
於て行なわれ、応力を解放する作用をなし、欠陥を発生
させることなく内部のガスを物品の表面に凍み出させ、
排出させる。炭化工程（熱分解工程）は炭素をベースと
する樹脂を熱分解し、それを規則的な態様にて破壊し、
それを炭素に転換する。黒鉛化工程は炭素を黒鉛に転換
する。フェノール樹脂に於ては下記の温度サイクルが好
ましい。各工程の温度は硬化工程については約149〜163
℃、後硬化工程については約204〜260℃、炭化工程につ
いては約538〜816℃、黒鉛化工程については約1927〜27
60℃である。これらの各工程に於ては、加圧媒体として
固定の流動可能なポリマーを使用することにより種々の
利点が得られ、従ってプリプレグは全ての工程中ポリマ
ー媒体と共に圧力容器内に配置されることが好ましく、
ポリマー媒体は任意の又は全ての工程（例えば炭素−炭
素複合材料製造プロセスの一部又は全て）に亙り存在し
ていてよい。下記の温度、圧力、及び時間は例示的なも
のであるが、フェノール樹脂には好ましいものである。

炭素−炭素複合材料前駆体は約6.89〜20.67MPaの圧力
及び約149〜163℃の温度に於て約３〜６時間に亙り硬化
されることが好ましい。この工程中には、フェノール樹
脂は縮合反応により硬化する。水分や有機物質がかかる
温度に於て放出されると、十分な外圧が維持されなけれ
ば炭素−炭素前駆体は剥離を生じる。加圧媒体が存在す
ることによりこれらの問題が緩和される。また成形圧力
が高いことによっても高密度及び低有孔度が確保され
る。

炭素−炭素複合材料は約204〜260℃の温度及び約6.89
〜20.67MPaの圧力にて約４〜16時間に亙り後硬化される
ことが好ましい。炭素繊維強化フェノール樹脂物品は、
樹脂の硬化及び冷却時の収縮に起因して後硬化中非常に
高い内部応力を受け易い。複合材料中の樹脂がその硬化
温度以上に加熱されると、樹脂は脆弱なチーズ状にな
る。強度及び弾性が低下し、樹脂は容易に割れてしま
う。またかかる内部応力は層間破損を惹起すことがあ
る。加圧媒体が存在することによりこれらの問題が緩和
される。

炭素−炭素複合材料は約538〜816℃の温度及び約6.89
〜20.67MPaの圧力にて約４〜16時間に亙り炭化（熱分
解）されることが好ましい。この工程中には、ポリマー
媒体が存在することにより下記の問題が緩和される。複
合材料前駆体中のマトリックス樹脂の熱破壊により多量
のガスが放出される。かかるガスの圧力はガスが捕捉さ
れると非常に高い値になり、熱分解プロセスにより発生
される内部ガスの圧力を相殺するに十分な外圧が部材に
維持されなければ膨みや剥離が生じることがある。

炭素−炭素複合材料は約1927〜2760℃の温度及び約6.
89〜20.67MPaの圧力にて約３〜９日間に亙り黒鉛化され
ることが好ましい。この工程中には加圧媒体は複合材料
がSiC、SiO₂などに変化するまで複合材料と接触した状
態にある。加圧媒体はそれが崩壊するまでは圧力を維持
して複合材料の剥離を回避し、また複合材料の密度を増
大させる。加圧媒体が分解すると、分解生成物（例えば
SiC）は物品を好ましく被覆する。

また本発明の方法に於ては、二つ又はそれ以上の独立
の工程が一つの連続的なプロセスに結合されてよい。か
くして複合材料部材は更に収縮が可能であるよう各工程
の終了時に鋳型より取出される必要はない。各工程の間
の時間が排除されるので、また各工程の時間が低減され
るので、本発明の方法の時間が低減される。

物品を稠密化して機械的性質を改善すべく、密度調整
工程が随意に採用されてよい。密度調整工程は黒鉛化さ
れた物品をその表面に十分な（熱分解された部材の隙間
空間を充填するに十分な）樹脂が存在する状態にて圧力
容器内に配置し、真空吸引して前記隙間空間より空気を
除去し、加熱（約83〜93℃）して樹脂の粘性を低減し、
しかる後約6.89〜20.67MPaの圧力を与えることを含んで
いる。次いで炭素−炭素複合材料は再度硬化工程、後硬
化工程、炭化工程、黒鉛化工程に付される。これらの各
工程に於ても上述の種々の利点が得られる。

本発明に於て有用な特定のポリマー媒体は本発明の装
置にとって重要な構成要素である。ポリマー媒体の温度
及び圧力に対する応答性及びその流動性及び固体として
の性質により本発明にとって有用であるか否かが決定さ
れる。これらの特性によりポリマー媒体は物品前駆体の
表面に実質的に均一で制御可能な好ましい圧力を発生す
る。かかる材料としてポリマー媒体について説明する
が、これは上述の全ての特徴を有し同様の結果を達成す
る他の材料に置換えられてもよい。上述の如く１種類の
ポリマー媒体が使用されてよいが、２媒体系には２種類
のポリマー媒体が選択的に使用されてよい。

２種類のポリマー媒体、即ち炭素−炭素複合材料に近
接した位置に高温側媒体を、この媒体よりも複合材料よ
り更に離れた位置に低温側媒体を使用することにより、
低廉な低温側媒体を使用することができる。低温側媒体
が炭素−炭素複合材料前駆体に近接した位置に配置され
ると、比較的高い局部的な温度によりポリマー媒体が劣
化されることがある。しかし高温側媒体が炭化工程中加
圧媒体として機能する。かかる２媒体系が本願出願人と
同一の出願人の出願にかかる特開昭63−71308号に記載
されている。高温側媒体は本願出願人と同一の譲受人に
譲渡された1986年９月10日付の米国特許出願第907,946
号に記載されている。また低温側媒体は本願出願人と同
一の出願人の出願にかかる特開昭63−71321号に記載さ
れている。これより２種類のポリマー媒体のうち、先ず
低温側ポリマー媒体について説明する。

本発明の一つの典型的な実施例に於ては、ポリマー媒
体は−４＋30米国メッシュ篩寸法（目開き寸法4.7−0.4
2mm）の他物質が混入していないシリコンゴム粒子であ
り、加圧されると69kPa（10psi）の圧力に於て実質的に
空孔のない媒体として一体化するに十分な自己柔軟性を
有している。

典型的には加圧用ポリマーとしてシリコンゴムが使用
される。このゴムは米国特許第3,843,601号に記載され
た２種類のゴムを改良したものであることが好ましい。
また米国特許第4,011,929号を参照されたい。一般に、
好ましい材料はビニル基を有するジメチルシリコンであ
る。ジメチルシリコンは種々の加硫法を使用してポリシ
ロキサンより製造する方法の如き従来の商業的方法によ
り製造されてよい。これまで使用されている好ましい材
料は、アメリカ合衆国ミシガン州、ミッドランド所在の
ダウ・コーニング・コーポレイション（Dow Corning Co
rporation）により製造されているX5−8017なる商品名
（以前にはNo.6360 81と呼ばれており、これ以降単に8
017という）の実験用の充填されていないシリコンゴム
材料である。

ダウ・コーニング・コーポレイションの通常の充填材
を含んでいない他の一つのシリコンゴムNo.93−104（こ
れ以降単に93−104と呼ぶ）も有用である。米国特許第
3,843,601号に記載された材料であると考えられるアメ
リカ合衆国コネチカット州、ウエストポート所在のスト
ラウファー・ケミカル・カンパニー（Stauフェノール樹
脂er Chemical Company）製のPolygel Ｃ−1200シリコ
ンゴムも本発明に有用である。

好ましい材料はシリコンゴムであるが、均一な圧力を
発生する上で好ましい特徴を有する他のポリマー材料が
使用されてもよい。大抵のシリコンゴムは長期間使用さ
れるには温度の制限を受け、例えば一般に約288℃（550
゜F）までの温度に制限される。必要な挙動特性が維持
されるならば、媒体内に充填材や他の不純物（例えば後
述の金属粒子）が含まれていてよい。

好ましい8017シリコンゴムは低強度及び高破砕性を特
徴としている。「高破砕性」とは、適度な大きさの固体
が適度な機械的力に曝された場合に、指の間にて擦り合
わされた場合であっても、小さい粒子に崩壊する程低強
度であることを意味する。8017材料は１未満のショアＡ
硬さを有しており、面積2.5cm²、厚さ1.27cmの標本で測
定して70kPa程度の圧縮強度を有しており、約40％の圧
縮変形を生じると小さい粒子に破砕する。この挙動は比
較的高い強度及び比較的高い変形抵抗、及び破断までの
伸びが比較的大きい従来のゴムの挙動とは対照的であ
る。また本発明に有用な好ましいポリマーであって、後
に説明する如く小さいオリフィス又は直径1.1cmのパイ
プに強制的に通されたポリマーは小さい粒子に崩壊する
傾向を有していることが認められた。例えば約50wt％の
粉末が40メッシュのスクリーン上に保持される公称で30
メッシュ寸法の粉末は、或る時間をかけると40メッシュ
のスクリーン上に約25wt％の粉末しか保持されない粉末
に変化することが解っている。

ポリマーの上述の挙動により、均一な圧力及び温度が
制御された態様にて独立に適用される状況下に於て均一
な特性を有する複雑な形状の複合ポリマー部材を製造す
ることができる。本発明の一つの実施例に於ては、ポリ
マーは約15未満の、典型的には８未満の、好ましくは１
未満のショアＡ硬さを有しており、圧縮強さは1MPa未
満、好ましくは0.2MPa未満である。

本発明の媒体が成形圧力下に於て流動し得ることは、
良好な媒体の特性を反映しているものと考えられる。か
かる特徴により、媒体は圧力容器内に於いて圧力を均一
にすべく良好に流動し、また媒体を圧力容器内へ導入し
また媒体を圧力容器外へ取り出すことが容易となり、こ
のことにより圧力の絶対レベル及び変動を良好に制御す
ることができる。また試験により、本発明の媒体の材料
を例えば加圧パッド成形法に於て従来より使用されてい
る材料と区別するものはかかる性質であることが解って
いる。流動特性は推論上粘性と同様であると考えられ
る。しかしこの特性の本発明にとっての重要性を測定す
るための明確な標準的な試験法は存在せず、従って媒体
のポリマー部分を試験するために上述の如く下方へ運動
可能なピストンを有するシリンダよりなる試験装置が作
製された。シリンダは試験されるべきゴム又は他の媒体
にて充填される。シリンダの側部より交換可能なパイプ
が延在しており、該パイプはゴムを重量計上へ排出し、
ゴムに与えられトランスデューサにより測定された圧力
及び時間の関数として重量が記録される。パイプは内径
1.1cmの平滑なステンレス鋼製のチューブであり、その
表面は公称で32−64RMS（二乗平均値平方根）の表面仕
上げを有している。パイプの長さは必要に応じて選定さ
れ、7.6cm及び15.2cmが好ましい。

かくして一般に、ポリマー媒体は流動性を有してい
る、即ち成形圧が与えれると質量移動が生じるといわれ
てよいものである。好ましいポリマー媒体は10.3MPa及
び15cmのパイプを使用する上述の装置に於て試験した場
合、少なくとも0.6g/s、典型的には6g/s、好ましくは25
g/sの流量を有している。

２種類のポリマー媒体系の低温側ポリマー媒体につい
て更に説明する。本発明の実施に於ては、典型的には粒
状エラストマが使用される。8017ポリマーが粒状固体と
して使用される場合には、圧力が与えられる前の状態に
於ては、粒状体は物品前駆体の表面に於ては互いに隔置
された状態にある。しかし圧力が与えられると、粒状体
は自己柔軟性を有するようになり、連続的な空孔のない
塊に合体する。かかる性質及び固有の弾性に起因して、
実質的に均一な液体に似た圧力が物品前駆体の表面に与
えられる。試験により、金属添加物を含まない8017ポリ
マーは70kPa程度の適度な圧縮圧力が与えられると一体
化し、かかる状態に於ては各粒子の間の粒界は、圧縮さ
れたゴムが不透明ではなく半透明になる程柔軟になる。
8017ポリマーは0.97g/ccの真の密度を有し、−30メッシ
ュ寸法の粉末の場合0.5g/ccの見掛けの密度を有してお
り、約70kPaの圧力が与えられることにより0.94〜0.97g
/ccの密度を有する一体化した半透明の材料に圧縮され
る（70kPa〜13.8MPaの範囲にて更に圧縮されると、10MP
a当り約0.4％の体積変化を生じる）。上述の一体化した
状態に於ては、吸収したガスを除き、粒子の間の隙間に
は殆ど空孔やガスが存在しないものと考えられる。

かくしてこの好ましい材料は粒状の形態にて使用され
る場合には、350kPaよりも低い圧力に於て、好ましくは
240kPaよりも低い圧力に於て、更に好ましくは約69kPa
よりも低い圧力に於て自己柔軟性を有するようになり、
明らかに空孔のない塊として一体化する。

種々の成形試験及び材料特性の測定に基いて判断すれ
ば、好ましい結果は低強度、成形圧力のレベルに於ける
自己柔軟性、及び流動性を有し、液体の如き挙動を示す
ポリマーに関連している。ダウ・コーニング社製のSila
stic（登録商標）工具用ゴムとの比較に於て破砕性が観
察されており、流動性挙動に関連しているものと考えら
れる。8017以外のシリコンゴムが本願出願前に使用さ
れ、公知であるか又は開発され得る材料であって、本発
明の必須の特徴を達成する他の有機ポリマーや他の材料
が存在することが解っている。良好な成形結果に関連す
る好ましい特性の特徴を求めるべく、上述の流動試験装
置や標準装置を用いて実際の複合材料物品についての成
形試験に於て種々のゴムについて圧縮試験が行われた。

粒状8017材料について行われた試験に於ては、約6.9M
Paの公称圧力に於て２％程度の最大圧力変化が生じ、他
の有用な材料は10％以内の圧力均一性を示した。

以上に於ては低温側ポリマー媒体について説明したの
で、これより高温側ポリマー媒体について説明する。

典型的な高温側ポリマー媒体は−４＋30米国メッシュ
篩寸法（目開き寸法4.7−0.42mm）の充填されていない
ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマ
ー（VMS−DMS）粒子であり、この粒子は加圧されると0.
103〜0.138MPa（15〜20psi）程度の圧力に於て実質的に
空孔のない媒体として合体するに十分な自己柔軟性を有
するようになる。

典型的には高ビニル含有VMS−DMSを含有するゴムが高
温側加圧媒体として使用される。ゴムは上述の低温側ポ
リマー媒体を改善したものであることがより一層好まし
い。高ビニル含有とは約10〜約100％のビニルメチルシ
ロキサンを意味する。例示的なVMS−DMS組成物が米国に
譲渡された米国特許第4,581,391号に記載されている。
これらのビニルシロキサンは従来の商業的方法により製
造されてよい。約40〜約60％のビニル基を有するビニル
シロキサンが使用されることが特に好ましい。何故なら
ば、かかるビニルシロキサンは比較的高い温度（例えば
約454〜約482℃）に於てもエラストマ特性を維持するか
らである。これまで使用されている好ましい材料はダウ
・コーニング・コーポレイションにより製造されている
No.8026なる商品名の実験用の充填されていないビニル
シロキサン材料である。

ダウ・コーニング・コーポレイションの他のビニルポ
リマーNo.×５−8800、8801、8024、8025も有用であ
る。また本発明に於ては、アメリカ合衆国ミシガン州所
在のクオンタム・カンパニー（Quantum Company）製のQ
CII−1010Xポリビニル−メチルシロキサンも有用であ
る。

好ましい材料はVMS−DMSゴム（エラストマ）である
が、好ましい特性を有する他のポリマー材料も使用され
てよい。例えばメチルフェニルシロキサン（MPS）、熱
的安定化剤やシルフェニレンを含有するビニルメチルシ
ロキサンは優れた高温特性及び流動特性を有している。
必要な挙動特性（流動性）が維持されるならば、金属粒
子の如き充填材や他の不純物が媒体に含まれていてよ
い。

好ましい低温側ポリマー媒体と同様、好ましい高温側
ポリマー媒体（ビニルシロキサンゴム）は低強度且高破
砕性を特徴としている。

好ましい8026材料は15未満のショアＡ硬さを有し、面
積2.5cm²、厚さ1.27cmの標本で測定して3MPa程度の圧縮
強さを有しており、約40％の圧縮変形を生じると小さい
粒子に剪断する。低温側ポリマー媒体と同様、本発明に
有用な好ましいポリマー8026は、小さいオリフィス又は
後述の直径1.1cmのパイプに強制的に通されると、比較
的小さい粒子に崩壊する。例えば40メッシュのスクリー
ン上に約50wt％の粒子が保持される公称で30メッシュ寸
法の粉末は、時間をかけると40メッシュスクリーン上に
約25wt％の粒子しか保持されない粒子になることが解っ
ている。

本発明の一つの実施例に於ては、ポリマーは約15未満
の、好ましくは10未満のショアＡ硬さを有しており、圧
縮強さは0.345MPa（50psi）未満、好ましくは0.207MPa
（30psi）未満である。

高温側ポリマー媒体も流動可能であることを特徴とし
ている。従って一般に、ポリマー媒体は流動性を有して
いる、即ち成形圧が与えられると質量移動が生じると言
われてよいものである。好ましいポリマー媒体は、10.3
MPa及び15.2cmのパイプを使用する上述の装置に於て試
験した場合、少なくとも0.6g/s、典型的には6g/s、好ま
しくは25g/sの流量を有している。

低温側ポリマー媒体と同様、高温側ポリマー媒体の粒
子は自己柔軟性を有し、空孔のない連続的な塊に合体す
る。かかる性質及びそれらに固有の弾性により、実質的
に均一な液体の如き圧力が物品前駆体の表面に与えられ
る。試験により、8026ポリマーは125〜150kPa程度の適
度な圧縮圧力が与えられると一体化し、かかる状態に於
ては各粒子の間の粒界は、圧縮されたゴムが不透明では
なく半透明になる程柔軟になる。8026ポリマーは0.97g/
ccの真の密度を有し、−30メッシュ寸法の粉末の場合0.
5g/ccの見掛けの密度を有しており、約150kPa（21.8ps
i）の圧力が与えられることにより0.90〜0.97g/ccの密
度を有する一体化した半透明の材料に圧縮される（150k
Pa〜13.8MPa（21.8〜2000psi）の範囲にて更に圧縮され
ると、10MPa（1450psi）当り約0.4％の体積変化を生じ
る）。上述の一体化した状態に於ては、吸収したガスを
除き、粒子の間の隙間には殆ど空孔やガスが存在しない
ものと考えられる。

かくしてこの好ましい材料は粒状の形態にて使用され
る場合には、250kPaよりも低い圧力に於て、好ましくは
150kPaよりも低い圧力に於て、更に好ましくは約100kPa
よりも低い圧力に於て自己柔軟性を有するようになり、
明らかに空孔のない塊として一体化する。

高温側ポリマー媒体は低温側ポリマー媒体とは異な
り、上述の特性に加えて、約316℃（600゜F）以上の温
度及び0.689MPa（100psi）以上の圧力に於ても流動する
ことができる。かくして流動することができることは実
質的に均一な（約10％以内の）平衡圧を与えることがで
きることを意味する。このことにより炭素−炭素複合材
料に於て必要とされる比較的高い温度にて成形を行うこ
とが容易になる。特に約40〜60％のビニル基を有するビ
ニルシランは、約0.689〜20.682MPa（100〜3000psi）の
圧力及び室温よりも低い温度より約538℃（1000゜F）ま
での温度に於て流動することができる。138MPa（20000p
si）までの圧力が採用されてよいものと考えられる。

高温側ポリマー媒体を特徴付け、それを低温側ポリマ
ー媒体より区別する他の一つの特性は、高温側ポリマー
媒体が約316℃（600゜F）よりも高い温度に於て実質的
に熱的に安定であるということである。「実質的に熱的
に安定である」とは、ポリマー媒体が物品の硬化サイク
ル全体に亙り成形圧を物品に伝達するに十分な程の弾性
を有する状態を維持することを意味する。かくして約48
2℃（900゜F）以上の温度に於ても、ポリマー媒体は荷
重伝達媒体として機能することができる。かかる高温度
に於ても、ポリマー媒体はそれが分解してオイル状の残
留物（非常に有害であり、成形される物品（例えば樹脂
含有複合材料）を汚染することがある）になることがな
い程化学的に安定でなければならないことは重要であ
る。これらのポリマーは少量の分解生成物しか発生せ
ず、かかる生成物は圧力容器に設けられた適当なガス排
出口により除去される。かかる特性により、炭素−炭素
複合材料に於て必要とされる比較的高い温度での処理
（成形）が容易になる。かかる高温度に於て安定ではな
い媒体は、それらがオイル状のモノマーに戻り又は分解
するので、本発明に於ては良好に機能しない。或いはポ
リマーの中には硬化された状態に転換（例えば熱分解）
されるものがあり、それらは粉砕されても流動しない。
但し熱分解されたポリマーは、それをバックアップする
十分な量の熱分解していないポリマーが残存しておれ
ば、物品に成形圧を伝達する。

特に約40〜60％のビニル基を有するビニルシランは、
約0.682〜20.69MPa（100〜3000psi）の圧力及び約649℃
（1200゜F）までの温度に於て成形圧を伝達することが
できる。また約137.88MPa（20000psi）程度の高い圧力
が採用されてもよいものと考えられる。

8026以外のシリコンゴムが本願出願前に使用され、公
知であるか又は開発され得る材料であって、本発明の必
須の特徴を達成する他の有機ポリマーや他の材料が存在
することが解っている。良好な成形結果に関連する好ま
しい特性の特徴を求めるべく、上述の流動試験装置や標
準装置を用いて実際の複合材料物品についての成形試験
に於て種々のゴムについて圧縮試験が行われた。

低温側ポリマー媒体と同様、成形されるべき物品の種
々の点に於ける圧力が均一であることが重要である。粒
状8026材料について行われた試験に於ては、約6.9MPa
（1000psi）の公称圧力に於て350kPa（51psi）、典型的
には約210kPa（31psi）未満の小さい最大圧力変化が生
じ、他の有用な材料は10％以内の圧力均一性を示した。

本明細書に於て使用されている「炭素」繊維は典型的
には炭素又は黒鉛よりなる繊維であり、ポリアクリロニ
トリル繊維、レーヨン繊維、ピッチ繊維の如き有機前駆
体繊維を熱分解することにより製造されてよい。また炭
素繊維はアメリカ合衆国コネチカット州、ダンベリー所
在のユニオン・カーバイド（Union Carbide）社よりWCA
繊維として販売されている。

炭素−炭素複合材料に使用される樹脂は当業者に知ら
れており、例えばフェノール樹脂、フルフラール樹脂、
ポリベンゾイミダゾール樹脂などがある。アメリカ合衆
国カリフォルニア州、カルヴァー・シティ所在のフェロ
・カンパニー（Ferro Company）より販売されているCA2
223を使用することが好ましい。他の一つの好ましい材
料はアメリカ合衆国カリフォルニア州、サンタ・アナ所
在のユー・エス・ポリメリック（U.S.Polymeric）社よ
り販売されているUSP39である。

例 ユー・エス・ポリメリック（U.S.Polymeric）より得
られる34wt％のUSP39フェノール樹脂と66wt％の織られ
た黒鉛繊維及び炭素充填材とを含有するユー・エス・ポ
リメリックより販売されているFM5064Gプリプレグが正
方形の成形工具の三つの側壁上に積層され、その厚さが
低減された。この物品はアメリカ合衆国ユタ州、ソルト
・レーク・シティ所在のティ・エム・アイ・インコーポ
レイテッド（T.M.I.,Inc.）より販売されているテフロ
ンにて被覆されたガラス織物（マーマロン）の一つの
層、及びティ・エム・アイ・インコーポレイテッドより
販売されており真空排気口と連通するStyle1581ガラス
織物（ブリーダ）の一つの層にて覆われた。次いで厚さ
0.018mm（0.0007inch）のアルミフォイルの一つの層が
排気口の部分を除きガラス織物上に配置された。次いで
もう一つのガラス織物の層がアルミフォイル上に配置さ
れ、通気層を形成して揮発成分の除去を容易に行い得る
よう排気口が形成された。最後にアルミフォイルの三つ
の層が積層体上に配置され、マンドレルに対しテープに
より固定された。

上述の如く形成された成形用組立体がそれを処理すべ
く圧力容器内に配置された。物品の周りに約3.8cm（1.5
inch）の半径方向のクリアランスを与えるアルミフォイ
ルチューブが圧力容器内に配置された。次いでかくして
形成されたチューブに8026ポリマー媒体が注意深く充填
された。次いでそのチューブが鋳型マンドレルのベース
に於て工具ディスクにより支持された。チューブ内に十
分な量のポリマー媒体が導入されると、フォイルが圧搾
されて平坦にされ、これによりポリマー媒体が実質的に
均一な厚さのブランケットに形成された。次いでアルミ
フォイル障壁の周りに8017ポリマー媒体が配置された。

次いで物品を適正に硬化させるべく工具及び成形用組
立体が加熱された。また所望の圧力条件を維持すべく、
制御コイルチューブも加熱され冷却された。

物品は連続的な一工程サイクルにて処理された。即ち
硬化サイクルの後にすぐ後硬化工程及び炭化工程が行わ
れた。物品は通常の場合と同様、各工程の間に於ては工
具より取出されなかった。硬化工程、後硬化工程、及び
炭化工程は以下の如くである。温 度［゜F］（℃） 時間［min］ 97（ 36 ） 0 180（ 82.2） 60 180（ 82.2） 90 240（116 ） 150 240（116 ） 180 310（154 ） 240 310（154 ） 360 350（177 ） 420 350（177 ） 540 500（260 ） 720 500（260 ） 780 550（288 ） 840 550（288 ） 900 700（371 ） 1080 700（371 ） 1140 750（399 ） 1200 750（399 ） 1260 1000（538 ） 1560 1000（538 ） 1620 また媒体の圧力について以下の如き段階的なサイクル
が採用された。 圧力［psi］（kg/cm²） 時間［min］ 30（ 2.1 ） 0 50（ 3.5 ） 0 50（ 3.5 ） 60 1000（70.31） 75 1000（70.31） 1635 0（ 0 ） 1650 最初からブリーダ層及び通気層を経て工具に十分な真
空（水銀柱26inch（660mm））が与えられた。

上述の例に於ては、1.28の比重を有する物品が得られ
たのに対し、従来の炭化された物品は1.2未満の比重し
か有していない。

以上に於ては本発明を主として炭素−炭素複合材料に
ついて説明したが、本発明の概念は炭化ケイ素繊維やセ
ラミック繊維を強化繊維とする複合材料を成形するため
にも使用されてよいものである。

本発明の方法によれば、硬化及び炭化サイクルの時間
が10〜15日より36時間未満に低減される。一工程プロセ
スとして互いに独立した硬化工程、後硬化工程、及び炭
化工程が排除される。また本発明の方法によれば、密度
が高くなることにより、密度調整サイクルは殆ど必要で
なくなる。また剥離が低減若しくは防止されることによ
り、製品として採用できない部材の発生が低減される。
更に成形圧によりより一層強力な複合材料部材が得られ
る。何故ならば、従来の炭化工程及び黒鉛化工程は一般
に圧力を与えずに（部材が自立した状態で）行なわれて
いるからである。

本発明は、複合材料上に圧力を維持し、これにより密
度が高く欠陥の少ない部材を形成する連続的な製造プロ
セスを提供することにより、炭素−炭素複合材料の成形
の技術分野に重大な進歩をもたらすものである。

以上に於ては本発明を特定の実施例について詳細に説
明したが、本発明はかかる実施例に限定されるものでは
なく、本発明の範囲内にて他の種々の実施例が可能であ
ることは当業者にとって明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

添付の図は加圧用ポリマー媒体の温度及び圧力を制御す
ることにより本発明の成形方法を実施するための装置を
一部破断して示す斜視図である。 １……プリプレグプライ（物品前駆体）,3……圧力容
器,6……ポリマー媒体,7……工具,9……加圧装置,12…
…圧力トランスデューサ,15……加熱装置,18……誘導加
熱装置,21……解放弁,28……障壁層,30……ガス排出口,
31……流体加熱及び冷却装置（チューブ）,40……真空
導管,50……障壁層,51……ポリマー媒体

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（イ）樹脂を含浸され炭素繊維にて強化さ
   れたプリプレグを圧力容器内に配置する過程と、 （ロ）前記圧力容器内の前記プリプレグの周りの空間を
   固体の流動可能な粒状ポリマーにて実質的に充填する過
   程と、 （ハ）前記プリプレグを硬化した炭素−炭素前駆体とす
   るに十分な温度及び圧力に曝す過程と、 （ニ）前記炭素−炭素前駆体を後硬化するに十分な温度
   及び圧力に曝す過程と、 （ホ）前記後硬化後の炭素−炭素前駆体を炭化するに十
   分な温度及び圧力に曝して炭素−炭素複合材料を形成す
   る過程と、 を含み、前記過程（ハ）、（ニ）、（ホ）に於ける圧力
   を実質的に前記粒状ポリマーの熱膨脹により与える炭素
   −炭素複合材料の製造方法。