JPS6318664B2 - - Google Patents
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- JPS6318664B2 JPS6318664B2 JP55035993A JP3599380A JPS6318664B2 JP S6318664 B2 JPS6318664 B2 JP S6318664B2 JP 55035993 A JP55035993 A JP 55035993A JP 3599380 A JP3599380 A JP 3599380A JP S6318664 B2 JPS6318664 B2 JP S6318664B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/38—Coating with copper
- C23C18/40—Coating with copper using reducing agents
- C23C18/405—Formaldehyde
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、銅イオン濃度を比色法的にまたホル
ムアルデヒド及び苛性ソーダ濃度を滴定法により
検出し、調整可能の目標値と比較する形式の、銅
の無電流析出用浴内における銅、ホルムアルデヒ
ド及び苛性ソーダの濃度を自動的に測定及び調整
する方法に関する。
ムアルデヒド及び苛性ソーダ濃度を滴定法により
検出し、調整可能の目標値と比較する形式の、銅
の無電流析出用浴内における銅、ホルムアルデヒ
ド及び苛性ソーダの濃度を自動的に測定及び調整
する方法に関する。
米国特許第4096301号明細書から公知のこの種
の方法を用いることにより、銅の無電流析出用浴
の主成分を分析し、調整し、これにより析出条件
を一定に保ち、申し分のない銅層を得ることがで
きる。この公知方法では銅浴から連続的に浴試料
を採取する。この浴試料に同様に連続的に、電位
的に予め与えられた終値に達し得る濃度及び量の
標準化された酸を加える。適当に混合した後浴試
料は、実際のPH値を測定しこれを予め与えられた
目標値と比較するPH値測定個所に導かれる。目標
値との偏差がある場合、その偏差に応じて苛性ソ
ーダを銅浴に配量する。引続き浴試料は比色計個
所に通されるが、ここで銅イオン濃度を測定さ
れ、目標値との偏差がある場合にはその偏差に相
応する量の銅溶液を銅浴に配量する。比色計個所
を通過した後浴試料は引続き硫化ナトリウムを添
加され、適当に混合された後もう一つのPH値測定
個所に導かれる。ここで浴試料のPH値が再度測定
され、先に検出したPH値との差が形成される。こ
の差はホルムアルデヒド濃度に対する尺度であ
る。予め与えられた目標値からの偏差に応じて、
相応する量のホルムアルデヒドを浴に配量する。
の方法を用いることにより、銅の無電流析出用浴
の主成分を分析し、調整し、これにより析出条件
を一定に保ち、申し分のない銅層を得ることがで
きる。この公知方法では銅浴から連続的に浴試料
を採取する。この浴試料に同様に連続的に、電位
的に予め与えられた終値に達し得る濃度及び量の
標準化された酸を加える。適当に混合した後浴試
料は、実際のPH値を測定しこれを予め与えられた
目標値と比較するPH値測定個所に導かれる。目標
値との偏差がある場合、その偏差に応じて苛性ソ
ーダを銅浴に配量する。引続き浴試料は比色計個
所に通されるが、ここで銅イオン濃度を測定さ
れ、目標値との偏差がある場合にはその偏差に相
応する量の銅溶液を銅浴に配量する。比色計個所
を通過した後浴試料は引続き硫化ナトリウムを添
加され、適当に混合された後もう一つのPH値測定
個所に導かれる。ここで浴試料のPH値が再度測定
され、先に検出したPH値との差が形成される。こ
の差はホルムアルデヒド濃度に対する尺度であ
る。予め与えられた目標値からの偏差に応じて、
相応する量のホルムアルデヒドを浴に配量する。
この公知方法の場合、銅、ホルムアルデヒド及
び苛性ソーダの各濃度は絶対的に示されるのでは
なく、予め規定された目標値に調整されるにすぎ
ない。従つて個々の成分の絶対値を検出すること
は今迄知られていない。更にPH値の測定も問題と
なる。それというのも電極のドリフトによりこの
値が長時間にわたつてコンスタントに保ち得ない
からである。従つて時々再校正することが絶対不
可欠となる。
び苛性ソーダの各濃度は絶対的に示されるのでは
なく、予め規定された目標値に調整されるにすぎ
ない。従つて個々の成分の絶対値を検出すること
は今迄知られていない。更にPH値の測定も問題と
なる。それというのも電極のドリフトによりこの
値が長時間にわたつてコンスタントに保ち得ない
からである。従つて時々再校正することが絶対不
可欠となる。
本発明の目的は、化学的銅浴の主成分含有量を
精確に分析し、指示し、調整することができるよ
うに、最初に記載した形式の方法を改良すること
にある。
精確に分析し、指示し、調整することができるよ
うに、最初に記載した形式の方法を改良すること
にある。
この目的は本発明によれば、上記各成分の各々
に関して非連続的に試料を採取し、これを一定量
の水で稀釈し、その後に互いに無関係に銅イオン
濃度は比色定量法で、苛性ソーダ濃度は電位差滴
定法によつて、またホルムアルデヒド濃度は電流
滴定法によつて測定し、ホルムアルデヒド濃度を
電流滴定する場合、滴定剤として塩化ヒドロキシ
ルアンモニウム（NH2OH・HCl）をまた動作電
極として銀／塩化銀―参照電極に対して０〜
200mVの一定の分極電圧で作動する金電極を使
用し、動作電極と対向電極との間で電流を測定す
ることによつて達成される。
に関して非連続的に試料を採取し、これを一定量
の水で稀釈し、その後に互いに無関係に銅イオン
濃度は比色定量法で、苛性ソーダ濃度は電位差滴
定法によつて、またホルムアルデヒド濃度は電流
滴定法によつて測定し、ホルムアルデヒド濃度を
電流滴定する場合、滴定剤として塩化ヒドロキシ
ルアンモニウム（NH2OH・HCl）をまた動作電
極として銀／塩化銀―参照電極に対して０〜
200mVの一定の分極電圧で作動する金電極を使
用し、動作電極と対向電極との間で電流を測定す
ることによつて達成される。
個々の成分を正確に分析することによつて各濃
度の絶対値が得られ、従つてこれらは極めて正確
に調整することができる。こうして浴は最高の状
態で利用されるだけでなく、常に一定の銅層を得
ることができる。
度の絶対値が得られ、従つてこれらは極めて正確
に調整することができる。こうして浴は最高の状
態で利用されるだけでなく、常に一定の銅層を得
ることができる。
銅イオン濃度は二光線―変換光比色計により求
めるのが有利である。それというのもこの比色計
は測光のために１個の光電池（これには交互に測
定光線と比較光線とが導かれる）を必要とするに
すぎないからである。光電池から流れ出る光電流
は測定並びに比較クベツトにより伝送される光度
に相当する。両出力信号の比例対数は銅イオン濃
度に対する尺度であり、特殊な電子回路によりア
ナログ電圧に変えることができる。目標値からの
銅濃度の偏差はソフトウエア的に検出され、例え
ば銅補充溶液用の配量装置の開放時間を規定す
る。
めるのが有利である。それというのもこの比色計
は測光のために１個の光電池（これには交互に測
定光線と比較光線とが導かれる）を必要とするに
すぎないからである。光電池から流れ出る光電流
は測定並びに比較クベツトにより伝送される光度
に相当する。両出力信号の比例対数は銅イオン濃
度に対する尺度であり、特殊な電子回路によりア
ナログ電圧に変えることができる。目標値からの
銅濃度の偏差はソフトウエア的に検出され、例え
ば銅補充溶液用の配量装置の開放時間を規定す
る。
苛性ソーダ濃度を電位差滴定する場合、滴定終
点はそれ自体は公知の近似法により一定量の滴定
剤を添加した際における三つの最大電位幅から算
出される。滴定剤の供給はエンジンピストンビユ
レツトを用いて一定の容量単位でビユレツトモー
タを適当にステツプ制御することにより行うのが
有利であり、またその都度個々の滴定剤を添加し
た後安定化するために一定の静止時間を置き、そ
の後で測定信号を検出する。この方法で苛性ソー
ダ濃度を極めて正確かつ厳密に規定することがで
きる。
点はそれ自体は公知の近似法により一定量の滴定
剤を添加した際における三つの最大電位幅から算
出される。滴定剤の供給はエンジンピストンビユ
レツトを用いて一定の容量単位でビユレツトモー
タを適当にステツプ制御することにより行うのが
有利であり、またその都度個々の滴定剤を添加し
た後安定化するために一定の静止時間を置き、そ
の後で測定信号を検出する。この方法で苛性ソー
ダ濃度を極めて正確かつ厳密に規定することがで
きる。
電流測定用の対向電極としては白金電極を使用
するのが有利である。滴定終点は有利には二直線
の交点によつて規定され、そのうちの一方は滴定
曲線の最低点を通過しかつ横座標軸に対して平行
に走り、他方は滴定曲線の次の上昇部のほぼ直線
範囲の複数個の測定点で規定される。
するのが有利である。滴定終点は有利には二直線
の交点によつて規定され、そのうちの一方は滴定
曲線の最低点を通過しかつ横座標軸に対して平行
に走り、他方は滴定曲線の次の上昇部のほぼ直線
範囲の複数個の測定点で規定される。
一実施例を略示する図面により本発明を詳述す
る。
る。
第１図において主成分として銅、苛性ソーダ及
びホルムアルデヒドを含む規定の組成を有すべき
電気メツキ浴は１で示されている。これらの組成
の濃度は一定値に調整されなければならない。化
学的銅浴は例えば50℃以上の温度で作動せしめら
れる。この化学的銅浴から導管２を介して試料採
取のための規定量が分岐される。この量は冷却装
置３に通され、ここで少なくとも30℃にまで冷却
される。導管４を介してこの量が各測定個所に供
給される。第１図の上段測定部では銅イオン濃度
を比色定量法で測定する処理過程が示されてい
る。濃度は符号５で示されているように１当り
の銅ｇ数で求める。符号６及び７で示すように非
連続的に１mlの試料を採取する。この試料を混合
装置８中で２×20mlの水で、矢印９で示したよう
に稀釈する。混合装置８から比色計１２の二つの
測定クベツト１０及び１１を満たす。この場合測
定クベツト１１は厚さ10mmを有し、また測定クベ
ツト１０は厚さ20mmを有する。比色計１２内での
測定は690nmで行う。有利には変換光―比色計を
使用する。それというのもこの比色計は、測光の
ために測定光線と比較光線とが交互に生じる光電
素子を１個必要とするにすぎないからである。出
力導管１３で光度に比例する信号を取り出す。こ
の信号は適当な評価回路１４に供給され、ここで
積ｋ・Ａから成る銅濃度CCuを算出する。この場
合ｋは校正因子、Ａは銅濃度に比例する測定信号
である。
びホルムアルデヒドを含む規定の組成を有すべき
電気メツキ浴は１で示されている。これらの組成
の濃度は一定値に調整されなければならない。化
学的銅浴は例えば50℃以上の温度で作動せしめら
れる。この化学的銅浴から導管２を介して試料採
取のための規定量が分岐される。この量は冷却装
置３に通され、ここで少なくとも30℃にまで冷却
される。導管４を介してこの量が各測定個所に供
給される。第１図の上段測定部では銅イオン濃度
を比色定量法で測定する処理過程が示されてい
る。濃度は符号５で示されているように１当り
の銅ｇ数で求める。符号６及び７で示すように非
連続的に１mlの試料を採取する。この試料を混合
装置８中で２×20mlの水で、矢印９で示したよう
に稀釈する。混合装置８から比色計１２の二つの
測定クベツト１０及び１１を満たす。この場合測
定クベツト１１は厚さ10mmを有し、また測定クベ
ツト１０は厚さ20mmを有する。比色計１２内での
測定は690nmで行う。有利には変換光―比色計を
使用する。それというのもこの比色計は、測光の
ために測定光線と比較光線とが交互に生じる光電
素子を１個必要とするにすぎないからである。出
力導管１３で光度に比例する信号を取り出す。こ
の信号は適当な評価回路１４に供給され、ここで
積ｋ・Ａから成る銅濃度CCuを算出する。この場
合ｋは校正因子、Ａは銅濃度に比例する測定信号
である。
第１図の中段には苛性ソーダを滴定するための
処理過程が示されている。苛性ソーダの濃度は、
符号１５により示されるように１当りのｇ数で
示される。非連続的な試料の採取は、個所１６で
定量液供給装置１７を用いて導管４から行う。有
利には試料２mlを採取し、これを混合装置１８中
で矢印１９により供給される２×20mlの水と混合
する。苛性ソーダの滴定は同じ混合装置１８中で
稀塩酸（HCl）を用いて行う。エンジンピストン
ビユレツト２０を用いて0.1Mの塩酸を一定の容
量単位ΔV＝2.0mlで、エンジンピストンビユレツ
ト２０を適当にステツプ制御することによつて、
矢印２１で示したように供給される。すべての
個々の滴定剤を添加した後、例えば静止時間Δt
＝１…5sが設定される。この静止時間は滴定の開
始を短縮し、また滴定終点A¨への接近を適当に延
長する。PH電極は２２で示されている。導管２３
を介して評価回路２４に信号が送られ、ここで積
K′・A¨から成る苛性ソーダ濃度CNaOHが求められ
る。この場合K′は校正因子であり、A¨は滴定終点
における算出容量を意味する。
処理過程が示されている。苛性ソーダの濃度は、
符号１５により示されるように１当りのｇ数で
示される。非連続的な試料の採取は、個所１６で
定量液供給装置１７を用いて導管４から行う。有
利には試料２mlを採取し、これを混合装置１８中
で矢印１９により供給される２×20mlの水と混合
する。苛性ソーダの滴定は同じ混合装置１８中で
稀塩酸（HCl）を用いて行う。エンジンピストン
ビユレツト２０を用いて0.1Mの塩酸を一定の容
量単位ΔV＝2.0mlで、エンジンピストンビユレツ
ト２０を適当にステツプ制御することによつて、
矢印２１で示したように供給される。すべての
個々の滴定剤を添加した後、例えば静止時間Δt
＝１…5sが設定される。この静止時間は滴定の開
始を短縮し、また滴定終点A¨への接近を適当に延
長する。PH電極は２２で示されている。導管２３
を介して評価回路２４に信号が送られ、ここで積
K′・A¨から成る苛性ソーダ濃度CNaOHが求められ
る。この場合K′は校正因子であり、A¨は滴定終点
における算出容量を意味する。
第１図の下段部分にはホルムアルデヒドの電流
滴定に関する化学的処理過程が示されている。ホ
ルムアルデヒドの濃度は符号２５が示すように１
当りのｇ数で測定される。更に非連続的な試料
の採取は定量液供給装置２７を用いて２６で行な
われるが、この場合試料は導管２８を介して滴定
装置２９に供給される。滴定装置２９には本来の
滴定前に、H2O45mlで稀釈された１モル
NaOH15mlが供給されることは矢印３０から明
らかである。撹拌装置３１を用いて両物質を緊密
に混合する。滴定装置２９内には金電極３２を動
作電極として、白金電極３３を対向電極としてま
た銀／塩化銀電極３４を参照電極として浸漬配置
する。動作電極３２は参照電極３４に対してUpp1
＝０〜200mVの一定電圧で分極される。エンジ
ンピストンビユレツト３５により導管３６を介し
て滴定剤、すなわち塩化ヒドロキシルアンモニウ
ム（NH2OH・HCl）を供給する。
滴定に関する化学的処理過程が示されている。ホ
ルムアルデヒドの濃度は符号２５が示すように１
当りのｇ数で測定される。更に非連続的な試料
の採取は定量液供給装置２７を用いて２６で行な
われるが、この場合試料は導管２８を介して滴定
装置２９に供給される。滴定装置２９には本来の
滴定前に、H2O45mlで稀釈された１モル
NaOH15mlが供給されることは矢印３０から明
らかである。撹拌装置３１を用いて両物質を緊密
に混合する。滴定装置２９内には金電極３２を動
作電極として、白金電極３３を対向電極としてま
た銀／塩化銀電極３４を参照電極として浸漬配置
する。動作電極３２は参照電極３４に対してUpp1
＝０〜200mVの一定電圧で分極される。エンジ
ンピストンビユレツト３５により導管３６を介し
て滴定剤、すなわち塩化ヒドロキシルアンモニウ
ム（NH2OH・HCl）を供給する。
相応する回路を用いて動作電極３２と対向電極
３３との間の電圧を、動作電極３２の電圧が参照
電極３４に対して常に一定であるように調整す
る。銀／塩化銀電極を参照電極として使用する場
合には＋50mVの分極電圧を選択すると有利であ
る。その際対向電極３３と動作電極３２との間を
流れる電流を測定し、添加した滴定剤の量との関
連において一定の滴定曲線を描く。次いで第３図
に示した滴定曲線に基づき滴定終点をそれ自体は
公知の方法で求めることができる。この処理法は
滴定終点を完全に自動的に求め得るように設定す
ることが好ましい。
３３との間の電圧を、動作電極３２の電圧が参照
電極３４に対して常に一定であるように調整す
る。銀／塩化銀電極を参照電極として使用する場
合には＋50mVの分極電圧を選択すると有利であ
る。その際対向電極３３と動作電極３２との間を
流れる電流を測定し、添加した滴定剤の量との関
連において一定の滴定曲線を描く。次いで第３図
に示した滴定曲線に基づき滴定終点をそれ自体は
公知の方法で求めることができる。この処理法は
滴定終点を完全に自動的に求め得るように設定す
ることが好ましい。
金電極を動作電極として使用することの利点
は、金電極が常に正電位を有することからここに
銅が沈着し得ないということである。滴定剤
NH2OH・HClは0.5g／の濃度を有することが
特に好ましい。電流滴定の出力信号は導管３７を
介して評価装置３８に供給され、ここで計算機に
より滴定終点が求められ、ホルムアルデヒド濃度
は次式；CCH2O＝2.16K″・A¨により算出される。
この場合K″は校正因子であり、A¨は滴定終点に
おける算出容量である。
は、金電極が常に正電位を有することからここに
銅が沈着し得ないということである。滴定剤
NH2OH・HClは0.5g／の濃度を有することが
特に好ましい。電流滴定の出力信号は導管３７を
介して評価装置３８に供給され、ここで計算機に
より滴定終点が求められ、ホルムアルデヒド濃度
は次式；CCH2O＝2.16K″・A¨により算出される。
この場合K″は校正因子であり、A¨は滴定終点に
おける算出容量である。
滴定終点の評価は第３図との関連において詳述
する。第３図は前記の前提下におけるホルムアル
デヒドの電流滴定に際しての滴定曲線Ｋの典型的
な経過を示すものであ。この場合連続的に添加し
た滴定剤NH2OH・HClの量Ｖ〔ml〕との関連に
おいて電流Ｉ〔mA〕が記録されている。
する。第３図は前記の前提下におけるホルムアル
デヒドの電流滴定に際しての滴定曲線Ｋの典型的
な経過を示すものであ。この場合連続的に添加し
た滴定剤NH2OH・HClの量Ｖ〔ml〕との関連に
おいて電流Ｉ〔mA〕が記録されている。
有利には電流滴定の終点EPを二直線Ｇ１，Ｇ
２の交点A¨で規定する。二直線のうちの一方Ｇ１
は横座標軸に対して平行に走り、滴定曲線の最低
点を通るが、他方の直線Ｇ２は滴定曲線の最低点
個所から上昇する部分の準備直線範囲の測定点Ｐ
１…Ｐ５によつて規定される。
２の交点A¨で規定する。二直線のうちの一方Ｇ１
は横座標軸に対して平行に走り、滴定曲線の最低
点を通るが、他方の直線Ｇ２は滴定曲線の最低点
個所から上昇する部分の準備直線範囲の測定点Ｐ
１…Ｐ５によつて規定される。
従つて一方の直線を規定するためには滴定曲線
の最低点を検出するだけでよい。他方の直線を規
定するには直線範囲の５つの測定点Ｐ１…Ｐ５を
利用する。これらの直線の算出はそれ自体は公知
の回帰法により実施することができる。計算それ
自体は計算機を用いて行なう。現実のA¨―EPと算
出されたA¨―EPとの間の偏差は実質的に一定であ
り、また定数として算出値から差し引くことによ
つて考慮することができる。
の最低点を検出するだけでよい。他方の直線を規
定するには直線範囲の５つの測定点Ｐ１…Ｐ５を
利用する。これらの直線の算出はそれ自体は公知
の回帰法により実施することができる。計算それ
自体は計算機を用いて行なう。現実のA¨―EPと算
出されたA¨―EPとの間の偏差は実質的に一定であ
り、また定数として算出値から差し引くことによ
つて考慮することができる。
従つて銅、苛性ソーダ及びホルムアルデヒドの
濃度は完全に互いに無関係に求められる。個々の
制御工程並びに測定値後処理はマイクロコンピユ
ータを含む中央制御回路３９を用いて実施される 従つて主成分である銅、苛性ソーダ及びホルム
アルデヒドの濃度は独自に分析され、分析結果は
個所４０で記録される。
濃度は完全に互いに無関係に求められる。個々の
制御工程並びに測定値後処理はマイクロコンピユ
ータを含む中央制御回路３９を用いて実施される 従つて主成分である銅、苛性ソーダ及びホルム
アルデヒドの濃度は独自に分析され、分析結果は
個所４０で記録される。
こうして得られた測定値と調整可能の目標値と
の比較によつて、各成分に対しその偏差値に時間
比例する信号が形成される。この信号は浴の再生
のため適当な配量群を制御するのに使用すること
ができる。付加的に更に浴温を測定することもこ
れを記録することも可能である。
の比較によつて、各成分に対しその偏差値に時間
比例する信号が形成される。この信号は浴の再生
のため適当な配量群を制御するのに使用すること
ができる。付加的に更に浴温を測定することもこ
れを記録することも可能である。
第２図は浴監視装置の機械的構成の原理を示す
ものである。この場合作用的に同じ部分は第１図
と同じ符号を付す。
ものである。この場合作用的に同じ部分は第１図
と同じ符号を付す。
測定導管４２には常に実際の浴組成を通すよう
にするため、浴１の一部は循環して導管４１を介
して分流にポンプ給送される。この流れは弁４３
により制御することができる。弁４３を閉じる
と、液体は測定導管４２中を圧送される。更に測
定導管４２は、スライダ弁として構成し得る弁４
４を介して導管４６と結合されている。この導管
４６は個々の装置を校正するため、校正溶液を含
む溶器と結合されている。次いでスライダ４５に
より測定導管４２は導管４又は導管４６と結合す
ることができる。
にするため、浴１の一部は循環して導管４１を介
して分流にポンプ給送される。この流れは弁４３
により制御することができる。弁４３を閉じる
と、液体は測定導管４２中を圧送される。更に測
定導管４２は、スライダ弁として構成し得る弁４
４を介して導管４６と結合されている。この導管
４６は個々の装置を校正するため、校正溶液を含
む溶器と結合されている。次いでスライダ４５に
より測定導管４２は導管４又は導管４６と結合す
ることができる。
非連続的に試料を採取するため、例えば圧縮空
気で制御される弁７を使用する。弁の個々の接続
孔はａ〜ｆで示されている。これらの孔はスライ
ダ中の相応する溝７ａ，７ｂ及び７ｃによつて互
いに結合可能である。接続孔ｂ及びｃ間には測定
ループ４７が接続され、これは１mlに目盛付けさ
れる。従つて第２図に示したスライダの位置で導
管４は弁４４の孔ａ及びｂを介して弁７中の接続
孔ａと結合されている。弁７のスライダ内におけ
る長手溝７ｂによつて試料は接続孔ｂを介して測
定ループ４７にまたそこから接続孔ｃ、長手溝７
ｃ及び接続孔ｄを介して測定導管４２に達し、こ
こで試料は適当な方法で更に弁１７及び２７を介
してまた引続き測定導管４を介して浴に戻すこと
ができる。図示したスライダ位置で弁７の直径の
小さいピストン７ｄは常に圧縮空気供給装置４８
からの圧縮空気で付勢される。試料を採取するた
め弁４９を制御すると、圧縮空気供給装置４８か
らの圧縮空気はピストン７ｄの直径よりも大きい
直径を有するピストン７ａに達する。その後スラ
イダを第２図で見て右方へ移動させると、横溝７
ａが二つの接続孔のａ及びｂを一緒に結合させ、
試料の採取を弁１７及び２７に対し妨げられるこ
となく実施させる。スライダの長手溝７ｂ及び７
ｃは接続孔ｂ及びｅ並びにｃ及びｆを結合する。
定量液供給装置５０を用いて導管５１から正確に
定量にされた水量、すなわち20mlを取り出す。こ
の水は導管５２を介して接続孔ｆに達し、従つて
測定ループ４７の内容物は混合装置８に接続され
ている導管９に移行する。混合装置８は流出弁５
３及び撹拌モータ５４を有する。もう一つの定量
液供給装置５５により混合装置８から導管５６を
介して試料の一部を取り出し、比色計１２の二つ
の測定クベツト１０及び１１に導入する。発光装
置５７及び光電池５８を用いてそれ自体は公知の
方法で銅濃度を測定する。弁５９により、測定ク
ベツト１０及び１１に入れられた試料は装置８に
再び戻されるか又は捕集タンクに導入することが
できる。従つて試料は何回も使用することができ
る。
気で制御される弁７を使用する。弁の個々の接続
孔はａ〜ｆで示されている。これらの孔はスライ
ダ中の相応する溝７ａ，７ｂ及び７ｃによつて互
いに結合可能である。接続孔ｂ及びｃ間には測定
ループ４７が接続され、これは１mlに目盛付けさ
れる。従つて第２図に示したスライダの位置で導
管４は弁４４の孔ａ及びｂを介して弁７中の接続
孔ａと結合されている。弁７のスライダ内におけ
る長手溝７ｂによつて試料は接続孔ｂを介して測
定ループ４７にまたそこから接続孔ｃ、長手溝７
ｃ及び接続孔ｄを介して測定導管４２に達し、こ
こで試料は適当な方法で更に弁１７及び２７を介
してまた引続き測定導管４を介して浴に戻すこと
ができる。図示したスライダ位置で弁７の直径の
小さいピストン７ｄは常に圧縮空気供給装置４８
からの圧縮空気で付勢される。試料を採取するた
め弁４９を制御すると、圧縮空気供給装置４８か
らの圧縮空気はピストン７ｄの直径よりも大きい
直径を有するピストン７ａに達する。その後スラ
イダを第２図で見て右方へ移動させると、横溝７
ａが二つの接続孔のａ及びｂを一緒に結合させ、
試料の採取を弁１７及び２７に対し妨げられるこ
となく実施させる。スライダの長手溝７ｂ及び７
ｃは接続孔ｂ及びｅ並びにｃ及びｆを結合する。
定量液供給装置５０を用いて導管５１から正確に
定量にされた水量、すなわち20mlを取り出す。こ
の水は導管５２を介して接続孔ｆに達し、従つて
測定ループ４７の内容物は混合装置８に接続され
ている導管９に移行する。混合装置８は流出弁５
３及び撹拌モータ５４を有する。もう一つの定量
液供給装置５５により混合装置８から導管５６を
介して試料の一部を取り出し、比色計１２の二つ
の測定クベツト１０及び１１に導入する。発光装
置５７及び光電池５８を用いてそれ自体は公知の
方法で銅濃度を測定する。弁５９により、測定ク
ベツト１０及び１１に入れられた試料は装置８に
再び戻されるか又は捕集タンクに導入することが
できる。従つて試料は何回も使用することができ
る。
弁１７は弁７と同様に構成されており、接続孔
ｂ及びｃに、特殊な場合に２mlに目盛付けされる
測定ループ６０が接続されている。この場合導管
６２を介して蒸留水を第２図から明らかなように
一衝程で20ml吸収することにより、定量液供給装
置６１を用いてこの測定ループ６０の内容物を導
管１９を介して混合装置１８に移行させる。混合
装置１８にPH電極２２を浸漬配置する。従つて同
時にこの混合装置は滴定装置として作用する。流
出弁は６３、撹拌装置は６４で示されている。２
０で示したエンジンピストンビユレツトは導管６
５を介してHClを取り出し、またこれを導管２１
を介して装置１８に供給する。この際エンジンピ
ストンビユレツトのモータはHClを浴試料に非連
続的にその都度0.2mlづつ段階的に、滴定終点が
認められるまで供給する。
ｂ及びｃに、特殊な場合に２mlに目盛付けされる
測定ループ６０が接続されている。この場合導管
６２を介して蒸留水を第２図から明らかなように
一衝程で20ml吸収することにより、定量液供給装
置６１を用いてこの測定ループ６０の内容物を導
管１９を介して混合装置１８に移行させる。混合
装置１８にPH電極２２を浸漬配置する。従つて同
時にこの混合装置は滴定装置として作用する。流
出弁は６３、撹拌装置は６４で示されている。２
０で示したエンジンピストンビユレツトは導管６
５を介してHClを取り出し、またこれを導管２１
を介して装置１８に供給する。この際エンジンピ
ストンビユレツトのモータはHClを浴試料に非連
続的にその都度0.2mlづつ段階的に、滴定終点が
認められるまで供給する。
弁２７は構造及びその作用に関して弁７及び１
７に相当し、接続孔ｂ及びｃ間に0.1mlに目盛付
けされた測定ループ６６が接続されている。弁２
７の制御は弁６７により弁４９と同様にして行
う。定量液供給装置６８により、測定ループ６６
で取り出された浴試料は、水45mlと混合された状
態で導管２８を介して滴定装置２９に供給され
る。すでに記載したように、試料を採取しかつ稀
釈した後定量液供給装置６９を用いて一定量の苛
性ソーダ（NaOH）、すなわち15mlを添加する。
これによりNH2OH・HClでの滴定が導管３６を
介して行われる。エンジンピストンビユレツト３
５は滴定終点が得られるまでステツプ動作せしめ
られる。
７に相当し、接続孔ｂ及びｃ間に0.1mlに目盛付
けされた測定ループ６６が接続されている。弁２
７の制御は弁６７により弁４９と同様にして行
う。定量液供給装置６８により、測定ループ６６
で取り出された浴試料は、水45mlと混合された状
態で導管２８を介して滴定装置２９に供給され
る。すでに記載したように、試料を採取しかつ稀
釈した後定量液供給装置６９を用いて一定量の苛
性ソーダ（NaOH）、すなわち15mlを添加する。
これによりNH2OH・HClでの滴定が導管３６を
介して行われる。エンジンピストンビユレツト３
５は滴定終点が得られるまでステツプ動作せしめ
られる。
すでに記載したようにホルムアルデヒドの測定
には電流滴定を利用する。それというのもこの測
定法は公知の他の滴定法に比して著しく正確であ
るからである。
には電流滴定を利用する。それというのもこの測
定法は公知の他の滴定法に比して著しく正確であ
るからである。
弁７，１７及び２７は空圧制御され、従つて同
じ圧縮空気供給装置４８に接続される。定量液供
給装置２０，３５，５０，５５，６１，６８及び
６９は有利には空圧制御され、従つて同様に同一
の圧縮空気供給装置４８に接続される。同様のこ
とは流出弁５３，６３及び７０についても言え
る。弁４９，６７及び７１も空圧制御可能であ
る。これらのすべての弁は中央制御回路３９によ
り制御される。
じ圧縮空気供給装置４８に接続される。定量液供
給装置２０，３５，５０，５５，６１，６８及び
６９は有利には空圧制御され、従つて同様に同一
の圧縮空気供給装置４８に接続される。同様のこ
とは流出弁５３，６３及び７０についても言え
る。弁４９，６７及び７１も空圧制御可能であ
る。これらのすべての弁は中央制御回路３９によ
り制御される。
第１図は本発明方法を実施するための装置にお
ける化学的処理工程を示すフローシート、第２図
は浴管理装置の機械的構造の原理を示す略視図、
第３図は電流滴定の滴定曲線を示すグラフであ
る。 １…電気メツキ浴、３…冷却装置、７，１７，
２７，５０，６１，６８…定量液供給装置、８，
１８…混合装置、１０，１１…測定クベツト、１
２…比色計、１４，２４，３８…評価回路、２
０，３５…エンジンピストンビユレツト、２２…
PH電極、２９…滴定装置、３１…撹拌装置、３２
…動作電極、３３…対向電極、３４…参照電極、
３９…中央制御回路、４２…測定導管、４３，４
４…弁、４５…スライダ、４７，６０，６６…測
定ループ。
ける化学的処理工程を示すフローシート、第２図
は浴管理装置の機械的構造の原理を示す略視図、
第３図は電流滴定の滴定曲線を示すグラフであ
る。 １…電気メツキ浴、３…冷却装置、７，１７，
２７，５０，６１，６８…定量液供給装置、８，
１８…混合装置、１０，１１…測定クベツト、１
２…比色計、１４，２４，３８…評価回路、２
０，３５…エンジンピストンビユレツト、２２…
PH電極、２９…滴定装置、３１…撹拌装置、３２
…動作電極、３３…対向電極、３４…参照電極、
３９…中央制御回路、４２…測定導管、４３，４
４…弁、４５…スライダ、４７，６０，６６…測
定ループ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 銅イオン濃度を比色法的にまたホルムアルデ
ヒド及び苛性ソーダ濃度を滴定法により検出し、
調整可能の目標値と比較する形式の、銅の無電流
析出用浴内における銅、ホルムアルデヒド及び苛
性ソーダの濃度を自動的に測定及び調整する方法
において、上記各成分の各々に関して非連続的に
試料を採取し、これを一定量の水で希釈し、その
後互いに無関係に銅イオン濃度Ccuは比色定量法
で、苛性ソーダ濃度CNaOHは電位差滴定法によつ
てまたホルムアルデヒド濃度CCH2Oは電流滴定法
によつて測定し、ホルムアルデヒド濃度を電流滴
定する場合滴定剤として塩化ヒドロキシルアンモ
ニウム（NH2OH・HCl）をまた動作電極３２と
して銀―塩化銀―参照電極３４に対して０〜
200mVの一定の分極量電圧で作動する金電極を
使用し、動作電極３２と対向電極３３との間で電
流を測定することを特徴とする無電流析出用浴内
における濃度自動的測定及び調整方法。 ２ 苛性ソーダを電位差滴定する場合、滴定終点
が近似法により一定量の滴定剤を添加した際にお
ける三つの最大電位幅から算出され、その際滴定
剤の供給をエンジンピストンビユレツト２０を用
いて一定の容量単位ΔVでビユレツトモータを適
当にステツプ制御することにより行い、その都度
個々に滴定剤を添加ΔVした後安定化するために
一定の静止時間Δtを置き、その後に測定信号を
検出することを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ３ 動作電極３２に対して＋50mVの分極電圧を
使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項
又は第２項記載の方法。 ４ 電流滴定の終点Epを二直線Ｇ１，Ｇ２の交
点A¨によつて求め、直線の一つは横座標軸に対し
て平行に走りかつ滴定曲線の最低点を通過し、他
の直線は滴定曲線の最低点から上昇する部分のほ
ぼ直線範囲の複数個の測定点Ｐ１……Ｐ５により
規定されることを特徴とする特許請求の範囲第１
項ないし第３項のいずれか１項に記載の方法。 ５ 一方の直線を規定するため滴定曲線の最低点
を検出・記憶し、また他の直線を規定するため滴
定曲線の上昇部のほぼ直線範囲から５つの測定点
を取り出し、これらの直線の算出を回帰法により
行い、また両直線の交点の決定を計算機を用いて
行うことを特徴とする特許請求の範囲第４項記載
の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2911073A DE2911073C2 (de) | 1979-03-21 | 1979-03-21 | Verfahren und Vorrichtung zum automatischen Messen und Regeln der Konzentration der Hauptkomponenten eines Bades zum stromlosen Abscheiden von Kupfer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55128572A JPS55128572A (en) | 1980-10-04 |
| JPS6318664B2 true JPS6318664B2 (ja) | 1988-04-19 |
Family
ID=6066005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3599380A Granted JPS55128572A (en) | 1979-03-21 | 1980-03-21 | Monitor apparatus for electroless copper precipitating bath |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4286965A (ja) |
| EP (1) | EP0016415B1 (ja) |
| JP (1) | JPS55128572A (ja) |
| DE (1) | DE2911073C2 (ja) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58141374A (ja) * | 1982-02-10 | 1983-08-22 | Chiyuushiyou Kigyo Shinko Jigyodan | 無電解めっき液の自動管理方法 |
| US4534797A (en) * | 1984-01-03 | 1985-08-13 | International Business Machines Corporation | Method for providing an electroless copper plating bath in the take mode |
| US4666858A (en) * | 1984-10-22 | 1987-05-19 | International Business Machines Corporation | Determination of amount of anionic material in a liquid sample |
| JPS61110799A (ja) * | 1984-10-30 | 1986-05-29 | インタ−ナシヨナル ビジネス マシ−ンズ コ−ポレ−シヨン | 金属めつき槽の制御装置 |
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| US5200047A (en) * | 1985-02-28 | 1993-04-06 | C. Uyemura & Co., Ltd. | Plating solution automatic control |
| JPS61199069A (ja) * | 1985-02-28 | 1986-09-03 | C Uyemura & Co Ltd | めっき液濃度自動連続管理装置 |
| US4654126A (en) * | 1985-10-07 | 1987-03-31 | International Business Machines Corporation | Process for determining the plating activity of an electroless plating bath |
| US4967690A (en) * | 1986-02-10 | 1990-11-06 | International Business Machines Corporation | Electroless plating with bi-level control of dissolved oxygen, with specific location of chemical maintenance means |
| US4774101A (en) * | 1986-12-10 | 1988-09-27 | American Telephone And Telegraph Company, At&T Technologies, Inc. | Automated method for the analysis and control of the electroless metal plating solution |
| DE3718584A1 (de) * | 1987-06-03 | 1988-12-15 | Norddeutsche Affinerie | Verfahren zur messung der wirksamen inhibitorkonzentration waehrend der metallabscheidung aus waessrigen elektrolyten |
| US4908676A (en) * | 1987-12-18 | 1990-03-13 | Bio-Recovery Systems, Inc. | Sensors for dissolved substances in fluids |
| US5117370A (en) * | 1988-12-22 | 1992-05-26 | Ford Motor Company | Detection system for chemical analysis of zinc phosphate coating solutions |
| US5352350A (en) * | 1992-02-14 | 1994-10-04 | International Business Machines Corporation | Method for controlling chemical species concentration |
| KR100201377B1 (ko) * | 1995-10-27 | 1999-06-15 | 김무 | 다성분 도금용액의 농도조절장치 |
| US6269533B2 (en) * | 1999-02-23 | 2001-08-07 | Advanced Research Corporation | Method of making a patterned magnetic recording head |
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| US6496328B1 (en) | 1999-12-30 | 2002-12-17 | Advanced Research Corporation | Low inductance, ferrite sub-gap substrate structure for surface film magnetic recording heads |
| TWI240763B (en) * | 2001-05-16 | 2005-10-01 | Ind Tech Res Inst | Liquid phase deposition production method and device |
| US6986835B2 (en) * | 2002-11-04 | 2006-01-17 | Applied Materials Inc. | Apparatus for plating solution analysis |
| US7851222B2 (en) * | 2005-07-26 | 2010-12-14 | Applied Materials, Inc. | System and methods for measuring chemical concentrations of a plating solution |
| KR20140066513A (ko) * | 2012-11-23 | 2014-06-02 | 삼성전기주식회사 | 금속 도금액 중의 알데히드 화합물의 분석방법 |
| US11397171B2 (en) | 2017-09-18 | 2022-07-26 | Ecolab Usa Inc. | Adaptive range flow titration systems and methods with sample conditioning |
| CA3096538A1 (en) * | 2018-04-09 | 2019-10-17 | Ecolab Usa Inc. | Methods for colorimetric endpoint detection and multiple analyte titration systems |
| US11397170B2 (en) * | 2018-04-16 | 2022-07-26 | Ecolab Usa Inc. | Repetition time interval adjustment in adaptive range titration systems and methods |
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