JPS63186765A - 繊維強化プラスチックの製法 - Google Patents
繊維強化プラスチックの製法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリ（アリーレンスルフィドケトン）、ＰＡＳ
Ｋ、に関する０本発明の１つの態様においては、本発明
はポリ（アリーレンスルフィドケトン）の造形された物
体を製造することに関する。
Ｋ、に関する０本発明の１つの態様においては、本発明
はポリ（アリーレンスルフィドケトン）の造形された物
体を製造することに関する。
本発明のさらに別の他の態様においては、本発明はポリ
（アリーレンスルフィドケトン）から製造された造形物
体に関する０本発明のさらに別の他の態様においては、
本発明はポリ（アリーレンスルフィドケトン）で含浸さ
れた繊維ストランドの引抜成形に関する０本発明のさら
に別の他の態様においては、本発明はポリ（アリーレン
スルフィドケトン）で含浸された繊維ストランドの引抜
成形に有用な加工工程に間する０本発明のさらに別の態
様においては、本発明は記述されたプロセスを用いて製
造された成形物体に関する。
（アリーレンスルフィドケトン）から製造された造形物
体に関する０本発明のさらに別の他の態様においては、
本発明はポリ（アリーレンスルフィドケトン）で含浸さ
れた繊維ストランドの引抜成形に関する０本発明のさら
に別の他の態様においては、本発明はポリ（アリーレン
スルフィドケトン）で含浸された繊維ストランドの引抜
成形に有用な加工工程に間する０本発明のさらに別の態
様においては、本発明は記述されたプロセスを用いて製
造された成形物体に関する。
引抜成形は、均一断面の物品を製造する場合に、樹脂含
浸強化材の逆「押出」と云われるプロセスである１強化
材は、樹脂適用システムによって浸潤された後で、グイ
から引抜かれる。引抜成形法による連続繊維ストランド
で強化されたポリ（アリーレンスルフィド）樹脂マトリ
ックスの造形物体の製造法は確立されている。この引抜
成形法によって製造された造形物体は、マトリックス樹
脂の軟化温度によって制限される条件下では有用である
。
浸強化材の逆「押出」と云われるプロセスである１強化
材は、樹脂適用システムによって浸潤された後で、グイ
から引抜かれる。引抜成形法による連続繊維ストランド
で強化されたポリ（アリーレンスルフィド）樹脂マトリ
ックスの造形物体の製造法は確立されている。この引抜
成形法によって製造された造形物体は、マトリックス樹
脂の軟化温度によって制限される条件下では有用である
。
樹脂マトリックスがポリフェニレンスルフィドである場
合には、以前に利用可能であったマトリ・ツクス樹脂の
温度制限はいくぶん克服された。しかし、強化構造物又
は重量に敏感な構造物の場合のような、マトリックス樹
脂のさらに高い温度安定性が望まれる用途がある。この
要望に合致する連続繊維ストランド強化造形物品用マト
リックス樹脂の選定、製造、及び使用には依然として問
題が残っている。
合には、以前に利用可能であったマトリ・ツクス樹脂の
温度制限はいくぶん克服された。しかし、強化構造物又
は重量に敏感な構造物の場合のような、マトリックス樹
脂のさらに高い温度安定性が望まれる用途がある。この
要望に合致する連続繊維ストランド強化造形物品用マト
リックス樹脂の選定、製造、及び使用には依然として問
題が残っている。
引抜成形法において、１つのマトリックス樹脂を他のも
のに置き換えるには、引抜成形プレプレグ中の繊維含量
の調製、含浸用ポリマー粒子の大きさの調整、引張り力
の調節、及びダイ形状の修正を含む新規な加工技術が必
要である。
のに置き換えるには、引抜成形プレプレグ中の繊維含量
の調製、含浸用ポリマー粒子の大きさの調整、引張り力
の調節、及びダイ形状の修正を含む新規な加工技術が必
要である。
ポリ（アリーレンスルフィドケトン）を樹脂マトリック
スとして使用するとスチール、木材、又はアルミニウム
のような他の物質からつくられる同様の製品に勝る利点
を有する引抜成形品が得られる。引抜成形品は軽量で、
所要の強度及び剛性に設計することができ、錆びること
なく、多くの薬品並びにガスに対する耐食性があり、不
導性で、熱伝導率が低い、該製品は引抜成形が全成形加
工（フレーム、支柱、格子）中に取入れられる場合に大
形成形加工構造物の一部となる部品としてもまたそれ自
体が構造物であるような種類の製品（はしご、歩み板、
ガードレート）においても可能性のある用途をもってい
る。
スとして使用するとスチール、木材、又はアルミニウム
のような他の物質からつくられる同様の製品に勝る利点
を有する引抜成形品が得られる。引抜成形品は軽量で、
所要の強度及び剛性に設計することができ、錆びること
なく、多くの薬品並びにガスに対する耐食性があり、不
導性で、熱伝導率が低い、該製品は引抜成形が全成形加
工（フレーム、支柱、格子）中に取入れられる場合に大
形成形加工構造物の一部となる部品としてもまたそれ自
体が構造物であるような種類の製品（はしご、歩み板、
ガードレート）においても可能性のある用途をもってい
る。
したがって本発明の目的は、ポリ（アリーレンスルフィ
ドケトン）が繊維強化材のストランドに対するマトリッ
クスであるような強化プラスチックの造形物体を製造す
る方法を提供することである０本発明の別の目的は、ポ
リ（アリーレンスルフィドケトン）で含浸された繊維ス
トランドを引抜成形する方法を提供することである０本
発明のさらに別の目的は、ポリ（アリーレンスルフィド
ケトン）マトリックス及び繊維強化材のストランドを有
する造形物体を提供することである０本発明のさらに別
の目的は、繊維強化材のストランドがポリ（アリーレン
スルフィドケトン）マトリックスで取り囲まれている引
抜成形物体を提供することである。
ドケトン）が繊維強化材のストランドに対するマトリッ
クスであるような強化プラスチックの造形物体を製造す
る方法を提供することである０本発明の別の目的は、ポ
リ（アリーレンスルフィドケトン）で含浸された繊維ス
トランドを引抜成形する方法を提供することである０本
発明のさらに別の目的は、ポリ（アリーレンスルフィド
ケトン）マトリックス及び繊維強化材のストランドを有
する造形物体を提供することである０本発明のさらに別
の目的は、繊維強化材のストランドがポリ（アリーレン
スルフィドケトン）マトリックスで取り囲まれている引
抜成形物体を提供することである。
１つの態様における方法は、繊維強化材を樹脂粒子のス
ラリーの中を引張ることによって連続（任意に一方向）
状態で繊維強化材をポリ（アリーレンスルフィドケトン
）樹脂粒子で含浸させ、含浸漬強化材を、スラリーの液
体を蒸発させ、樹脂を軟化させるのに十分な温度に加熱
し、樹脂及び繊維強化材を一体化させるようにこの樹脂
含浸強化材を加熱ダイの中を引張って所望の形状を形成
させ、最後に造形物体を樹脂の軟化点よりも下まで冷却
することよりなる。ＰＡＳＫが後述するように溶融安定
化されたポリ（フェニレンスルフィドケトン）、Ｐ Ｐ
Ｓ Ｋ 、よりなる場合には、３００″Ｆを超える使
用温度で任意の所望長さの物品を製造する方法が与えら
れる。
ラリーの中を引張ることによって連続（任意に一方向）
状態で繊維強化材をポリ（アリーレンスルフィドケトン
）樹脂粒子で含浸させ、含浸漬強化材を、スラリーの液
体を蒸発させ、樹脂を軟化させるのに十分な温度に加熱
し、樹脂及び繊維強化材を一体化させるようにこの樹脂
含浸強化材を加熱ダイの中を引張って所望の形状を形成
させ、最後に造形物体を樹脂の軟化点よりも下まで冷却
することよりなる。ＰＡＳＫが後述するように溶融安定
化されたポリ（フェニレンスルフィドケトン）、Ｐ Ｐ
Ｓ Ｋ 、よりなる場合には、３００″Ｆを超える使
用温度で任意の所望長さの物品を製造する方法が与えら
れる。
本発明の１つの態様によれば、少なくとも１つの、連続
フィラメントの強化材ストランドを粉状又はスラリー状
の１０００ｙ／１０分よりも小さい溶融流量を有する十
分なポリ（アリーレンスルフィドケトン）と接触させて
、約２０乃至約７５重量％のポリ（アリーレンスルフィ
ドケトン〉含量及び約８０乃至約２５重量％の繊維強化
材含量を有するポリ（アリーレンスルフィドケトン）で
含浸されたストランドを生成させ、その結果少なくとも
１つの樹脂含浸ストランドが生成される方法が提供され
る。
フィラメントの強化材ストランドを粉状又はスラリー状
の１０００ｙ／１０分よりも小さい溶融流量を有する十
分なポリ（アリーレンスルフィドケトン）と接触させて
、約２０乃至約７５重量％のポリ（アリーレンスルフィ
ドケトン〉含量及び約８０乃至約２５重量％の繊維強化
材含量を有するポリ（アリーレンスルフィドケトン）で
含浸されたストランドを生成させ、その結果少なくとも
１つの樹脂含浸ストランドが生成される方法が提供され
る。
含浸漬ストランドは次に（１）入口断面が出口断面より
も大きく、（２）入口領域の温度がポリ（アリーレンス
ルフィドケトン）の融点よりも高く、及び（３）出口領
域の温度がポリ（アリーレンスルフィドケトン）の少な
くとも一部分を溶融状態に保つのに十分であるという特
徴を有する長いダイを通して引張られ、その結果少なく
とも１つの樹脂含浸ストランドが生成される。テープ状
、ロッド状、又はとりわけシート状を有することができ
るこの造形物体は、しばしば「プレプレグ」と呼ばれる
が、次にこれは含有するポリ（アリーレンスルフィドケ
トン）の溶融温度よりも低く冷却される。プレプレグは
、好ましくは横断的に、ばらばらに切断することができ
る。プレプレグとは成形前に樹脂の全必要量を含むか又
はそれと組合わされた強化物質を意味する、強化プラス
チックで用いられる用語である。
も大きく、（２）入口領域の温度がポリ（アリーレンス
ルフィドケトン）の融点よりも高く、及び（３）出口領
域の温度がポリ（アリーレンスルフィドケトン）の少な
くとも一部分を溶融状態に保つのに十分であるという特
徴を有する長いダイを通して引張られ、その結果少なく
とも１つの樹脂含浸ストランドが生成される。テープ状
、ロッド状、又はとりわけシート状を有することができ
るこの造形物体は、しばしば「プレプレグ」と呼ばれる
が、次にこれは含有するポリ（アリーレンスルフィドケ
トン）の溶融温度よりも低く冷却される。プレプレグは
、好ましくは横断的に、ばらばらに切断することができ
る。プレプレグとは成形前に樹脂の全必要量を含むか又
はそれと組合わされた強化物質を意味する、強化プラス
チックで用いられる用語である。
本発明の他の態様においては、プレプレグを好ましくは
加熱マンドレル上に直接巻きとり、次いで冷却すること
ができる０本発明のさらに別の態様においては、樹脂含
浸漬ストランドを上記のようなダイを省いたマンドレル
上に巻きとり、さらに冷却時に該樹脂含浸漬ストランド
をマンドレルの形状に一致させるように成る温度、時間
、及び十分な圧縮力で処理し、冷却直後に今では繊維強
化連続熱可塑性マトリックスよりなっている成形物をポ
リ（アリーレンスルフィドケトン）の融点よりも低く冷
却することができる。
加熱マンドレル上に直接巻きとり、次いで冷却すること
ができる０本発明のさらに別の態様においては、樹脂含
浸漬ストランドを上記のようなダイを省いたマンドレル
上に巻きとり、さらに冷却時に該樹脂含浸漬ストランド
をマンドレルの形状に一致させるように成る温度、時間
、及び十分な圧縮力で処理し、冷却直後に今では繊維強
化連続熱可塑性マトリックスよりなっている成形物をポ
リ（アリーレンスルフィドケトン）の融点よりも低く冷
却することができる。
本発明のさらに別の態様においては、ポリ（アリーレン
スルフィドケトン）スラリーと接触させる前に、ストラ
ンドを単一フィラメント及び／又はフィラメント束に分
けるために、繊維強化材のストランドをガス状流体の流
れと接触させ、その結果フィラメントとポリ（アリーレ
ンスルフィドケトン）スラリーとの接触が改善される０
本発明のプロセス態様はすべて連続繊維強化材がポリ（
アリーレンスルフィドケトン）で含浸され、ポリ（アリ
ーレンスルフィドケトン）マトリックスで取り囲まれる
造形物体を提供しようとするものである。引抜成形法に
よってそのような製品を製造する方法は、下記にさらに
詳述する。
スルフィドケトン）スラリーと接触させる前に、ストラ
ンドを単一フィラメント及び／又はフィラメント束に分
けるために、繊維強化材のストランドをガス状流体の流
れと接触させ、その結果フィラメントとポリ（アリーレ
ンスルフィドケトン）スラリーとの接触が改善される０
本発明のプロセス態様はすべて連続繊維強化材がポリ（
アリーレンスルフィドケトン）で含浸され、ポリ（アリ
ーレンスルフィドケトン）マトリックスで取り囲まれる
造形物体を提供しようとするものである。引抜成形法に
よってそのような製品を製造する方法は、下記にさらに
詳述する。
本発明で有用な組成物で意図されるポリ（アリーレンス
ルフィドケトン）樹脂（しばしばＰＡＳＫと略称される
）には本明細書に記載される樹脂が含まれる。今のとこ
ろ好適な樹脂はポリ（アリーレンスルフィドケトン）で
あり、しばしばＰＰ５Ｋと略される。
ルフィドケトン）樹脂（しばしばＰＡＳＫと略称される
）には本明細書に記載される樹脂が含まれる。今のとこ
ろ好適な樹脂はポリ（アリーレンスルフィドケトン）で
あり、しばしばＰＰ５Ｋと略される。
ポリ（アリーレンスルフィドケトン）という用語には少
なくとも３００″Ｆ （１４９℃）、より望ましくは約
４００°乃至約９００°Ｆ （２０４°／１／４８２℃
）の溶融点又は軟化点を有するホモポリマー及び通常固
体のアリーレンスルフィドケトンコポリマー、ターポリ
マー等が含まれる。
なくとも３００″Ｆ （１４９℃）、より望ましくは約
４００°乃至約９００°Ｆ （２０４°／１／４８２℃
）の溶融点又は軟化点を有するホモポリマー及び通常固
体のアリーレンスルフィドケトンコポリマー、ターポリ
マー等が含まれる。
本発明の１つの態様においては、高分子量のポリ（アリ
ーレンスルフィドケトン）樹脂、望ましくは下記構造式
単位を含有する樹脂を使用する。
ーレンスルフィドケトン）樹脂、望ましくは下記構造式
単位を含有する樹脂を使用する。
さらに好適であるのは、後述するように樹脂を水溶液で
処理することによって生成させることができる極めて溶
融安定な樹脂である。
処理することによって生成させることができる極めて溶
融安定な樹脂である。
ＰＡＳＫ樹脂は、溶剤中での硫黄源と水素化ジアリール
ケトンとの反応によって製造することができる。硫化水
素ナトリウム、硫化ナトリウム、又は硫化水素が良好な
硫黄源であり、もっとも好適であるのは硫化水素ナトリ
ウム（ＮａＨ３）である。好適なハロゲン化ジアリール
ケトンはビス（ハロフェニル）ケトンであり、さらに好
ましいものはビス（４−ハロフェニル）ケトンと呼ばれ
る化合物で、もつとも好適であるのは、４，４′−ジク
ロロベンゾフェノンとも呼ばれるビス（４−クロロフェ
ニル）ケトンである。溶剤は反応物を少なくとも一部溶
解して反応を進行させることができる反応媒体として役
立つ、好適な溶剤はアミドのような有機極性溶剤である
。好適なアミドはＮ−メチルピロリドンを含む。
ケトンとの反応によって製造することができる。硫化水
素ナトリウム、硫化ナトリウム、又は硫化水素が良好な
硫黄源であり、もっとも好適であるのは硫化水素ナトリ
ウム（ＮａＨ３）である。好適なハロゲン化ジアリール
ケトンはビス（ハロフェニル）ケトンであり、さらに好
ましいものはビス（４−ハロフェニル）ケトンと呼ばれ
る化合物で、もつとも好適であるのは、４，４′−ジク
ロロベンゾフェノンとも呼ばれるビス（４−クロロフェ
ニル）ケトンである。溶剤は反応物を少なくとも一部溶
解して反応を進行させることができる反応媒体として役
立つ、好適な溶剤はアミドのような有機極性溶剤である
。好適なアミドはＮ−メチルピロリドンを含む。
樹脂は、通常−過により上記の反応から微粒子状で回収
され、好ましくは１乃至１０重量％のアルカリ土類金属
源を含む水溶液に接触させられる。
され、好ましくは１乃至１０重量％のアルカリ土類金属
源を含む水溶液に接触させられる。
−ｆｆｌに、該源は、アルカリ土類金属の水溶性ハロゲ
ン化物、硝酸塩、酢酸塩、及びギ酸塩よりなる群から選
ばれる。好適な源には、水に溶解して約４乃至約６重量
％の化合物濃度を呈する塩化カルシウム又は酢酸カルシ
ウムが含まれる。樹脂処理は溶融安定化ないし極めて溶
融安定化されたポリ（フェニレンスルフィドケトン）ｖ
！ｉ脂と特徴づけられる好適な物質を生じる。
ン化物、硝酸塩、酢酸塩、及びギ酸塩よりなる群から選
ばれる。好適な源には、水に溶解して約４乃至約６重量
％の化合物濃度を呈する塩化カルシウム又は酢酸カルシ
ウムが含まれる。樹脂処理は溶融安定化ないし極めて溶
融安定化されたポリ（フェニレンスルフィドケトン）ｖ
！ｉ脂と特徴づけられる好適な物質を生じる。
高分子量ポリ（アリーレンスルフィドケトン）樹脂は、
ＡＳＴＭ Ｄ２８５７によって測定し、濃硫酸中、０．
５ｇ／ １ｏｏｚ１の樹脂濃度で、３０℃において０．
５ｄｌｌ、よりも大きい固有粘度を有するように特徴づ
けられる。好ましイＰ Ａ Ｓ Ｋ １ｌｌ）Ｉ脂Ｌｔ
０．５５ｄｆ／＃よりも大きい固有粘度を有するように
特徴づけられる。さらに好適なＰＡＳＫ樹脂は０．５５
ｄｌ１ｇよりも大きい固有粘度を有するポリ（フェニレ
ンスルフィドケトン）樹脂である。高分子ＩＰＡＳＫ甜
脂は通常、さらに、約１０００グラム／１０分よりも低
い測定溶融流量、好ましくは約５００グラム／１０分よ
りも低い溶融流量、そしてもつとも好ましくは約３００
グラム／１０分よりも低い測定溶融流量を有するように
特徴づけられる。溶融流量は、操作温度をＰＡＳＫ樹脂
の融点よりも高く上げることによって修正されたＡＳＴ
Ｍ ＤＩ−２３８によって測定する。もっとも好ましい
ＰＰ５Ｋ樹脂の場合、試験条件は３７１１５．０である
。溶融流量は１０分当りのグラム数で表わされ、”グラ
ム／１０分”と略される。
ＡＳＴＭ Ｄ２８５７によって測定し、濃硫酸中、０．
５ｇ／ １ｏｏｚ１の樹脂濃度で、３０℃において０．
５ｄｌｌ、よりも大きい固有粘度を有するように特徴づ
けられる。好ましイＰ Ａ Ｓ Ｋ １ｌｌ）Ｉ脂Ｌｔ
０．５５ｄｆ／＃よりも大きい固有粘度を有するように
特徴づけられる。さらに好適なＰＡＳＫ樹脂は０．５５
ｄｌ１ｇよりも大きい固有粘度を有するポリ（フェニレ
ンスルフィドケトン）樹脂である。高分子ＩＰＡＳＫ甜
脂は通常、さらに、約１０００グラム／１０分よりも低
い測定溶融流量、好ましくは約５００グラム／１０分よ
りも低い溶融流量、そしてもつとも好ましくは約３００
グラム／１０分よりも低い測定溶融流量を有するように
特徴づけられる。溶融流量は、操作温度をＰＡＳＫ樹脂
の融点よりも高く上げることによって修正されたＡＳＴ
Ｍ ＤＩ−２３８によって測定する。もっとも好ましい
ＰＰ５Ｋ樹脂の場合、試験条件は３７１１５．０である
。溶融流量は１０分当りのグラム数で表わされ、”グラ
ム／１０分”と略される。
本明細書中に記載されるプロセス及び組成物の中で、高
分子量ポリ（アリーレンスルフィドケトン）はさらに一
般に溶融安定ないしは極めて溶融安定であると特徴づけ
られる。溶融安定樹脂は溶融押出し等のような少なくも
１回の溶融処理手順の後で、物理的特性を高度に保持し
つつ熱可塑性挙動を維持するものと特徴づけられる。さ
らにより好ましいものは、第１工程での押出しペレット
化、シートをつくるための第２工程でのベレットの射出
成形、及び第３工程での強化積層物へのシートの溶融圧
縮化のような、物性を保持しながら２つ以上の段階的操
作で溶融処理することができる高度に溶融安定な樹脂で
ある。熱硬化性樹脂を含な物品に勝る、少なくとも１つ
の熱可塑性樹脂を含有する成形物品の二次成形性は、少
なくとも１回の溶融処理の間に多工程操作を続行するた
めに望ましい特性である。
分子量ポリ（アリーレンスルフィドケトン）はさらに一
般に溶融安定ないしは極めて溶融安定であると特徴づけ
られる。溶融安定樹脂は溶融押出し等のような少なくも
１回の溶融処理手順の後で、物理的特性を高度に保持し
つつ熱可塑性挙動を維持するものと特徴づけられる。さ
らにより好ましいものは、第１工程での押出しペレット
化、シートをつくるための第２工程でのベレットの射出
成形、及び第３工程での強化積層物へのシートの溶融圧
縮化のような、物性を保持しながら２つ以上の段階的操
作で溶融処理することができる高度に溶融安定な樹脂で
ある。熱硬化性樹脂を含な物品に勝る、少なくとも１つ
の熱可塑性樹脂を含有する成形物品の二次成形性は、少
なくとも１回の溶融処理の間に多工程操作を続行するた
めに望ましい特性である。
ＰＡＳＫ樹脂間の溶融安定性の差異は、修正ＡＳＴＭ
Ｄ１２３８による溶融流量測定中に生成する新しい押出
物の観察によって明示することができる。好適なＰＡＳ
Ｋ樹脂はオリフィスダイの直径を掻く僅か超える直径を
有する空孔のない可視性の、連続的な滑らかな表面をし
た円筒状の押出物を生成する。対照的に、不安定なＰＡ
ＳＫ樹脂は一般に、オリフィスダイの直径の数倍の直径
を有する空孔の多い、粗面を有し、可撓性のない押出物
を生成する。溶融押出の加熱／冷却サイクルの間のガス
発生は、不安定なＰＡＳＫ樹脂の観察される挙動の一部
を説明することができる。
Ｄ１２３８による溶融流量測定中に生成する新しい押出
物の観察によって明示することができる。好適なＰＡＳ
Ｋ樹脂はオリフィスダイの直径を掻く僅か超える直径を
有する空孔のない可視性の、連続的な滑らかな表面をし
た円筒状の押出物を生成する。対照的に、不安定なＰＡ
ＳＫ樹脂は一般に、オリフィスダイの直径の数倍の直径
を有する空孔の多い、粗面を有し、可撓性のない押出物
を生成する。溶融押出の加熱／冷却サイクルの間のガス
発生は、不安定なＰＡＳＫ樹脂の観察される挙動の一部
を説明することができる。
溶融流量及び固有粘度の好ましい特徴を有する溶融安定
なＰＡＳＫ樹脂は、さらに、検出可能なカルシウム濃度
によって特徴づけることができる。
なＰＡＳＫ樹脂は、さらに、検出可能なカルシウム濃度
によって特徴づけることができる。
一般に樹脂を溶融安定化させるのに有効なカルシウム濃
度は（カルシウム元素基準で示すと）約５０乃至約１０
，０００重量ｐｐｍ、通常は１００乃至約８，０００重
量ｐＩＩ＋翔、好適には約２００乃至約ｅ、ｏｏｏ重量
重量鴫の範囲にある。カルシウムは、例えば後述するよ
うな水溶液処理によって樹脂に加えることができる。
度は（カルシウム元素基準で示すと）約５０乃至約１０
，０００重量ｐｐｍ、通常は１００乃至約８，０００重
量ｐＩＩ＋翔、好適には約２００乃至約ｅ、ｏｏｏ重量
重量鴫の範囲にある。カルシウムは、例えば後述するよ
うな水溶液処理によって樹脂に加えることができる。
好適な溶融安定なＰＡＳＫ樹脂が繊維強化連続熱可塑性
マトリックス中に存在する場合には、該樹脂マトリック
スは、硝酸中で温浸が可能であり、８０℃で２０分間の
硝酸中での温浸によって繊維強化剤から除去することが
できる０強化材の定量的な回収は造形物体中の繊維強化
材及び気孔率を定量する手段である。この温浸特性を有
するシート状のプレプレグには、眉間高破壊靭性（Ｇ
、ｏ）を有する多層複合材を形成することが認められる
。
マトリックス中に存在する場合には、該樹脂マトリック
スは、硝酸中で温浸が可能であり、８０℃で２０分間の
硝酸中での温浸によって繊維強化剤から除去することが
できる０強化材の定量的な回収は造形物体中の繊維強化
材及び気孔率を定量する手段である。この温浸特性を有
するシート状のプレプレグには、眉間高破壊靭性（Ｇ
、ｏ）を有する多層複合材を形成することが認められる
。
この挙動は溶融流量がゼロのＰＡＳＫ樹脂から製造した
シート状のプレプレグの挙動と対照的である。このよう
なプレプレグの連続熱可塑性ＰＡＳＫマトリックスは熱
硝酸中で処理しにくい、このようなプレプレグから形成
された多層複き材は物理的性質が劣っている。
シート状のプレプレグの挙動と対照的である。このよう
なプレプレグの連続熱可塑性ＰＡＳＫマトリックスは熱
硝酸中で処理しにくい、このようなプレプレグから形成
された多層複き材は物理的性質が劣っている。
溶融流量がゼロのＰＡＳＫ樹脂のこの不適当な挙動は、
本出願の方法を実施する前に、該樹脂を、好適な溶融安
定なＰＡＳＫ樹脂と混合することによって抑えることが
できる（実施例７）、２種類以上の樹脂の混合は、これ
に限られるわけではないが例えばバッグブレンディング
のような適当な手段により粉砕又は粉状ＰＡＳＫ樹脂に
ついて可能である、あるいは、含浸浴用のスラリー調製
の間に成る量のそれぞれの２種類以上の樹脂を液体に加
えることができる。
本出願の方法を実施する前に、該樹脂を、好適な溶融安
定なＰＡＳＫ樹脂と混合することによって抑えることが
できる（実施例７）、２種類以上の樹脂の混合は、これ
に限られるわけではないが例えばバッグブレンディング
のような適当な手段により粉砕又は粉状ＰＡＳＫ樹脂に
ついて可能である、あるいは、含浸浴用のスラリー調製
の間に成る量のそれぞれの２種類以上の樹脂を液体に加
えることができる。
好適なポリ（フェニレンスルフィドケトン）樹脂は３０
０乃至５００℃、好適には３２０乃至３８０℃の範囲の
溶融温度（ＴＩ）及び１２５乃至１６５℃、好適には１
３５乃至１５０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有
すると特徴づけられる。熱転移はコンピユータ化された
データシステム及びパーキン−エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ
−Ｅｌｍｅｒ）ＴＡＤＳ−１プロツタを備えたパーキン
−エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）ＤＡＣ−２Ｃ
示差走査熱量計を用い、２０’Ｃ／分の試料加熱速度で
測定することができる。２４０℃で４時間アニールした
後の好適な純ＰＰ５Ｋ樹脂の他の物理的特性は、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ６４８により測定した３３０乃至４００＠Ｆ、好
適には３３０乃至３８０°Ｆの範囲の加熱撓み温度であ
る。４０重量％のガラス１１維入り本発明のポリ（フェ
ニレンスルフィドケトン）樹脂組成物の加熱撓み温度は
５５０°Ｆよりも高く、−力対比の４０重量％ガラス繊
維人りポリフェニレンスルフィド樹脂は約５００°Ｆの
加熱撓み温度をもっていた。
０乃至５００℃、好適には３２０乃至３８０℃の範囲の
溶融温度（ＴＩ）及び１２５乃至１６５℃、好適には１
３５乃至１５０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有
すると特徴づけられる。熱転移はコンピユータ化された
データシステム及びパーキン−エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ
−Ｅｌｍｅｒ）ＴＡＤＳ−１プロツタを備えたパーキン
−エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）ＤＡＣ−２Ｃ
示差走査熱量計を用い、２０’Ｃ／分の試料加熱速度で
測定することができる。２４０℃で４時間アニールした
後の好適な純ＰＰ５Ｋ樹脂の他の物理的特性は、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ６４８により測定した３３０乃至４００＠Ｆ、好
適には３３０乃至３８０°Ｆの範囲の加熱撓み温度であ
る。４０重量％のガラス１１維入り本発明のポリ（フェ
ニレンスルフィドケトン）樹脂組成物の加熱撓み温度は
５５０°Ｆよりも高く、−力対比の４０重量％ガラス繊
維人りポリフェニレンスルフィド樹脂は約５００°Ｆの
加熱撓み温度をもっていた。
この高い加熱撓み温度が好ましい性質である。
ｍ維強化材はストランド又はヤーン又はロービングを得
るなめにモノフィラメント又はフィラメントのアセンブ
リのような連続形態で供給されるのが好ましく、又便宜
上多重源としてクリールにかけて供給することができる
。連続繊維強化材は単一方向に整列されたフィラメント
を有すると特徴づけることができ、しばしば一方向繊維
強化材と特徴づけられる。繊Ｍ強化材のストランドはガ
ラス、炭素、アラミド（芳香族ポリアミド）又は金属或
いはそれらの混合物のフィラメントから構成される。ま
た、ベリリア、マグネシア、アルミナ、シリカ、ジルコ
ニア、ドリア、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭化ケイ素、
及びアルミノシリケート、並びにそれらの混合物のよう
な無機物質からつくられるフィラメントも有用である。
るなめにモノフィラメント又はフィラメントのアセンブ
リのような連続形態で供給されるのが好ましく、又便宜
上多重源としてクリールにかけて供給することができる
。連続繊維強化材は単一方向に整列されたフィラメント
を有すると特徴づけることができ、しばしば一方向繊維
強化材と特徴づけられる。繊Ｍ強化材のストランドはガ
ラス、炭素、アラミド（芳香族ポリアミド）又は金属或
いはそれらの混合物のフィラメントから構成される。ま
た、ベリリア、マグネシア、アルミナ、シリカ、ジルコ
ニア、ドリア、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭化ケイ素、
及びアルミノシリケート、並びにそれらの混合物のよう
な無機物質からつくられるフィラメントも有用である。
好適な繊維強化材はガラス、炭素、アラミド、又は金属
或いはそれらの混合物からつくられる。さらに好適な態
様においては、繊維強化材はガラス又は炭素である。
或いはそれらの混合物からつくられる。さらに好適な態
様においては、繊維強化材はガラス又は炭素である。
水性ＰＡＳＫスラリーは、樹脂及び繊維の総重量を１０
０％として、約２０乃至約７５重量％のＰＡＳＫ含量及
び約８０乃至約２５重量％の繊維含量を有する樹脂含浸
ストランドを生成させるために効率よ〈実施しうる繊維
強化材のストランドの配合量を得るのに十分な液体を含
有する。炭素のような特別の繊維を用いる場合には、樹
脂含浸ストランド中のＰＡＳＫ含量は全組成物の約３０
乃至約５０重量％の範囲にあるのが好ましいことが見出
されている。炭素繊維の場合のさらに好適なＲａ！にお
いては、樹脂含浸ストランド中のＰＡＳＫ含量は全組成
物の約３５乃至４５重重量の範囲にある。これらは、含
浸してストランドを中に含むマトリックスを与えるのに
必要であるが、含浸されたストランドの装置通過がスト
ランドの破壊を生ずるほどの大量のポリマーを供給しな
い程度に必要なポリマー量としての実際的な限界設定で
ある。
０％として、約２０乃至約７５重量％のＰＡＳＫ含量及
び約８０乃至約２５重量％の繊維含量を有する樹脂含浸
ストランドを生成させるために効率よ〈実施しうる繊維
強化材のストランドの配合量を得るのに十分な液体を含
有する。炭素のような特別の繊維を用いる場合には、樹
脂含浸ストランド中のＰＡＳＫ含量は全組成物の約３０
乃至約５０重量％の範囲にあるのが好ましいことが見出
されている。炭素繊維の場合のさらに好適なＲａ！にお
いては、樹脂含浸ストランド中のＰＡＳＫ含量は全組成
物の約３５乃至４５重重量の範囲にある。これらは、含
浸してストランドを中に含むマトリックスを与えるのに
必要であるが、含浸されたストランドの装置通過がスト
ランドの破壊を生ずるほどの大量のポリマーを供給しな
い程度に必要なポリマー量としての実際的な限界設定で
ある。
繊維強化材のストランドを含浸させるのに用いられるＰ
ＡＳＫ樹脂の平均粒径は１ミリメートル未満、望ましく
は０．１ｍ−未満、さらに望ましくは０．０５＋＊ｍ未
満、もっとも好適には０．０１５＋＊鍮（１５ミクロン
）未満である０粒子の好ましい大きさは、たとえばエア
ミリング（ａｉｒ ＋＊ｉｌｌｉｎｇ）のような粉砕手
段を用いて得ることができる。Ｒ小平均粒径の樹脂は含
浸工程中の一定のストランドの張力に対して繊維強化材
の最大樹脂浸透をもたらし、よく浸潤される造形物体を
生成する。繊維強化材の粒子浸透の度合は、ストランド
を伸ばすためのストランドの張力及び平均粒径に対する
スラリー中のストランドの持続時間を変えるためのライ
ンスピードをつり合わせることによって変えることがで
きる。一定の粒径分布及びラインスピードの場合には、
ストランドの張力を高めると製品中の繊維強化材含量が
減少する。
ＡＳＫ樹脂の平均粒径は１ミリメートル未満、望ましく
は０．１ｍ−未満、さらに望ましくは０．０５＋＊ｍ未
満、もっとも好適には０．０１５＋＊鍮（１５ミクロン
）未満である０粒子の好ましい大きさは、たとえばエア
ミリング（ａｉｒ ＋＊ｉｌｌｉｎｇ）のような粉砕手
段を用いて得ることができる。Ｒ小平均粒径の樹脂は含
浸工程中の一定のストランドの張力に対して繊維強化材
の最大樹脂浸透をもたらし、よく浸潤される造形物体を
生成する。繊維強化材の粒子浸透の度合は、ストランド
を伸ばすためのストランドの張力及び平均粒径に対する
スラリー中のストランドの持続時間を変えるためのライ
ンスピードをつり合わせることによって変えることがで
きる。一定の粒径分布及びラインスピードの場合には、
ストランドの張力を高めると製品中の繊維強化材含量が
減少する。
繊維強化材ストランド中への樹脂粒子の浸透は、水性ス
ラリーを用いる場合には、樹脂スラリー中への湿潤剤の
添加によって高めることができる。
ラリーを用いる場合には、樹脂スラリー中への湿潤剤の
添加によって高めることができる。
有効な湿潤剤はポリオキシエチル化植物油、エトキシル
化アルキルフェノール、エトキシル化脂肪族アルコール
、アルキルアリールポリエーテルアルコール、及びポリ
オキシアルキレンオキシドブロックコポリマー並びにこ
れらの混合物よりなる群から選ばれる。好適な物質は、
オクチルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール
のようなアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エ
タノール及びひまし油のポリオキシエチル化誘導体であ
る。好適な物質の例はＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００：商標
（ローム・アンド・ハース社（Ｒｏｈｓ ａｎｄ Ｈｅ
ｒｓ）！、Ｓ−５０７：商標（フィッシャー・サイエン
ティフィック社（Ｆ １ｓｈｅｒ ５ｃｉｅｎｔｉｆｉ
ｃ社））と呼ばれるシンチレーション界面活性剤、及び
界面活性剤ＥＬ−６２０＝商標（ＧＡＦ社）である、ス
ラリー中に存在する湿潤剤の量は、存在するＰＡＳＫ樹
脂の量の約１乃至約２０重量％、好ましくはう乃至１５
重量％、そしてもっとも好適には存在するＰＡＳＫ樹脂
の量の５乃至１０重量％であることができる。湿潤剤の
存在はそれから製造される造形物体又は積層物の性質に
何の悪影響も生じてはならない。
化アルキルフェノール、エトキシル化脂肪族アルコール
、アルキルアリールポリエーテルアルコール、及びポリ
オキシアルキレンオキシドブロックコポリマー並びにこ
れらの混合物よりなる群から選ばれる。好適な物質は、
オクチルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール
のようなアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エ
タノール及びひまし油のポリオキシエチル化誘導体であ
る。好適な物質の例はＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００：商標
（ローム・アンド・ハース社（Ｒｏｈｓ ａｎｄ Ｈｅ
ｒｓ）！、Ｓ−５０７：商標（フィッシャー・サイエン
ティフィック社（Ｆ １ｓｈｅｒ ５ｃｉｅｎｔｉｆｉ
ｃ社））と呼ばれるシンチレーション界面活性剤、及び
界面活性剤ＥＬ−６２０＝商標（ＧＡＦ社）である、ス
ラリー中に存在する湿潤剤の量は、存在するＰＡＳＫ樹
脂の量の約１乃至約２０重量％、好ましくはう乃至１５
重量％、そしてもっとも好適には存在するＰＡＳＫ樹脂
の量の５乃至１０重量％であることができる。湿潤剤の
存在はそれから製造される造形物体又は積層物の性質に
何の悪影響も生じてはならない。
スラリー中に過剰な液体を含有すると繊維強化村上の樹
脂が少なすぎるが又は液体がダイの中に移行されること
があり、これは好ましくないことである。含浸されたス
トランドは、乾燥工程の樹脂含浸ストランドの試料採取
とし、該試料中の樹脂の重量、繊維強化材の重量、及び
含水量（通常ゼロ）を測定して、樹脂含量が適当かどう
かを調べることができる０次ぎに、該乾燥試料の試験結
果に基づいて、スラリーの希釈量を調整することができ
る。スラリーは、周期的に、好ましくは連続的に樹脂、
湿潤剤、及びスラリー液体よりなる追加スラリーをその
中に導入することによって適当な樹脂濃度に保たれる。
脂が少なすぎるが又は液体がダイの中に移行されること
があり、これは好ましくないことである。含浸されたス
トランドは、乾燥工程の樹脂含浸ストランドの試料採取
とし、該試料中の樹脂の重量、繊維強化材の重量、及び
含水量（通常ゼロ）を測定して、樹脂含量が適当かどう
かを調べることができる０次ぎに、該乾燥試料の試験結
果に基づいて、スラリーの希釈量を調整することができ
る。スラリーは、周期的に、好ましくは連続的に樹脂、
湿潤剤、及びスラリー液体よりなる追加スラリーをその
中に導入することによって適当な樹脂濃度に保たれる。
樹脂で含浸された繊維強化材のストランドは、通常引抜
成形法で用いられるタイプの掴み／引張り機構によって
加熱ダイを通して引張ることができる。他の態様におい
ては、樹脂含浸ストランドをマンドレルに巻き取り、加
熱シュー又はローラーで圧縮して一体化させることがで
きる。ダイを用いる場合には、形成した造形物体を、公
知の切断手段を用いて任意の所望の長さに切断すること
ができる。これらの、特に薄板の定尺物又はさらにしば
しばテープと呼ばれる定尺物はプレプレグとも呼ばれる
。
成形法で用いられるタイプの掴み／引張り機構によって
加熱ダイを通して引張ることができる。他の態様におい
ては、樹脂含浸ストランドをマンドレルに巻き取り、加
熱シュー又はローラーで圧縮して一体化させることがで
きる。ダイを用いる場合には、形成した造形物体を、公
知の切断手段を用いて任意の所望の長さに切断すること
ができる。これらの、特に薄板の定尺物又はさらにしば
しばテープと呼ばれる定尺物はプレプレグとも呼ばれる
。
本発明のプレプレグは、通常互いに平行である単一方向
に整列された繊維強化材のフィラメントを有すると特徴
づけられる。
に整列された繊維強化材のフィラメントを有すると特徴
づけられる。
プレプレグは、共に溶融溶接して、任意の寸法のより大
きなシートを形成させることができる。
きなシートを形成させることができる。
たとえば、１０×３インチの４つのプレプレグを長縁に
沿って共に溶接して、約ｔｏｘｔｚインチの接合シート
を形成させることができる。これらのシートは、圧縮成
形のような以後の成形操作のためにその大きさをｍ！ｉ
するように切断して、構造強度が大きく、使用温度の高
い多層積層物を形成させることができる。積層物の個々
の層は、隣り合った層の中の繊維強化材と同一の方向に
整列させるか、或いはたとえば４５°又は９０°の互い
に任意の特定方向に整列させるように積み重ねることが
できる。
沿って共に溶接して、約ｔｏｘｔｚインチの接合シート
を形成させることができる。これらのシートは、圧縮成
形のような以後の成形操作のためにその大きさをｍ！ｉ
するように切断して、構造強度が大きく、使用温度の高
い多層積層物を形成させることができる。積層物の個々
の層は、隣り合った層の中の繊維強化材と同一の方向に
整列させるか、或いはたとえば４５°又は９０°の互い
に任意の特定方向に整列させるように積み重ねることが
できる。
或いは、とくにプレプレグがテープ状の場合には、加熱
され、予備成形されたプレプレグを巻き取る引張り装置
として回転マンドレル、好ましくは加熱回転マンドレル
を用いることができる。このようなマンドレルは米国特
許第４，０１０，０５４号明細書及び同第４．０８１．
３０２号明細書に示されるように公知である０巻き取ら
れたプレプレグは輸送することができ、輸送目的地で、
造形のようなプロセスをさらに行うために再加熱して巻
き戻すことができる。また、巻き取られたプレプレグは
、中空状の多層積層物品を形成させる永久接合のために
十分に、任意に圧力を加えて、加熱することができる。
され、予備成形されたプレプレグを巻き取る引張り装置
として回転マンドレル、好ましくは加熱回転マンドレル
を用いることができる。このようなマンドレルは米国特
許第４，０１０，０５４号明細書及び同第４．０８１．
３０２号明細書に示されるように公知である０巻き取ら
れたプレプレグは輸送することができ、輸送目的地で、
造形のようなプロセスをさらに行うために再加熱して巻
き戻すことができる。また、巻き取られたプレプレグは
、中空状の多層積層物品を形成させる永久接合のために
十分に、任意に圧力を加えて、加熱することができる。
撹拌できる２ガロン反応器に、２．００又は２．０１モ
ル（１８７，８ｇｌ又は１８８．８Ｂ）の硫化水素ナト
リウム（ＮａＳＨ５９，７重１％溶液）、２モル（８０
２ｚ）の水酸化ナトリウム、２モル＜５０２．２Ｂ）の
４，４′−ジクロロベンゾフェノン（ＤＣＢＰ）、６モ
ル（１０８ｚ／）の蜆イオン水、及び２４．８４モル（
２４００ｍｌ）のＮ−メチルピロリドンを充填して公称
２モル配合の反応物をつくった。充填された反応器を撹
拌しながら窒素で数回パージした。混合物を２５０℃に
加熱し、その温度に３時間保った。撹拌スピードを速め
て反応器を３００℃に加熱した。加熱を止めて反応器を
一夜間冷却させた０反応器の内容物を濾過して灰色の固
形物を回収し、それを水洗した。固形物を２ガロンの撹
拌できる反応器に入れ３ 、０００ｚ１の脱イオン水及
び３０ｇｍの水酸化ナトリウムベレットを加えた。密封
した反応器を窒素でパージした後、混合物を１２０℃に
加熱し、次いで冷却して一過し、回収した固形物を水洗
した。得られた固形物を２ガロンの撹拌できる反応器に
入れ、３ 、０ＯＯｚ１の脱イオン水及び１５０１１ｍ
の塩化カルシウムを加えた。
ル（１８７，８ｇｌ又は１８８．８Ｂ）の硫化水素ナト
リウム（ＮａＳＨ５９，７重１％溶液）、２モル（８０
２ｚ）の水酸化ナトリウム、２モル＜５０２．２Ｂ）の
４，４′−ジクロロベンゾフェノン（ＤＣＢＰ）、６モ
ル（１０８ｚ／）の蜆イオン水、及び２４．８４モル（
２４００ｍｌ）のＮ−メチルピロリドンを充填して公称
２モル配合の反応物をつくった。充填された反応器を撹
拌しながら窒素で数回パージした。混合物を２５０℃に
加熱し、その温度に３時間保った。撹拌スピードを速め
て反応器を３００℃に加熱した。加熱を止めて反応器を
一夜間冷却させた０反応器の内容物を濾過して灰色の固
形物を回収し、それを水洗した。固形物を２ガロンの撹
拌できる反応器に入れ３ 、０００ｚ１の脱イオン水及
び３０ｇｍの水酸化ナトリウムベレットを加えた。密封
した反応器を窒素でパージした後、混合物を１２０℃に
加熱し、次いで冷却して一過し、回収した固形物を水洗
した。得られた固形物を２ガロンの撹拌できる反応器に
入れ、３ 、０ＯＯｚ１の脱イオン水及び１５０１１ｍ
の塩化カルシウムを加えた。
密閉した反応器を窒素でパージした後、混合物を１８５
℃に加熱し、３０分間１８５℃に保った。混合物を冷却
し、濾過して、回収した固形物を水洗した後アセトンで
洗った。固形物を強制通風炉内で約１００−１１０℃で
空気乾燥し、１１１グラム／１０分の溶融流量を有する
固形物３３０．６グラムが回収された。
℃に加熱し、３０分間１８５℃に保った。混合物を冷却
し、濾過して、回収した固形物を水洗した後アセトンで
洗った。固形物を強制通風炉内で約１００−１１０℃で
空気乾燥し、１１１グラム／１０分の溶融流量を有する
固形物３３０．６グラムが回収された。
−の１
上記の重合方法から得られた１１種類の個々のＰＡＳＫ
樹脂又は重合法に多少の修正を加えて得られたＰＡＳＫ
樹脂生成物から、本出願に記述され、特許請求されるプ
ロセスの実施に十分な量の供給原料樹脂を調製した０本
実施例は供給原料樹脂（これも特徴あるものである）を
生成するために配合された成分樹脂生成物を特徴づける
ものである。
樹脂又は重合法に多少の修正を加えて得られたＰＡＳＫ
樹脂生成物から、本出願に記述され、特許請求されるプ
ロセスの実施に十分な量の供給原料樹脂を調製した０本
実施例は供給原料樹脂（これも特徴あるものである）を
生成するために配合された成分樹脂生成物を特徴づける
ものである。
前述のような６つの典型的な重合実験のそれぞれから得
られたＰＰ５Ｋ生成物を５つの修正重合実験の各々から
得たＰＰ５Ｋ樹脂生成物と組合せた。修正された実験は
（１）２．００モルの代りに１．９７６モルのＤＣＢＰ
を用いる、（２） １．９８８モルのＤＣＢＰを用い、
カルシウムイオン水溶液処理を省く、（３）温度が３０
０℃に達した後反応器に窒素でパージした脱イオン水４
７５ｍ１を加えた後内部コイルに空気を通す、及び（４
）２つの実験では反応混合物を２００℃に１時間保った
後で、それぞれ１３０及び２００ｚｌの塔頂留出液を除
去しながら約２００℃で脱水し、次いでそれぞれ３８及
び３６ｚｌの脱イオン水を加えて反応混合物を２５０℃
に２時間保った後混合物を２７０℃に３０分保ってから
一夜間徐冷させるというものである。配合に用いた１１
種類のＰＰ５Ｋ樹脂の各々の量は２９３乃至３５４グラ
ムであった。米国標準ふるいＮｏ、２０を通した１１種
類のＰＰ５Ｋ樹脂生成物の各々の一部をいっしょに４５
分間ドラムタンブルさせて、強化材含浸プロセスに用い
る溶融安定なＰＰ５Ｋ供給原料の十分な量を得た。記載
した典型的な重合方法のＰＰ５Ｋ樹脂生成物は低嵩密度
の粉末であり、溶融流量を測定する前に室温で加圧成形
を行って高密度化させた。ディスク（直径１．２５イン
チ）を約３．０乃至８．０グラムの粉末樹脂から成形し
た後、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の溶融流量装置にかけるた
めに、衝撃又は切断によって形を小さくした。高分子量
の溶融安定なＰＰ５Ｋの１１種のそれぞれの溶融流量は
１０分当りゼロから約２６０グラムにわたった。供給原
料は１０分当り１００．４グラムの溶融流量、濃硫酸中
３０℃で０．５６ｃｌＺ／グラムの固有粘度、０．７０
重１％の灰分含量、及び元素分析値：炭素−７２，８重
量％、水素−３，８重量％、硫黄−１５，２重量％、及
び窒素−０，０重量％（検出不能）を有した。３７１℃
に１０及び１５分保持した後の供給原料の溶融流量は１
０分当り１７．９及びゼロダラムであった。これらのデ
ータから、ＰＰ５Ｋ供給原料は溶融安定性が低かったこ
とがわかる。供給原料は引抜成形においても、またその
後の成形プロセスにおいても円滑に進行した。
られたＰＰ５Ｋ生成物を５つの修正重合実験の各々から
得たＰＰ５Ｋ樹脂生成物と組合せた。修正された実験は
（１）２．００モルの代りに１．９７６モルのＤＣＢＰ
を用いる、（２） １．９８８モルのＤＣＢＰを用い、
カルシウムイオン水溶液処理を省く、（３）温度が３０
０℃に達した後反応器に窒素でパージした脱イオン水４
７５ｍ１を加えた後内部コイルに空気を通す、及び（４
）２つの実験では反応混合物を２００℃に１時間保った
後で、それぞれ１３０及び２００ｚｌの塔頂留出液を除
去しながら約２００℃で脱水し、次いでそれぞれ３８及
び３６ｚｌの脱イオン水を加えて反応混合物を２５０℃
に２時間保った後混合物を２７０℃に３０分保ってから
一夜間徐冷させるというものである。配合に用いた１１
種類のＰＰ５Ｋ樹脂の各々の量は２９３乃至３５４グラ
ムであった。米国標準ふるいＮｏ、２０を通した１１種
類のＰＰ５Ｋ樹脂生成物の各々の一部をいっしょに４５
分間ドラムタンブルさせて、強化材含浸プロセスに用い
る溶融安定なＰＰ５Ｋ供給原料の十分な量を得た。記載
した典型的な重合方法のＰＰ５Ｋ樹脂生成物は低嵩密度
の粉末であり、溶融流量を測定する前に室温で加圧成形
を行って高密度化させた。ディスク（直径１．２５イン
チ）を約３．０乃至８．０グラムの粉末樹脂から成形し
た後、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の溶融流量装置にかけるた
めに、衝撃又は切断によって形を小さくした。高分子量
の溶融安定なＰＰ５Ｋの１１種のそれぞれの溶融流量は
１０分当りゼロから約２６０グラムにわたった。供給原
料は１０分当り１００．４グラムの溶融流量、濃硫酸中
３０℃で０．５６ｃｌＺ／グラムの固有粘度、０．７０
重１％の灰分含量、及び元素分析値：炭素−７２，８重
量％、水素−３，８重量％、硫黄−１５，２重量％、及
び窒素−０，０重量％（検出不能）を有した。３７１℃
に１０及び１５分保持した後の供給原料の溶融流量は１
０分当り１７．９及びゼロダラムであった。これらのデ
ータから、ＰＰ５Ｋ供給原料は溶融安定性が低かったこ
とがわかる。供給原料は引抜成形においても、またその
後の成形プロセスにおいても円滑に進行した。
本実施例は、連続炭素繊維強化材を、水性スラリーに懸
濁させたポリ（フェニレンスルフィドケトン）樹脂粉末
で含浸させ、該含浸漬強化材を加熱ダイを通して引抜成
形して連続熱可塑性マトリックスを有する一方向強化物
品を形成させることの実施可能性を示すものである。
濁させたポリ（フェニレンスルフィドケトン）樹脂粉末
で含浸させ、該含浸漬強化材を加熱ダイを通して引抜成
形して連続熱可塑性マトリックスを有する一方向強化物
品を形成させることの実施可能性を示すものである。
実施例１のＰＰ５Ｋ供給原料７９．３グラムを、０．８
グラムの湿潤剤Ｓ−５０７（フィッシャーサイエンティ
フィック社、ピッツバーグ、ＰＡ）を含む６ガロンの水
中で激しく撹拌した。連続炭素繊維強化材の１３ストラ
ンド（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ａ Ｓ ４−１２Ｋ ：商標
、無サイズ、Ｌ ｏｔ６６２−４１ハークルズ（Ｈｅｒ
ｅｕｌｅｓ）社、エアロスペース・バーチヤス・ウワー
クス（Ａｅｒｏｓｐａｃｅ Ｂａｃｃｈｕｓ Ｗｏｒｋ
ｓ）、マグナユタ州）を平均１８．３インチ／分の速度
でＰＰ５Ｋ水性スラリー中を通した。湿潤含浸連続炭素
ストランドを誘導機構、加熱乾燥室を通して引張り、！
に後に本明細書に後述する加熱（３７０℃）金属ダイを
通して引張った。入口から出口までの連続テーパ及び長
さ２０．３ＣＩ（８，０インチ）並びに７．６２ｃｚＸ
０．１５ｃｚ（３，００インチＸ Ｏ，００６インチ
）の一定断面のステンレススチール製単一キャビティー
を有するダイを通してストランドを引張るのに実験室規
模の引抜成形機（ＭｏｄｅＩ Ｐ 、 ５００；プルド
レックス（Ｐ ｕｌｔｒｅｘ） Ｕ ＳＡ、４０７カン
トリークラブ（Ｃｏｕｎｔｒｙ ｃ、ｕｂ）Ｄｒ。
グラムの湿潤剤Ｓ−５０７（フィッシャーサイエンティ
フィック社、ピッツバーグ、ＰＡ）を含む６ガロンの水
中で激しく撹拌した。連続炭素繊維強化材の１３ストラ
ンド（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ａ Ｓ ４−１２Ｋ ：商標
、無サイズ、Ｌ ｏｔ６６２−４１ハークルズ（Ｈｅｒ
ｅｕｌｅｓ）社、エアロスペース・バーチヤス・ウワー
クス（Ａｅｒｏｓｐａｃｅ Ｂａｃｃｈｕｓ Ｗｏｒｋ
ｓ）、マグナユタ州）を平均１８．３インチ／分の速度
でＰＰ５Ｋ水性スラリー中を通した。湿潤含浸連続炭素
ストランドを誘導機構、加熱乾燥室を通して引張り、！
に後に本明細書に後述する加熱（３７０℃）金属ダイを
通して引張った。入口から出口までの連続テーパ及び長
さ２０．３ＣＩ（８，０インチ）並びに７．６２ｃｚＸ
０．１５ｃｚ（３，００インチＸ Ｏ，００６インチ
）の一定断面のステンレススチール製単一キャビティー
を有するダイを通してストランドを引張るのに実験室規
模の引抜成形機（ＭｏｄｅＩ Ｐ 、 ５００；プルド
レックス（Ｐ ｕｌｔｒｅｘ） Ｕ ＳＡ、４０７カン
トリークラブ（Ｃｏｕｎｔｒｙ ｃ、ｕｂ）Ｄｒ。
サン・ガブリエル（Ｓａｎ Ｇａｂｒｉｅｌ）、ＣＡ
９１７７５）を使用した。ダイの長さに沿って一定のテ
ーバを与え、樹脂含浸繊維ストランドと金属壁との接触
面積を減らして繊維の破壊を緩和させるために、一定断
面を変えるように２つのステンレススチールシムをダイ
の中の入口に置いた。各シムの厚さは２．４ｍｍ（０，
０４９４インチ）であった。
９１７７５）を使用した。ダイの長さに沿って一定のテ
ーバを与え、樹脂含浸繊維ストランドと金属壁との接触
面積を減らして繊維の破壊を緩和させるために、一定断
面を変えるように２つのステンレススチールシムをダイ
の中の入口に置いた。各シムの厚さは２．４ｍｍ（０，
０４９４インチ）であった。
２つの半割りダイを、内腔孔を通して半割りダイの出口
近傍の中実金属部分にさし込まれた２つのボルトによっ
て締め合わせた。半割りダイの入口部分は、清掃のため
にダイを急速がっ容易にあけることができるようにボル
トで締め合わせながった。１本のストリップヒーターを
下部の牛割りダイにクランプで取りっけ、他のストリッ
プヒーターを上部の半割りダイに取りっけた。ストリッ
プヒーターはガラス繊維絶縁材で覆った。３本のサーモ
カップルをサーモカップル壁に挿入した：１本はダイ入
口近傍、１本は中間、そして１本はダイ出口近傍であっ
た。
近傍の中実金属部分にさし込まれた２つのボルトによっ
て締め合わせた。半割りダイの入口部分は、清掃のため
にダイを急速がっ容易にあけることができるようにボル
トで締め合わせながった。１本のストリップヒーターを
下部の牛割りダイにクランプで取りっけ、他のストリッ
プヒーターを上部の半割りダイに取りっけた。ストリッ
プヒーターはガラス繊維絶縁材で覆った。３本のサーモ
カップルをサーモカップル壁に挿入した：１本はダイ入
口近傍、１本は中間、そして１本はダイ出口近傍であっ
た。
最終生成物は厚さ約０．００フインチ、幅約３インチ及
び平方メートル当り１８０±５グラムの面繊維重量を有
するプレプレグテープであった。この連続プレプレグテ
ープを約１０インチの長さに切断し、それを重ね、つい
で圧縮成形して積層物を形成させた。
び平方メートル当り１８０±５グラムの面繊維重量を有
するプレプレグテープであった。この連続プレプレグテ
ープを約１０インチの長さに切断し、それを重ね、つい
で圧縮成形して積層物を形成させた。
犬ＪＬＬと
本実施例では、繊維の方向がすべての層で同一になるよ
うな一方向積層物を形成させた。
うな一方向積層物を形成させた。
プレプレグテープの１０層を１０×１０インチの絵画フ
レーム金型の中に置いた。４個の１０インチ切断プレプ
レグを長さに沿っていっしょに突き合せ溶接した後切断
して９３八乃至９７八インチの正方形とすることにより
各層をつくった。金型の温度を３７１℃（７００’ Ｆ
）まで上げる間（約９分間）、ホットプレスを閉じて接
触圧力とした。 １５０ｐｓｉの圧力を３分間加えた。
レーム金型の中に置いた。４個の１０インチ切断プレプ
レグを長さに沿っていっしょに突き合せ溶接した後切断
して９３八乃至９７八インチの正方形とすることにより
各層をつくった。金型の温度を３７１℃（７００’ Ｆ
）まで上げる間（約９分間）、ホットプレスを閉じて接
触圧力とした。 １５０ｐｓｉの圧力を３分間加えた。
絵画フレーム金型を環境温度にあるプレスに移し、室温
まで１５０ｐｓｉの圧力で冷却した。この方法によって
平均０．０９３インチ厚の１０層一方向積層物を２個つ
くった。積層物を０．０７０インチの絵画フレーム金型
で再成形し、その結果平均厚さは約０．０７２インチに
減少したが、これは該積層物がさらに一体化されつるで
あろうということを示すものである。最終成形積層物を
ｚｏｏ”ｃで２時間アニールした０次いで水冷ダイヤモ
ンド刃のこぎりを用いて試験試料を切りとった。３！続
熱可塑性マトリツクスとしてポリ（フェニレンスルフィ
ド）樹脂（ＰＰＳ）を用いてつくった典型的な積層物と
比べた一方向炭素繊維強化ｍＪｉ′Ｐ＃の平均的な機械
的性質を第１表に挙げる。
まで１５０ｐｓｉの圧力で冷却した。この方法によって
平均０．０９３インチ厚の１０層一方向積層物を２個つ
くった。積層物を０．０７０インチの絵画フレーム金型
で再成形し、その結果平均厚さは約０．０７２インチに
減少したが、これは該積層物がさらに一体化されつるで
あろうということを示すものである。最終成形積層物を
ｚｏｏ”ｃで２時間アニールした０次いで水冷ダイヤモ
ンド刃のこぎりを用いて試験試料を切りとった。３！続
熱可塑性マトリツクスとしてポリ（フェニレンスルフィ
ド）樹脂（ＰＰＳ）を用いてつくった典型的な積層物と
比べた一方向炭素繊維強化ｍＪｉ′Ｐ＃の平均的な機械
的性質を第１表に挙げる。
実験番号 Ｌ 工積層物
ＰＰ５Ｋ／ＣＦ ＰＰＳ／ＣＦ縦引張
弾性率’、ＭＳ！ １５．４ １６．０縦
引張強さ’、ＫＳＩ １９３ １９７１
＾ＳＴＭ Ｄ ３０３９ え１匠先 実施例３に記載した絵画フレーム金型によって１７層の
一方向積層物を調製した。接触圧力で４分後、多層堆積
物の温度は３６８℃（６９４°Ｆ）であった。
ＰＰ５Ｋ／ＣＦ ＰＰＳ／ＣＦ縦引張
弾性率’、ＭＳ！ １５．４ １６．０縦
引張強さ’、ＫＳＩ １９３ １９７１
＾ＳＴＭ Ｄ ３０３９ え１匠先 実施例３に記載した絵画フレーム金型によって１７層の
一方向積層物を調製した。接触圧力で４分後、多層堆積
物の温度は３６８℃（６９４°Ｆ）であった。
３分間１５０ｐｓ ｉの圧力をかけ、積層物の温度は３
７３”Ｃ（７０３°Ｆ）と測定された。金型中の積層物
３２分間２２℃（７１°Ｆ）の冷却プレス内に置いた。
７３”Ｃ（７０３°Ｆ）と測定された。金型中の積層物
３２分間２２℃（７１°Ｆ）の冷却プレス内に置いた。
積層物の厚さは約０．１０３乃至０．１０８インチの範
囲にあった、第■表において該積層物のマトリ・ｙクス
優位の性状をＰＰＳを含む同様の積層物と比較する。
囲にあった、第■表において該積層物のマトリ・ｙクス
優位の性状をＰＰＳを含む同様の積層物と比較する。
実験番号 ３ ４横層物
ＰＰ５Ｋ／ＣＦ ＰＰＳ／ＣＦ横引
張弾性率’ 、ＭＳＩ Ｏ，９１，３横引張強
さ’ 、ＫＳＩ ４．９ ４．８横曲
げ弾性率２．ＭＳＩ １．１ １．１横
曲げ強さ２．にＳｌ ９．３ ８．５
縦曲げ弾性率”、ＭＳＩ １５．２ １４
．３縦曲げ強さ”、ＫＳＩ １２９ １
５９縦圧縮強さ３．にＳｌ ８４ ８５
−１００横圧縮強さコ、ＫＳＩ １２．８
１８．８１＾ＳＴＭ Ｄ ３０３９ ”ＡＳＴＭ Ｄ ７９０ コ＾ＳＴＭ Ｄ ３４１０ 本実施例においては、圧縮時間を増加して実施例３の場
合と同様な多層一方向積層物を調製した。
ＰＰ５Ｋ／ＣＦ ＰＰＳ／ＣＦ横引
張弾性率’ 、ＭＳＩ Ｏ，９１，３横引張強
さ’ 、ＫＳＩ ４．９ ４．８横曲
げ弾性率２．ＭＳＩ １．１ １．１横
曲げ強さ２．にＳｌ ９．３ ８．５
縦曲げ弾性率”、ＭＳＩ １５．２ １４
．３縦曲げ強さ”、ＫＳＩ １２９ １
５９縦圧縮強さ３．にＳｌ ８４ ８５
−１００横圧縮強さコ、ＫＳＩ １２．８
１８．８１＾ＳＴＭ Ｄ ３０３９ ”ＡＳＴＭ Ｄ ７９０ コ＾ＳＴＭ Ｄ ３４１０ 本実施例においては、圧縮時間を増加して実施例３の場
合と同様な多層一方向積層物を調製した。
３７０℃（６９８°Ｆ）の接触圧力で４分、３８２℃（
７２０’ Ｆ）において１５０ｐｓｉで３０分、及び冷
却プレス中６７°Ｆにおいて１５０ｐｓｉで２分間で１
０層の一方向積層物を調製した。得られた積層物は厚さ
０．０６５インチであった。第■表で本積層物（実験番
号５）のマトリックス優位の性状を実施例４の実験番号
３から得た物品の性状と比較する。
７２０’ Ｆ）において１５０ｐｓｉで３０分、及び冷
却プレス中６７°Ｆにおいて１５０ｐｓｉで２分間で１
０層の一方向積層物を調製した。得られた積層物は厚さ
０．０６５インチであった。第■表で本積層物（実験番
号５）のマトリックス優位の性状を実施例４の実験番号
３から得た物品の性状と比較する。
成形時間１１分 ７３３
層数 １７１０
横引張弾性率” 、ＭＳＩ Ｏ，９１，０横引
張強さ”、ＫＳＩ ４．９ ５．８
縦圧縮強さコ、ＫＳＩ ８４ １０１
横圧縮強さコ、ＫＳＩ １２．８ １６
．８−成形時間は接触圧力下の時間＋熱プレス内での全
圧力下の時間。
張強さ”、ＫＳＩ ４．９ ５．８
縦圧縮強さコ、ＫＳＩ ８４ １０１
横圧縮強さコ、ＫＳＩ １２．８ １６
．８−成形時間は接触圧力下の時間＋熱プレス内での全
圧力下の時間。
２＾ＳＴＭ Ｄ ３０３９
ゴ＾ＳＴＭ Ｄ ３４１０
長時間かけて成形した積層物の圧縮性は短かい時間で成
形した積層物よりも大きくなる。この増大はマトリック
ス樹脂の弾性率の増大によるか又はＰＰ５Ｋ樹脂と炭素
繊維強化材との界面付着力の増加によって生じさせるこ
とができる。
形した積層物よりも大きくなる。この増大はマトリック
ス樹脂の弾性率の増大によるか又はＰＰ５Ｋ樹脂と炭素
繊維強化材との界面付着力の増加によって生じさせるこ
とができる。
えｍ
本実施例では、１０層積層物の押込式加圧成形を示す、
実施例２の切断ＰＰ５Ｋプレプレグを実施例３にあるよ
うに組合せて１０×１０インチ金型の中で繊維の方向が
各層で同一になるように１０層に積み重ねた。金型を閉
じて、金型が３７１℃（７００°Ｆ）に達するまで（３
０乃至４５分を要する）接触圧力にした後圧力を１５０
ｐｓｉに上げ５分間その状態に保った。
実施例２の切断ＰＰ５Ｋプレプレグを実施例３にあるよ
うに組合せて１０×１０インチ金型の中で繊維の方向が
各層で同一になるように１０層に積み重ねた。金型を閉
じて、金型が３７１℃（７００°Ｆ）に達するまで（３
０乃至４５分を要する）接触圧力にした後圧力を１５０
ｐｓｉに上げ５分間その状態に保った。
この処理では層は完全には結合されなかった。金型及び
内容物をホットプレスに戻して接触圧として温度を３９
９℃（７５０°Ｆ）に上げた。約９０分で積層物の内部
は３７１°（７００″Ｆ）に達した。圧力を１５０ｐｓ
ｉに上げて５分間その状態に保った。金型及び内容物を
別のプレスに移して、１５０ｐｓｉの圧力下で１００°
Ｆに冷却した。一方向積層物は０．０７５インチから０
．０８８インチにわたる厚さを有していた。第８表で、
実施例６の積層物の物理的性状を実施例４の実験番号３
の積層物の物理的性状と比較する。
内容物をホットプレスに戻して接触圧として温度を３９
９℃（７５０°Ｆ）に上げた。約９０分で積層物の内部
は３７１°（７００″Ｆ）に達した。圧力を１５０ｐｓ
ｉに上げて５分間その状態に保った。金型及び内容物を
別のプレスに移して、１５０ｐｓｉの圧力下で１００°
Ｆに冷却した。一方向積層物は０．０７５インチから０
．０８８インチにわたる厚さを有していた。第８表で、
実施例６の積層物の物理的性状を実施例４の実験番号３
の積層物の物理的性状と比較する。
ＩＬ民
実験番号 ３． ６金型形式Ｉ
ＰＦ ＰＰ横引張弾性率２
．ＭＳＩ Ｏ，９０，６横引張強さ” 、ＫＳ
Ｉ ４．９ ２．３横曲げ弾性率２
．１４ｓＩ １５．２ １１．７縦曲げ強
さコ、にＳｌ １２９ １４２槙曲げ
弾性率コ、ＭＳＩ １．１ ０．８横
曲げ強さコ、ＫＳＩ ９．３ ８．
０縦圧縮強さ４．ＫＳＩ ８４ ８２
横圧縮強さ’ 、ＫＳＩ １２．８
９．３’ＰＥ＝絵画フレーム、ｐｐ＝押込式加圧２＾Ｓ
ＴＭ Ｄ ３０３９ ４＾ＳＴＭＤ７９０ ５＾ＳＴＭ Ｄ ３４１０ 絵画フレーム成形物の横引張強さは、押込式加圧成形物
よりも大きい、冷却速度の差（たとえば絵画フレームの
場合は急速）が最終物品中に、観察される物理的性状の
相違を説明することができる構造上の差異をもたらすこ
とができる。
ＰＦ ＰＰ横引張弾性率２
．ＭＳＩ Ｏ，９０，６横引張強さ” 、ＫＳ
Ｉ ４．９ ２．３横曲げ弾性率２
．１４ｓＩ １５．２ １１．７縦曲げ強
さコ、にＳｌ １２９ １４２槙曲げ
弾性率コ、ＭＳＩ １．１ ０．８横
曲げ強さコ、ＫＳＩ ９．３ ８．
０縦圧縮強さ４．ＫＳＩ ８４ ８２
横圧縮強さ’ 、ＫＳＩ １２．８
９．３’ＰＥ＝絵画フレーム、ｐｐ＝押込式加圧２＾Ｓ
ＴＭ Ｄ ３０３９ ４＾ＳＴＭＤ７９０ ５＾ＳＴＭ Ｄ ３４１０ 絵画フレーム成形物の横引張強さは、押込式加圧成形物
よりも大きい、冷却速度の差（たとえば絵画フレームの
場合は急速）が最終物品中に、観察される物理的性状の
相違を説明することができる構造上の差異をもたらすこ
とができる。
Ｋ１鮭り
本実施例においては、それぞれ平均粒径１０ミクロン未
満の空気粉砕された２つの樹脂部分から炭素繊維ＰＰ５
Ｋプレプレグがつくられ、１つの部分は７．２ミクロン
の平均粒径を有し、他の部分は３．６ミクロンの平均粒
径を有していた。この２つの樹脂部分は溶融流量値も異
なり、前者の樹脂はゼロの値を有し、後者の樹脂は実施
例１に記載された樹脂供給原料、溶融流［１００グラム
／１０分、と溶融流量ゼロの別の樹脂との混合物であっ
た。
満の空気粉砕された２つの樹脂部分から炭素繊維ＰＰ５
Ｋプレプレグがつくられ、１つの部分は７．２ミクロン
の平均粒径を有し、他の部分は３．６ミクロンの平均粒
径を有していた。この２つの樹脂部分は溶融流量値も異
なり、前者の樹脂はゼロの値を有し、後者の樹脂は実施
例１に記載された樹脂供給原料、溶融流［１００グラム
／１０分、と溶融流量ゼロの別の樹脂との混合物であっ
た。
空気粉砕されたＰＰ５Ｋ樹脂混合物６００グラムを、４
８グラムのＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００（ローム・アンド
・ハース社、フィラデルフィア、ＰＡ １９１０５）を
含む蒸留水１２リツトルの中に加えて水性スラリーを調
製した。連続炭素繊維強化材の１３ストランド（ハーク
ルズＡＳ−４，１２Ｋ）をスラリーの中を引張り、最後
に実施例２に記したように３７５℃に加熱したダイ（３
Ｘ０．００６インチ）を通して引張った。ラインスピー
ドは２４インチ／分であった。前記の方法でつくったプ
レプレグチーブの切断部分を用いて、ジエー・ビー・ホ
ワイトニー（Ｊ 、 Ｂ 、Ｗｈｉｔｎｅｙ）氏等がジ
ェー・ラインホースト・プラスチックス・アンド・コン
ポジチーズ（Ｊ 、Ｒｅ１ｎｆｏｒｃｅｄ Ｐ １ａｓ
ｔｉｃｓａｎｄ Ｃｏ＋＊ｐｏｓｉｔｅｓ）第１巻４号
２９フー３１３頁（１９８２年）に記載した層間破壊靭
性、ＧＩＣｌを測定するために、１，５インチのアルミ
ニウム片を一端に固めた２０層の一方向繊維積層物を調
製した。積層物は、実施例３に記載した方法と同様の方
法で１０Ｘ１０ｘ０．１インチ絵画フレーム金型内で調
製した。具体的には、重ねた層が３６６℃の温度に達す
るまで接触圧力を加え、３分間１５０ｐｓｉに圧力を高
め、次いで金型を冷却プレスに移して、冷えるまで１５
０ｐｓｉに保持した。３つの３Ｘフインチのキャビティ
と１つの４Ｘ６インチのキャビティを有する絵画フレー
ム金型を用い、前記の方法によって、さらに２０層の積
層物を調製した。積層物から試験試料を切りとって第Ｖ
表に示す物理的性状の測定を行い、同表で２０層ＰＰ５
Ｋ樹脂マトリツクス積層物の性状とＰＰＳ樹脂マトリッ
クスを含む同様の積層物の性状とを比較する。
８グラムのＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００（ローム・アンド
・ハース社、フィラデルフィア、ＰＡ １９１０５）を
含む蒸留水１２リツトルの中に加えて水性スラリーを調
製した。連続炭素繊維強化材の１３ストランド（ハーク
ルズＡＳ−４，１２Ｋ）をスラリーの中を引張り、最後
に実施例２に記したように３７５℃に加熱したダイ（３
Ｘ０．００６インチ）を通して引張った。ラインスピー
ドは２４インチ／分であった。前記の方法でつくったプ
レプレグチーブの切断部分を用いて、ジエー・ビー・ホ
ワイトニー（Ｊ 、 Ｂ 、Ｗｈｉｔｎｅｙ）氏等がジ
ェー・ラインホースト・プラスチックス・アンド・コン
ポジチーズ（Ｊ 、Ｒｅ１ｎｆｏｒｃｅｄ Ｐ １ａｓ
ｔｉｃｓａｎｄ Ｃｏ＋＊ｐｏｓｉｔｅｓ）第１巻４号
２９フー３１３頁（１９８２年）に記載した層間破壊靭
性、ＧＩＣｌを測定するために、１，５インチのアルミ
ニウム片を一端に固めた２０層の一方向繊維積層物を調
製した。積層物は、実施例３に記載した方法と同様の方
法で１０Ｘ１０ｘ０．１インチ絵画フレーム金型内で調
製した。具体的には、重ねた層が３６６℃の温度に達す
るまで接触圧力を加え、３分間１５０ｐｓｉに圧力を高
め、次いで金型を冷却プレスに移して、冷えるまで１５
０ｐｓｉに保持した。３つの３Ｘフインチのキャビティ
と１つの４Ｘ６インチのキャビティを有する絵画フレー
ム金型を用い、前記の方法によって、さらに２０層の積
層物を調製した。積層物から試験試料を切りとって第Ｖ
表に示す物理的性状の測定を行い、同表で２０層ＰＰ５
Ｋ樹脂マトリツクス積層物の性状とＰＰＳ樹脂マトリッ
クスを含む同様の積層物の性状とを比較する。
実験番号 ７ ８ポリマータ
イプ ＰＰ５Ｋ ＰＰＳ繊維含量１．
容量％ ５９” ５９気孔率２．容量％
０．２’ ０．５密度’ 、９７
ｃｃ １．６０’ １．５８成形
層の厚さ’、ｉｎ（平均） ０．００６ ０．
００６縦引張強さ’、ｐｓｉ ｘ １０３２２７ｂ２３
８縦ヤング率’、ｐｓｉ ｘ １０’ １７．９ｂ
１９．６破断点縦伸び１％ １．１’
１．２縦曲げ強さ’、ｐｓｉ ｘ １０コ １９８
１８７縦曲げ弾性率’、ｐｓｉ ｘ １０’ １
６．１ １７．６短梁せん断強さ’、ｐｓｉ ｘ
１０ゴ１３．０’ １０．０横引張強さ’、ｐｓｉ
ｘ １０コ ３．７ ４．６層間破壊靭性（
Ｇ１０” ｉｎ −Ｉｂ／ ｉｎ” ５．０ａ４．０
１８０℃で少なくとも２０分間濃硝酸中で温浸後残留す
る繊維 ２繊維含量を酸温浸によって測定する改良ＡＳＴコ＾Ｓ
ＴＭＤ７９２ 種層数で割った積層物の厚さのマイクロメータ測定値 ５＾ＳＴＭ Ｄ ３０３９−７６ ６＾ＳＴＭＤ７９０ ７＾ＳＴＭ Ｄ ２３４４ ８ポリマー・エンジニアリング・アンド・サイエンス（
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ５
ｃｉｅｎｃｅ）１８巻２号６２−７２頁（１９７８年）
及びジェー・ラインホースト・プラスチックス・アンド
・コンボジテス（Ｊ 、Ｒｅ１ｎｆｏｒｃｅｄ Ｐ
１ａｓｔｉｅｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ
）１巻４号２９７−３１３頁（１９８２年）。
イプ ＰＰ５Ｋ ＰＰＳ繊維含量１．
容量％ ５９” ５９気孔率２．容量％
０．２’ ０．５密度’ 、９７
ｃｃ １．６０’ １．５８成形
層の厚さ’、ｉｎ（平均） ０．００６ ０．
００６縦引張強さ’、ｐｓｉ ｘ １０３２２７ｂ２３
８縦ヤング率’、ｐｓｉ ｘ １０’ １７．９ｂ
１９．６破断点縦伸び１％ １．１’
１．２縦曲げ強さ’、ｐｓｉ ｘ １０コ １９８
１８７縦曲げ弾性率’、ｐｓｉ ｘ １０’ １
６．１ １７．６短梁せん断強さ’、ｐｓｉ ｘ
１０ゴ１３．０’ １０．０横引張強さ’、ｐｓｉ
ｘ １０コ ３．７ ４．６層間破壊靭性（
Ｇ１０” ｉｎ −Ｉｂ／ ｉｎ” ５．０ａ４．０
１８０℃で少なくとも２０分間濃硝酸中で温浸後残留す
る繊維 ２繊維含量を酸温浸によって測定する改良ＡＳＴコ＾Ｓ
ＴＭＤ７９２ 種層数で割った積層物の厚さのマイクロメータ測定値 ５＾ＳＴＭ Ｄ ３０３９−７６ ６＾ＳＴＭＤ７９０ ７＾ＳＴＭ Ｄ ２３４４ ８ポリマー・エンジニアリング・アンド・サイエンス（
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ５
ｃｉｅｎｃｅ）１８巻２号６２−７２頁（１９７８年）
及びジェー・ラインホースト・プラスチックス・アンド
・コンボジテス（Ｊ 、Ｒｅ１ｎｆｏｒｃｅｄ Ｐ
１ａｓｔｉｅｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ
）１巻４号２９７−３１３頁（１９８２年）。
’１０ｘｌＯインチ絵画フレーム２０層積層物から得た
試験試料について測定した性状 ｂ３×７又は４Ｘ６インチ絵画フレーム２０ｆｆｉ積層
物から得た試験試料について測定した性状概して、これ
ら２つの熱可塑性一方向炭素繊維積層物の性状は類似し
ている。１つの例外はＰＰ５Ｋ積層物の場合に短梁せん
断強さが３０％高いことである。これはＰＰ５Ｋ樹脂と
炭素繊維強化材との間の改善された相互作用を示すもの
である。
試験試料について測定した性状 ｂ３×７又は４Ｘ６インチ絵画フレーム２０ｆｆｉ積層
物から得た試験試料について測定した性状概して、これ
ら２つの熱可塑性一方向炭素繊維積層物の性状は類似し
ている。１つの例外はＰＰ５Ｋ積層物の場合に短梁せん
断強さが３０％高いことである。これはＰＰ５Ｋ樹脂と
炭素繊維強化材との間の改善された相互作用を示すもの
である。
層間破壊靭性、ＧｌＣが高く、積層物の強靭なことを示
す。
す。
〈外４名）
Claims (28)
- （１）ａ、或る軟化温度を有し、或るカルシウム含量を
有する粒子状の高分子量ポリ（アリーレンスルフィドケ
トン）樹脂をスラリー液体中に懸濁させてスラリーを形
成させた供給物を用意し； ｂ、前記ポリ（アリーレンスルフィドケトン）樹脂の軟
化温度で安定である繊維の連続形態の繊維強化材を用意
し； ｃ、該繊維強化材をスラリーの中を通して該繊維強化剤
に該粒子を含浸させて樹脂含浸強化材を形成し； ｄ、該樹脂含浸強化材を、スラリー液体を蒸発させかつ
該樹脂を軟化させるのに適切な温度に加熱し； ｅ、加熱済樹脂含浸強化材に樹脂及び繊維強化材を一体
化させるように圧縮力を加えて、繊維強化連続熱可塑性
マトリックスを形成し；そして ｆ、該繊維強化連続熱可塑性マトリックスを、樹脂の軟
化温度よりも低い温度まで冷却すること； よりなる繊維強化プラスチックの製造方法。 - （２）前記ポリ（アリーレンスルフィドケトン）樹脂が
ポリ（フェニレンスルフィドケトン）樹脂よりなる特許
請求の範囲の第１項に記載の方法。 - （３）前記ポリ（フェニレンスルフィドケトン）樹脂が
、極性溶剤中で４，４′−ジクロロベンゾフェノンと硫
黄源とを反応させて、０．５ｄｌ／ｇよりも大きい固有
粘度を有するポリ（フェニレンスルフィドケトン）樹脂
を得、次いで該ポリ（フェニレンスルフィドケトン）樹
脂をカルシウムイオン水溶液に接触させることによって
つくられる特許請求の範囲の第２項に記載の方法。 - （４）前記ポリ（フェニレンスルフィドケトン）樹脂が
、３７１℃でＡＳＴＭＤ１２３８によって測定される約
１０００ｇ／１０分よりも小さい溶融流量、０．５ｄｌ
／ｇよりも大きい固有粘度、及び５重量％よりも低い灰
分含量を有する特許請求の範囲の第２項又は第３項に記
載の方法。 - （５）前記スラリーが水性であつて、効果的な量の湿潤
剤を含む特許請求の範囲第１項〜第４項の何れか１つの
項に記載の方法。 - （６）前記湿潤剤が、樹脂量の約１乃至２０重量％の濃
度で存在する特許請求の範囲の第５項に記載の方法。 - （７）前記湿潤剤が、ポリオキシエチル化植物油、エト
キシル化アルキルフェノール、エトキシル化脂肪族アル
コール、アルキルアリールポリエーテルアルコール、又
はポリオキシアルキレンオキシドブロックコポリマーで
ある特許請求の範囲の第５項又は第６項に記載の方法。 - （８）前記湿潤剤が、オクチルフェノキシポリ（エチレ
ンオキシ）エタノール又はポリオキシエチル化ひまし油
を含む特許請求の範囲の第７項に記載の方法。 - （９）前記樹脂粒子が１５ミクロンよりも小さい大きさ
を有する特許請求の範囲第１項〜第８項の何れか１つの
項に記載の方法。 - （１０）前記スラリー中の前記樹脂粒子の濃度が、約２
０乃至約７５重量％のポリ（アリーレンスルフィドケト
ン）樹脂を含有する樹脂含浸強化材を生成するように保
持される特許請求の範囲第１項〜第９項の何れか１つの
項に記載の方法。 - （１１）前記繊維強化材がガラス、炭素、芳香族ポリア
ミド、金属ベリリア、マグネシア、アルミナ、シリカ、
ジルコニア、トリア、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭化ケ
イ素、アルミノシリケート、又はそれらの混合物より成
る特許請求の範囲第１項〜第１０項の何れか１つの項に
記載の方法。 - （１２）入口の断面が出口の断面よりも大きい長いダイ
の中で、入口領域の温度を前記ポリ（アリーレンスルフ
ィドケトン）樹脂の融点よりも高くし、出口領域の温度
を該ポリ（アリーレンスルフィドケトン）樹脂の少なく
とも一部を溶融状態に保つようにするとともに、該圧縮
力が加えられる特許請求の範囲第１項〜第１１項の何れ
か１つの項に記載の方法。 - （１３）さらに、前記樹脂含浸繊維強化材をマンドレル
に巻き取ることを含み、該樹脂含浸繊維強化材がマンド
レルに巻き取られた後又はその間に前記圧縮力を受ける
特許請求の範囲第１項〜第１２項の何れか１つの項に記
載の方法。 - （１４）前記繊維強化連続熱可塑性マトリックスが、テ
ープ状、ロッド状、シート状又は造形形材状のプレプレ
グ（繊維強化プラスチック）よりなり、前記プロセスが
さらに該プレプレグを所定の長さのピースに切断するこ
とを含む特許請求の範囲第１項〜第１３項の何れか１つ
の項に記載の方法。 - （１５）熱可塑性樹脂の連続マトリックス中に埋め込ま
れた一方向繊維強化材よりなり、該樹脂が或る軟化温度
を有し、或るカルシウム含量を有する高分子量ポリ（ア
リーレンスルフィドケトン）樹脂よりなるプレプレグ（
繊維強化プラスチック）。 - （１６）前記一方向繊維強化材が炭素繊維よりなり、該
繊維が該プレプレグ中にプレプレグ全重量に対して約３
０重量％乃至約５０重量％の量で存在する特許請求の範
囲の第１５項に記載のプレプレグ。 - （１７）前記高分子量ポリ（アリーレンスルフィドケト
ン）樹脂が高分子量ポリ（フェニレンスルフィドケトン
）樹脂よりなる特許請求の範囲の第１５項又は第１６項
に記載のプレプレグ。 - （１８）前記樹脂が約１０００ｇ／１０分よりも小さい
溶融流量を有し、溶融安定性があると特徴づけられる特
許請求の範囲の第１７項に記載のプレプレグ。 - （１９）前記高分子量ポリ（フェニレンスルフィドケト
ン）樹脂が、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８による溶融流量測定
の間に、気孔のない可撓性の連続的な、滑らかな表面を
した円筒状押出物を形成する特許請求の範囲の第１７項
に記載のプレプレグ。 - （２０）前記高分子量ポリ（フェニレンスルフィドケト
ン）樹脂が、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８による溶融流量測定
の間に気孔のない可撓性の、連続的な、滑らかな表面を
した円筒状押出物を形成する溶融安定な熱可塑性樹脂よ
りなる特許請求の範囲の第１７項乃至第１９項の何れか
１つの項に記載のプレプレグ。 - （２１）前記強化材から検出できる量を超える検出可能
な量のカルシウムが存在する特許請求の範囲の第１５項
乃至第１９項の何れか１つの項に記載のプレプレグ。 - （２２）前記熱可塑性樹脂の連続マトリックスが、硝酸
中での温浸によつて、前記一方向繊維強化材から脱離可
能である特許請求の範囲の第１５項乃至第２１項の何れ
か１つの項に記載のプレプレグ。 - （２３）前記高分子量ポリ（アリーレンスルフィドケト
ン）樹脂が溶融安定性を改善するように処理されたプレ
プレグであって、該プレプレグが該繊維強化材の該樹脂
の粒子によるスラリー含浸によって調製され、該樹脂が
、繊維強化材含浸用の樹脂スラリーを調製する前に、溶
融安定性を改善させる樹脂処理を行うために或る時間及
び温度の間約１重量％乃至約１０重量％のアルカリ土類
金属源を含む水溶液で処理される特許請求の範囲の第１
５項乃至第２２項の何れか１つの項に記載のプレプレグ
。 - （２４）前記プレプレグが（ａ）溶融安定性の改善され
た処理樹脂をつくるために、未処理樹脂を或る時間及び
或る温度で、約１重量％乃至約１０重量％のアルカリ土
類金属源を含む水溶液で処理すること、（ｂ）該処理樹
脂からスラリーを調製すること、及び（ｃ）該スラリー
中の処理樹脂を繊維強化材に含浸させることよりなる方
法によって製造された特許請求の範囲の第１５項乃至第
２３項の何れか１つの項に記載のプレプレグ。 - （２５）前記樹脂が、０．５５ｄｌ／ｇよりも大きい固
有粘度、１２５乃至１６５℃の範囲のガラス転移温度（
Ｔｇ）、３００乃至５００℃の範囲の溶融温度（Ｔｍ）
、元素状カルシウムに基づいて約５０乃至１０，０００
重量ｐｐｍのカルシウム濃度、及び３７１℃、５ｋｇの
重量でＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって測定した約１００
０ｇ／１０分よりも小さい測定可能な溶融流量を有する
高分子量ポリ（アリーレンスルフィドケトン）樹脂より
なり、前記熱可塑性樹脂の連続マトリックスが硝酸中の
温浸によって、一方向繊維強化材から離脱可能であり、
前記プレプレグが、樹脂及び強化材の全重量を１００％
として、約２５重量％乃至約８０重量％の一方向繊維強
化材を含む特許請求の範囲の第１５項乃至第２４項の何
れか１つの項に記載のプレプレグ。 - （２６）前記高分子量ポリ（アリーレンスルフィドケト
ン）樹脂が、１３５乃至１５０℃の範囲のＴｇ、３２０
乃至３８０℃の範囲のＴｍ、元素状カルシウムに基づい
て約１００乃至約８，０００重量ｐｐｍのカルシウム濃
度、及び約５００ｇ／１０分よりも小さい測定可能な溶
融流量をさらに有する高分子量ポリ（フェニレンスルフ
ィドケトン）樹脂よりなる特許請求の範囲の第２５項に
記載のプレプレグ。 - （２７）前記カルシウム濃度が元素状カルシウムに基づ
いて約２００乃至約６０００重量ｐｐｍの範囲であり、
測定可能な溶融流量が３００ｇ／１０分よりも小さい特
許請求の範囲の第２６項に記載のプレプレグ。 - （２８）積層物を形成させるように、少なくとも２層の
、連続熱可塑性樹脂マトリックス中に埋込まれた繊維強
化材より成る特許請求の範囲の第１５項乃至第２７項の
何れか１つの項に記載のプレプレグ。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/936,041 US4792481A (en) | 1986-11-28 | 1986-11-28 | Reinforced plastic |
| US936041 | 1986-11-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63186765A true JPS63186765A (ja) | 1988-08-02 |
Family
ID=25468092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62299659A Pending JPS63186765A (ja) | 1986-11-28 | 1987-11-27 | 繊維強化プラスチックの製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4792481A (ja) |
| EP (1) | EP0270955A3 (ja) |
| JP (1) | JPS63186765A (ja) |
| KR (1) | KR880006033A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6445465A (en) * | 1987-05-15 | 1989-02-17 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Polyarylene thioether ketone based molded product |
| JPS6479259A (en) * | 1987-06-22 | 1989-03-24 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Highly heat-stable polyarylene thioether ketone composition |
| JP2014516822A (ja) * | 2011-04-12 | 2014-07-17 | ティコナ・エルエルシー | 連続繊維で強化した熱可塑性ロッド及びその製造のための押出し法 |
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| US4895893A (en) * | 1987-05-15 | 1990-01-23 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Heat-resistant resin compositions, and heat-resistant molded or formed articles and production process thereof |
| US4895924A (en) * | 1987-05-15 | 1990-01-23 | Kureha Kagaku Kogyo K. K. | Poly(arylene thioether-ketone) fibers and production process thereof |
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| JP2676532B2 (ja) * | 1987-10-30 | 1997-11-17 | 呉羽化学工業株式会社 | 高熱安定性ポリアリーレンチオエーテルケトン・プリプレグおよびその成形物 |
| US4921558A (en) * | 1987-11-16 | 1990-05-01 | Phillips Petroleum Company | Poly(arylene sulfide) composites |
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| FR2630967B1 (fr) * | 1988-05-09 | 1993-12-10 | Atochem | Procede de fabrication de resines thermoplastiques renforcees de fibres longues |
| US5286814A (en) * | 1988-06-13 | 1994-02-15 | Kureha Kagaku Kogyo K. K. | Heat-resistant stretched film and production process thereof |
| JP2526832B2 (ja) * | 1988-06-17 | 1996-08-21 | 株式会社ニコン | 遮光羽根用板材 |
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| US5120808A (en) * | 1988-10-25 | 1992-06-09 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Poly(arylene thioether) block copolymer and production process thereof |
| US4962143A (en) * | 1988-10-25 | 1990-10-09 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Poly(arylene thioether) block copolymer fibers and production process thereof |
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