WO2021181947A1 - 電解質濃度測定装置 - Google Patents

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Definitions

  • the concentration calculation unit 172 calculates the slope sensitivity SL corresponding to the calibration curve from the electromotive force measured by the potential measurement unit 171 using the following calculation formula.
  • the temperature difference calculation unit 181 calculates the temperature difference between the sensitive film in the electrode and the introduced liquid from the potential data every 10 ms when the liquid is stationary acquired by the potential measurement unit 171. Specifically, the temperature difference model is analyzed by fitting a curve to the time series data of the potential at each electrode. Simply, the temperature difference model can be calculated from the slope of the potential at each electrode. In this case, it can be calculated if there are potential values of two or more points having different acquisition times. The principle of calculating this temperature difference and a specific calculation method will be described below.
  • FIG. 5 shows the measurement results when the electrode and S1 are at about 26 ° C. and only S2 is heated to a high temperature. Similar to FIG. 4, the potential of S1 when the liquid was stationary was stable at all three types of electrodes. On the other hand, the potential of S2 when the liquid is stationary fluctuates as follows. The Cl electrode starts from a value higher than S1 and gradually decreases, approaching the potential of S1. The Na and K electrodes start from a value lower than S1 and gradually increase to approach the potential of S1. That is, the tendency opposite to that in FIG. 4 was shown. Although S1 and S2 are liquids having the same concentration, changes in temperature cause such different potential fluctuations.
  • the liquid temperature in the flow path gradually approaches the temperature of the electrode. Since heat is exchanged between the liquid in the flow path and the electrode and the temperature of the electrode is adjusted, the temperature of the electrode will be adjusted if the liquid is stationary for a long time.
  • the shape such as the diameter of the flow path also affects the temperature change of the liquid in the flow path.
  • the narrower the flow path the smaller the heat capacity of the liquid, so the temperature change of the liquid in the flow path becomes faster, and conversely, the thicker the flow path, the slower the temperature change.
  • the diameter of the flow path of the electrode is 1 mm, and it is considered that the temperature change of the liquid in the flow path on the order of several seconds can be easily confirmed.
  • the thicker the ion-sensitive film the greater the fluctuation of the electrode potential due to the temperature difference when the liquid is introduced (Characteristic 4). Therefore, as a conduction heat transfer model, the relationship between the film thickness of the sensitive film / the potential fluctuation / temperature difference corresponding to the film thickness is defined in advance.
  • the temperature difference calculation unit 181 can acquire the corresponding temperature difference from the conduction heat transfer model by fitting the potential fluctuation and the known film thickness at the time of introducing the liquid to the conduction heat transfer model.
  • the present invention is not limited to the above embodiment, and includes various modifications.
  • the above-described embodiment has been described in detail in order to explain the present invention in an easy-to-understand manner, and is not necessarily limited to the one including all the described configurations.
  • it is possible to replace a part of the configuration of one embodiment with the configuration of another embodiment and it is also possible to add the configuration of another embodiment to the configuration of one embodiment.
  • the conduction heat transfer model can be configured by storing data such as mathematical formulas and numerical values describing the model in a storage device.
  • the storage device can be configured as, for example, a storage device such as a memory internally provided in the device control unit 175, but the storage device is not limited to this, and other suitable storage devices may be used.
  • Other functional units may store model data.

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Abstract

本発明は、電解質濃度分析値に対して影響を及ぼす感応膜とその近傍の液体との間の温度差を簡便に測定することができる、電解質濃度測定装置を提供することを目的とする。本発明に係る電解質濃度測定装置は、イオン選択性電極に対して液体を導入する流路内に前記液体が存在している間、少なくとも２以上の異なる時刻において前記イオン選択性電極の電位を測定し、測定した２以上の時刻における前記イオン選択性電極の電位を用いて前記液体と前記イオン選択性電極との間の温度差を算出する（図４参照）。

Description

電解質濃度測定装置
　本発明は、液体中の電解質濃度を測定する電解質濃度測定装置に関する。
　フロー型電解質濃度測定装置は、生化学自動分析装置などに搭載されており、血清や尿などの検体中の電解質濃度を高精度かつ高スループットで分析すること特徴としている。フロー型電解質濃度測定装置は、通常、複数種類のイオン（ナトリウムイオン、カリウムイオン、塩化物イオンなど）の濃度を同時に分析するために、検出するイオンに対応した複数のイオン選択性電極が搭載される。
　イオン選択性電極を用いて正確なイオン濃度分析を実施するためには、その測定原理上、測定対象の液体と電極の温度を同温（均一）にすることが重要である。そのため、従来、温度センサや温調機構を有する装置がある。
　下記特許文献１は、『試料吸引ノズルから電極ブロックまでの流路に試料温調ブロックを設け、電極ブロックと試料温調ブロックおよび外気の温度を測定するセンサを各所に搭載し、イオン選択性電極、参照電極および参照電極内部液と各電極流路到達時の試料、校正液の温度が同温になるよう各ブロックに設置した加熱器を外気温度に応じて出力コントロールすることにより外気温度の影響をなくす。』という技術を開示している（要約参照）。
　下記特許文献２は、『流路内を流れる被検液を膜電極に接触させて，被検液と膜電極との間の電圧（電位差）によって電解質濃度を測定する電解質測定装置において，被検液の電圧を測定する複数種の膜電極と，被検液の流路において複数種の膜電極よりも上流側に設置され，被検液の温度を測定する第１温度センサと，被検液の流路において複数種の膜電極よりも下流側に設置され，被検液の流路内の温度を測定する第２温度センサと，第１温度センサ及び第２温度センサの測定した温度値に基づいて，複数種の膜電極による測定電圧を補正する温度補償手段とを有して構成する。』という技術を開示している（要約参照）。
特開２００７－０９３２５２号公報 特開平８－２２００６２号公報
　イオン選択性電極から出力される電位（起電力）の値は、測定対象の液体（検体）中のイオン濃度だけでなく、温度も影響し、分析結果に大きな影響を与える。その中でも、電解質測定装置おいて特に管理が難しいのは、電極と分析対象である液体との間の温度差である。より具体的には、イオン選択性電極内のイオン感応膜とイオン感応膜近傍の液体の温度差であり、これを低減することが重要である。室温などが安定しない環境下や、十分な温調機構を搭載できない小型装置などでは特に重要である。しかし、この局所的な部分の温度差を測定することは今まで困難であった。
　そこで特許文献１や２のように、電極や液体流路の近辺に温度センサを取り付けることにより、間接的に温度差を測定してきた。例えば、イオン感応膜の代わりに電極の筐体壁面などに温度センサを取り付け、あるいはイオン感応膜近傍の液体の代わりに電極流路の上流や下流に温度センサを取り付けていた。したがって温度差の測定精度の観点から課題がある。また、特許文献２に記載があるように、流路中に温度センサを取り付けると、温度センサによる電気的なノイズが電位測定に影響するので、温度センサの設置位置が制限されるという課題もあった。また、高スループットの電解質分析装置においては、流路内の液体は数秒サイクルで入れ替わるので、温度センサ自体が熱容量を有する関係上、液温の変化に追従できず、正確な液体の温度測定が困難であった。
　本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、電解質濃度分析値に対して影響を及ぼす感応膜とその近傍の液体との間の温度差を簡便に測定することができる、電解質濃度測定装置を提供することを目的とする。
　本発明に係る電解質濃度測定装置は、イオン選択性電極に対して液体を導入する流路内に前記液体が存在している間、少なくとも２以上の異なる時刻において前記イオン選択性電極の電位を測定し、測定した２以上の時刻における前記イオン選択性電極の電位を用いて前記液体と前記イオン選択性電極との間の温度差を算出する。
　本発明に係る電解質濃度測定装置によれば、温度センサを追加することなく、感応膜とその近傍の液体との間の温度差を簡便に測定することができる。さらに、測定した温度差の情報を用いて、温度制御機構の出力を制御し、あるいは電位値を補正することができる。これにより、分析値の信頼性向上につながる。上記した以外の、課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
実施形態１に係るフロー型の電解質濃度測定装置１００の構成例を示す概略図である。 電解質濃度測定装置１００が電解質濃度を測定する手順を説明するフローチャートである。 イオン選択性電極の端子と参照電極の端子との間における各構成要素界面の電位分布の概念を示す模式図である。 イオン濃度が同じで温度が互いに異なる試料液Ｓ１とＳ２を交互に連続測定した結果を示す。 イオン濃度が同じで温度が互いに異なる試料液Ｓ１とＳ２を交互に連続測定した結果を示す。 電解質濃度測定装置１００が備えるイオン選択性電極の正面図である。 図６のＡ－Ａ’断面図である。 図７のＢ－Ｂ’断面図である。 図８のＣ部分を拡大した模式図である。 図４の測定時における図９中の点線ｒ上の各座標の経時的な温度変化を、円筒座標における１次元非定常伝導伝熱モデルの式を用いて計算した結果を示す。 膜厚０．１ｍｍ，０．２ｍｍ，０．５ｍｍそれぞれの場合について、膜の表裏間の温度差を算出した結果を示す。
　発明者らは電解質濃度測定装置において、より安定した分析を実現するために、温度に対する変動を抑制する方法について研究開発を行った。その結果、従来困難であったイオン感応膜とその近傍の液体との温度差の測定が、イオン選択性電極で測定される電位から算出可能であることを見出した。また、この温度差の情報を活用することでより安定した分析を実施する装置を実現した。
＜実施の形態１＞
　図１は、本発明の実施形態１に係るフロー型の電解質濃度測定装置１００の構成例を示す概略図である。電解質濃度測定装置１００は、測定部１７０、電位測定部１７１、濃度算出部１７２、出力部１７４、装置制御部１７５、温度制御部１８２、入力部１７６、温度差算出部１８１を備えている。
　測定部１７０は、イオン選択性電極である塩素イオン電極１０１、カリウムイオン電極１０２、ナトリウムイオン電極１０３の３種類の電極と比較電極１０４を備える。電極は流路直径が１ｍｍのものを用いた。希釈槽１１０内には、検体ノズル（図示せず）から分注された検体と希釈液供給ノズル１０８から分注された希釈液とが混ざり合った希釈された検体、もしくは、内部標準液供給ノズル１０９から分注された内部標準液が満たされる。シッパーノズル１０７が希釈槽１１０内に降下し、希釈槽１１０に満たされた希釈された検体もしくは内部標準液をシッパーシリンジポンプ１３３でイオン選択性電極の流路に導入する。また、シッパーシリンジポンプ１３３を用いて、比較電極１０４の流路に比較電極液ボトル１６１から比較電極液が導入される。この間に、希釈槽に残った希釈された検体もしくは内部標準液は、真空吸引ノズル１０６が降下することにより吸引され、廃液タンク１１１に排出される。
　温度制御部１８２は装置制御部１７５内に配置されており、試薬温調機構１８３、および電極温調機構１８４の温度制御を担っている。試薬温調機構１８３と電極温調機構１８４は例えばヒータと温度センサからなる。試薬温調機構１８３は試薬を温調する機能を有し、電極温調機構１８４は電極を含む測定流路を温調する機能を有する。電極温調機構１８４の温度センサは電極近傍のブロック内に埋め込まれており、電極筐体の温度をモニタしている。
　測定流路内へ液体を充填する際の機構部分の詳細動作について述べる。まず、イオン選択性電極の流路に希釈槽内に満たされた液を導入する際は、電磁弁１２１と電磁弁１２５を閉じ、ピンチ弁１０５と電磁弁１２２を開け、シッパーノズル１０７を希釈槽の中に下ろし、シッパーシリンジポンプ１３３を引く。続いて、比較電極の流路に比較電極液を導入する際は、シッパーノズルを上げ、電磁弁１２１を開け、ピンチ弁１０５を閉じ、シッパーシリンジポンプ１３３を引くことで、比較電極液ボトル１６１から比較電極液が比較電極１０４の流路に導入される。その後、電磁弁１２１を閉じ、ピンチ弁１０５を開けた状態で、イオン選択性電極と比較電極との間の電位を電位測定部１７１で測定する。シッパーシリンジにたまった液を排出するために、電磁弁１２２を閉じ、電磁弁１２５を開け、シッパーシリンジポンプ１３３を押す。
　比較電極の流路に導入された比較電極液とイオン選択性電極に導入された液とは液絡部１２０で接触し、イオン選択性電極と比較電極とが液を通じて電気的接続された状態となる。詳細は後述するが、このときの端子間の電位分布の模式図を図３に示す。比較電極と各イオン選択性電極との電位差（起電力）はイオン選択性電極の流路に導入された液中の分析対象イオン濃度によって変化するので、その起電力を電位測定部１７１が測定し、起電力の測定結果を用いて濃度算出部１７２がイオン濃度を算出する。温度差算出部１８１は、電位測定部１７１が測定した電位変化からイオン感応膜とその近傍の検体との温度差を算出する。これらの算出方法の詳細は後述する。比較電極の電位を基準として用いるので、電位測定部１７１が測定する起電力はイオン選択性電極の電位として取り扱うことができる。
　図２は、電解質濃度測定装置１００が電解質濃度を測定する手順を説明するフローチャートである。まず、装置立上げ時の手順について説明する。装置を立上げ（Ｓ２０１）、試薬ボトルを設置する（Ｓ２０２）。試薬プライムを行いシリンジポンプや流路内を新しい試薬で置換し、充填する（Ｓ２０３）。温調後、内部標準液の測定を行い電極の電位が安定していることを確認する（Ｓ２０４）。イオン選択性電極１０１，１０２，１０３の検量線を求めるために、２種類の既知濃度の標準液を測定し、スロープを算出する（Ｓ２０５）。続いて、内部標準液濃度を算出する（Ｓ２０６）。
　Ｓ２０５とＳ２０６の具体的な操作について説明する。既知低濃度標準液を分注ノズル（図示せず）で希釈槽１１０に分注後、希釈液用シリンジポンプ１３２を用いて希釈液ボトル１５１内の希釈液を希釈槽に分注し、設定した割合Ｄで既知低濃度標準液を希釈する。希釈槽中の希釈した既知低濃度標準液をシッパーノズル１０７から吸引し、イオン選択性電極１０１，１０２，１０３の流路に導入する。その後、比較電極液ボトル１６１内から比較電極１０４の流路に比較電極液を導入する。液絡部では比較電極液と希釈した既知低濃度標準液が接触する。イオン選択性電極１０１，１０２，１０３と比較電極１０４との間の各電位差（起電力）を電位測定部１７１で測定する。
　測定の間に、希釈槽の残った液を真空吸引ノズルで吸い上げた後、内部標準液用シリンジポンプ１３１によって希釈槽に内部標準液ボトル１４１内の内部標準液を分注する。シッパーノズル１０７から希釈槽内の内部標準液を吸引し、イオン選択性電極１０１，１０２，１０３の流路を内部標準液で満たし、比較電極液ボトル１６１内から比較電極１０４の流路に比較電極液を導入し、各電極の起電力を電位測定部１７１で測定する。
　測定の間に、希釈槽の残った液を真空吸引ノズルで吸い上げた後、既知高濃度標準液を分注ノズル（図示せず）で希釈槽１１０に分注後、希釈液用シリンジポンプ１３２を用いて希釈液ボトル１５１内の希釈液を希釈槽に分注し、設定した割合Ｄで既知高濃度標準液を希釈する。希釈槽中の希釈した既知高濃度標準液をシッパーノズルから吸引し、イオン選択性電極１０１，１０２，１０３の流路に導入する。その後、比較電極液ボトル１６１内から比較電極１０４の流路に比較電極液を導入する。液絡部では比較電極液と希釈した既知高濃度標準液が接触する。イオン選択性電極１０１，１０２，１０３と比較電極１０４との間の各電位差（起電力）を電位測定部１７１で測定する。
　測定の間に、希釈槽の残った液を真空吸引ノズルで吸い上げた後、希釈槽に内部標準液ボトル１４１内の内部標準液を分注する。シッパーノズルから希釈槽内の内部標準液を吸引し、イオン選択性電極１０１，１０２，１０３の流路を内部標準液で満たし、比較電極液ボトル１６１内から比較電極１０４の流路に比較電極液を導入し、各電極の起電力を電位測定部１７１で測定する。また、希釈槽の残った液を真空吸引ノズルで吸い上げる。
　電位測定部１７１は、流路内に測定対象の液体を導入後から次の液体が導入されるまでの間の液が静止した状態で、１０ｍｓ毎に各イオン選択性電極の電位を取得する。濃度算出部１７２は、電位測定部１７１が取得した最後の１０点（次の液体が導入される直前の１０点）の電位の平均値から液体中のイオン濃度を計算する。濃度計算に使用する電位は１つであるので、測定点は１０点でなくとも１点以上あればよい。測定流路に連結されている機構部品が駆動するとの電位測定に影響を及ぼすため、機構が動いていないタイミングの安定した電位が適している。電位取得間隔や計算に使用する電位値の選出方法などは上記以外のものを用いてもよい。
　濃度算出部１７２は、電位測定部１７１が測定した起電力から、下記計算式を用いて、検量線に相当するスロープ感度ＳＬを算出する。
（Ａ）スロープ感度
　　ＳＬ＝（ＥＭＦＨ－ＥＭＦＬ）／（ＬｏｇＣＨ－ＬｏｇＣＬ）　・・・式（１）
　ＳＬ：スロープ感度
　ＥＭＦＨ：既知高濃度標準液の測定起電力（電位）
　ＥＭＦＬ：既知低濃度標準液の測定起電力（電位）
　ＣＨ：高濃度標準液の既知濃度値
　ＣＬ：低濃度標準液の既知濃度値
　以上の操作をキャリブレーションと呼ぶ。スロープ感度ＳＬは、ネルンスト式：
　　Ｅ＝Ｅ０＋２．３０３×（ＲＴ／ｚＦ）×ｌｏｇ（ｆ×Ｃ）
　Ｅ０：測定系により定まる一定電位
　ｚ：測定対象イオンの価数
　Ｆ：ファラデー定数
　Ｒ：気体定数
　Ｔ：絶対温度
　ｆ：活量係数
　Ｃ：イオン濃度
　における２．３０３×（ＲＴ／ｚＦ）に相当する。理論的には温度と測定対象イオン価数から計算によりＳＬを求めることができるが、より分析精度を高めるため本実施形態においては上記キャリブレーションによって電極固有のスロープ感度ＳＬを求めている。
　続いて、スロープ感度と内部標準液の起電力から内部標準液濃度を算出する。
（Ｂ）内部標準液濃度
　　ＣＩＳ＝ＣＬ×１０ａ　・・・式（２）
　　ａ＝（ＥＭＦＩＳ－ＥＭＦＬ）／ＳＬ　・・・式（３）
　ＣＩＳ：内部標準液濃度
　ＥＭＦＩＳ：内部標準液の起電力（電位）
　以上、具体的なキャリブレーション方法を上記したが、この手順にかかわらず、イオン濃度の異なる２種類以上の液を流路にそれぞれ導入し、起電力を測定できれば、異なる手順を用いてもよい。
　次に、連続分析時の操作について説明する。上記のキャリブレーション後に、血清や尿などの検体を分析する。具体的には、検体を分注ノズル（図示せず）で希釈槽１１０に分注後、希釈液用シリンジポンプ１３２を用いて希釈液ボトル１５１内の希釈液を希釈槽に分注し、設定した割合Ｄで検体を希釈する。希釈槽中の希釈した検体をシッパーノズルから吸引し、イオン選択性電極１０１，１０２，１０３の流路に導入する。その後、比較電極液ボトル１６１内から比較電極１０４の流路に比較電極液を導入する。液絡部では比較電極液と希釈した検体が接触する。イオン選択性電極１０１，１０２，１０３と比較電極１０４との間の各電位差（起電力）を電位測定部１７１で測定する（Ｓ２１１）。
　測定の間に、希釈槽の残った液を真空吸引ノズルで吸い上げた後、希釈槽に内部標準液ボトル１４１内の内部標準液を分注する。シッパーノズルから希釈槽内の内部標準液を吸引し、イオン選択性電極１０１，１０２，１０３の流路を内部標準液で満たす。比較電極液ボトル１６１内から比較電極１０４の流路に比較電極液を導入し、各電極の起電力を電位測定部１７１で測定する（Ｓ２１２）。
　希釈槽の残った液を真空吸引ノズルで吸い上げる。なお、分析の途中に希釈槽や流路にリフレッシュのための液を導入してもよい。
　スロープ感度と内部標準液濃度から、下記の計算式を用いて検体の濃度を算出する（Ｓ２１３）。
（Ｃ）検体の濃度
　　ＣＳ＝ＣＩＳ×１０ｂ　・・・式（４）
　　ｂ＝（ＥＭＦＩＳ－ＥＭＦＳ）／ＳＬ　・・・式（５）
　ＣＳ：検体濃度
　ＥＭＦＳ：検体の測定起電力（電位）
　具体的な計算方法を以上説明したが、これにかかわらず、他の計算式や補正式を用いてもよい。
　以上の計算プロセスは、すべて電位値を用いて計算するので、イオン濃度以外の要因によって電位が変化した場合、分析結果に影響が生じる。中でも温度は大きな影響要因の１つである。検体測定の前後に測定する濃度一定の内部標準液の測定電位の値から、比較的緩やかな温度変化に対しては補正できるが、大きな温度変化への対応は困難である。
　次に、温度差算出部１８１について説明する。温度差算出部１８１は、電位測定部１７１が取得した液静止時の１０ｍｓ毎の電位データから、電極内の感応膜と導入された液体との間の温度差を算出する。具体的には、各電極における電位の時系列データに、それぞれ曲線をフィッティングさせて温度差モデルを解析する。簡易的には、各電極における電位の傾きから温度差モデルを算出できる。この場合は、取得時刻の異なる２点以上の電位の値があれば算出可能である。この温度差の算出の原理および具体的な算出方法について以下説明する。
　図３は、イオン選択性電極の端子と参照電極の端子との間における各構成要素界面の電位分布の概念を示す模式図である。図３は説明のためのものであり正確な実態を表すものではなく、各電位差の方向や強度は場合によって異なる。各構成要素の各界面では構成要素に応じた電位差が生じる。端子間の電位差は各構成要素間で生じる界面電位の和で表すことができる。測定ごとに変化する構成要素は試料液（検体）のみであり、各イオン選択性電極の感応膜は各測定対象イオンに対して選択的に応答するので、電位差の変化は試料液の測定対象のイオン濃度の変化に対応する。その界面電位は、前述のネルンストの式で表される。試料液と参照液とが接触する部分（液絡部）においては、一般的にヘンダーソンの式で表される電位差が発生するが、参照液として高濃度のＫＣｌ水溶液を用いているので、試料液の濃度変化による液絡部の液間電位の変化は無視できるほど小さい。
　つまり、電解質濃度測定装置１００は、参照電極の電位を基準として、各イオン選択性電極と参照電極との間の電位差（ΔＥ）を測定することにより、間接的にイオン選択性電極の感応膜と試料液との間の界面電位の変化を測定することができる。しかし、ネルンストの式は温度項が含まれており、活量係数も温度依存を示す。そのため、液体の組成が同じであっても、温度が異なると異なる界面電位を示すことが式からも分かる。
　次に、感応膜と試料液との間の温度差による電位変化について、実験的に確認した例について説明する。基本的に本実施形態に係る電解質濃度測定装置１００と同様の構成を有する装置を用いたが、（ａ）異なる温度の液を故意に導入する点、（ｂ）電位取得を液静止中だけではなく送液中も含め常に実施する点、（ｃ）電極の流路に熱電対を取り付けた点、が本実施形態とは異なる。流路内の温度モニタのための熱電対は、この検証のために取り付けたものであり、本発明を実施する際は必要ない。流路に取り付けた熱電対はできるだけ液体の温度に追従できるように、熱容量が小さい極細のものを使用した。なお液体に熱電対が直接接触するので、熱電対からの電気的ノイズが、イオン選択性電極の電位測定結果に影響を及ぼす。今回は原理検証の実験であることから、電位測定の精度はある程度犠牲した状態で測定を実施した。
　図４は、イオン濃度が同じで温度が互いに異なる試料液Ｓ１とＳ２を交互に連続測定した結果を示す。図４は、電極とＳ１が約２５℃であり、Ｓ２のみ低温にした場合の測定結果である。図４の上のグラフは、電極の壁面および電極の流路の温度を測定した結果である。図４の下のグラフは、Ｎａ，Ｋ，Ｃｌの３種類のイオン選択性電極から得られる電位の値を示している。縦軸の電位は、１つのグラフに収まるようそれぞれオフセットした値を表示しており、横軸は時間（秒）を示す。
　液導入時は試料液や比較電極液を送液するために電磁弁の開閉などがなされるので、電位は乱れる。液静止時は、Ｓ１の電位は３種すべての電極で安定している。それに対し、温度が低いＳ２については、以下のように電位が変動する。Ｃｌ電極の電位はＳ１の時よりは低い値から始まり徐々に上昇し、Ｓ１の電位に近づく。Ｎａ，Ｋ電極の電位はＳ１の時より高い値から始まり徐々に低下し、Ｓ１の電位に近づく。
　図５は、電極とＳ１が約２６℃であり、Ｓ２のみ高温にした場合の測定結果を示す。図４と同様、Ｓ１の液静止時の電位は、３種すべての電極で安定していた。一方、液静止時のＳ２の電位は以下のように変動する。Ｃｌ電極はＳ１よりも高い値から始まり徐々に低下し、Ｓ１の電位に近づく。Ｎａ，Ｋ電極はＳ１よりも低い値から始まり徐々に上昇し、Ｓ１の電位に近づく。つまり、図４とは逆の傾向を示した。Ｓ１とＳ２は濃度が同じ液にもかかわらず、温度の変化によってこのような異なる電位変動がもたらされる。
　Ｃｌ電極とＮａ，Ｋ電極が互いに逆の傾向を示したのは、測定対象イオンの符号が陰イオンと陽イオンというように異なるためと考えられる。液静止時のＳ２の電位がＳ１の電位から離れたところから始まり、徐々にＳ１の電位に近づく理由は、以下のように考えられる。流路内にＳ２の試料液を導入した直後は、試料液と電極のイオン感応膜の温度差が大きいが、液静止時はその温度差が徐々に解消されると考えられる。実際、図４の流路内の液温を測定するべく設置した熱電対が示す温度は、Ｓ１静止時は２４℃付近にあったのに対し、Ｓ２導入時は急峻に２１℃付近まで低下し、その後、Ｓ２静止時には流路内の液温が徐々に電極の温度に近づいている。流路内の液体と電極との間で熱交換し、電極は温調されているので、長い時間液を静止していれば電極の温調温度にそろう。
　図４においてＳ２の液静止時におけるＣｌ電極の電位の傾き（変化量）は、Ｎａ，Ｋ電極の電位の傾きに比べて約半分となっている。これは、測定で用いたＣｌ電極の感応膜がＮａ，Ｋ電極の感応膜に比べて薄いことが要因と考えられる。電極の温度とは異なる液体が流路内に導入されると、感応膜の表と裏で温度差が生じる。感応膜が薄い場合は、この温度差は速やかに解消されるが、膜厚が厚い場合は、温度差の解消が遅くなる。感応膜の流路側（表側）界面の温度と内部液側（裏側）界面の温度とが同じように変化すると、表と裏で打ち消し合う方向に電位変化が生じるが、片方の界面の温度だけが変化すると、打ち消し合う効果が生まれず、大きな電位変動が生じると考えられる。このことより、膜厚が薄いほうが、膜の表裏の温度差は速やか低減し、電位変動が早期に緩和すると考えられる。なお、膜厚を変更したＮａ電極を作製し、同様の測定を実施したところ、膜厚が薄くなるにつれて、流路内の液体の温度変化による電位変動が小さくなることを確認した。
　また、図４と図５に示したＳ１とＳ２の温度以外にも様々な温度で実験を実施し、電極と試料液との間の温度差が大きいほど、電位変動も大きくなることを確認した。
　図６は、電解質濃度測定装置１００が備えるイオン選択性電極の正面図である。図７は、図６のＡ－Ａ’断面図である。図８は、図７のＢ－Ｂ’断面図である。イオン選択性電極は電極筐体１１を貫通する流路１２を有しており、流路１２に測定対象の試料液が通る。その試料液に接するようにイオン感応膜１７が具備されており、さらに、電極筐体内を満たすように電解質を含んだ内部液１６を有している。内部液１６と接するように内部電極１３が具備され、内部液を電極筐体に閉じ込めるためにフタ１８が接着されている。電極筐体の流路１２の出入り口の近傍に、装置もしくは他の電極の流路と連結できるようパッキン１５を有している。このイオン選択性電極を図１に示した電解質濃度測定装置１００に搭載し、内部電極１３を装置側の配線と接続することにより、試料液中に含まれる測定対象イオン濃度に応じて発生した電位を測定できる。
　図９は、図８のＣ部分を拡大した模式図である。図９中の点線ｒの端部の流路中心をｒ＝０ｍｍとし、各位置における温度分布について次に述べる。
　図１０は、図４の測定時における図９中の点線ｒ上の各座標の経時的な温度変化を、円筒座標における１次元非定常伝導伝熱モデルの式
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
T :温度、t :時間、r ：図9中のr座標、α ：熱拡散率を用いて計算した結果を示す。この計算では、初期は電極と流路内の液体が２５℃で一定であり、２０℃の液体を１秒間流路に送液し、その後液を７秒静止し、次に２５℃の液体を１秒間流路に送液し、その後７秒間液を静止し、再び、２０℃の液を送液するという図４の測定を模擬した操作についてシミュレートした。
　電極の流路は半径０．５ｍｍであるので、ｒ＝０．４ｍｍは流路内の膜近傍の液体の温度を、ｒ＝０．５ｍｍは流路側の感応膜表面の温度を、ｒ＝０．６ｍｍは膜表面から０．１ｍｍ奥の部分の温度を、ｒ＝０．７ｍｍは膜表面から０．２ｍｍ奥の部分の温度を、ｒ＝１．０ｍｍは膜表面から０．５ｍｍ奥の部分の温度を示す。ｒ＝０．４ｍｍのグラフから、２０℃の液体が液静止時の7秒間で２４℃以上まで温まることが分かる。また、膜表面に相当するｒ＝０．５ｍｍのグラフから、２０℃の液の送液時に膜表面の温度が２１℃付近まで下がることが分かる。ｒ＝０．６，０．７，１．０ｍｍのグラフから、膜の内部ほど、流路内の温度変動の影響を受けにくくなることが分かる。
　図１１は、膜厚０．１ｍｍ，０．２ｍｍ，０．５ｍｍそれぞれの場合について、膜の表裏間の温度差を算出した結果を示す。例えば、膜厚０．１ｍｍの膜の裏表間の温度差は、ｒ＝０．５ｍｍとｒ＝０．６ｍｍとの間の温度差から算出できる。このグラフから、流路に冷たい液が導入された際、感応膜が厚い場合は、初期の表裏の温度差が大きく、温度差の解消も比較的ゆっくりと進むのに対して、感応膜が薄い場合は、初期の温度差が小さく、温度差の解消も早く進むことが分かる。なお、本伝導伝熱モデルの熱拡散率はα＝λ/ρcで表すことができる。λ :熱伝導度、ρ :密度、c :熱容量を示す。上記計算では、感応膜の材質を軟質ポリ塩化ビニル膜として算出したが、電極ごとに感応膜の熱拡散率が大きく異なる場合は、膜厚だけでなく熱拡散率の違いを考慮して算出する必要がある。
　前述のように、感応膜と流路内の液体との界面に発生する電位は、ネルンストの式で表すことができ、温度依存性を有する。また、感応膜と内部液との界面に発生する電位も同様の式で表すことができ、回路上、参照電極に対する向きが流路側とは逆のため発生する電位の符号は逆になる。そのため、感応膜の表裏で同様に温度が変化すると、打ち消し合うように電位変化が生じる。そのため、膜厚が薄いほうが、表裏の温度差が生じにくいので、感応膜の温度とは異なる温度を有する液体を流したときの電位変動は小さい。
　以上、電位変動が分かりやすいように極端に温度の異なる液を測定した場合について説明したが、温度差が小さい場合においても、その温度差に応じた電位変動が確認された。また、伝熱性は液体中のイオン濃度にほとんど関係ないので、濃度の異なる検体であっても同様に温度変化に応じた電位変動が生じる。
　流路の直径などの形状も流路内の液体の温度変化に影響を及ぼす。流路が細いほうが液体の熱容量が小さくなるので、流路内の液体の温度変化が速くなり、逆に太くなると温度変化はゆっくりとなる。本実施形態においては、電極の流路直径が１ｍｍであり、流路内の液体の数秒のオーダーでの温度変化が確認しやすいと考えられる。
　以上の感応膜と液体との間の温度差が生じた際の電位変動の特徴をまとめると、以下のようになる。
（特徴１）陽イオン選択性電極の電位は、感応膜に比べて液温が低い場合は高く、液温が高い場合は低くなる。
（特徴２）陰イオン選択性電極の電位は、感応膜に比べて液温が低い場合は低く、液温が高い場合は高くなる。
（特徴３）感応膜と液温の温度差が大きいほうが、電位は大きく変動する。
（特徴４）膜厚が厚いほうが、表裏の温度差が生じやすく、液温の変化による電位変動が生じやすい。
（特徴５）流路内に液が静止している時は、電極と液体とが熱交換し、徐々に両者間の温度差が緩和される。温度差算出部１８１は、液静止時における電位測定結果を用いて温度差を算出している。しかし、送液中においても、液静止時とは異なるが、電極と液体との熱交換が行われるため、その時の電位測定結果を用いて温度差を算出することも可能である。
（特徴６）流路が細いほうが、液温が電極の温度に近づくのが速い。
　ただし、特徴１および特徴２の電位変化の方向については、電位測定部１７１の回路を変更することで反転する場合がある。
　温度差算出部１８１は、これらの特徴を用いて、電位の変化から感応膜と液体の温度差の算出が可能となる。つまり、電極の測定対象イオン種、感応膜の膜厚、流路の直径は既知であるので、これらのパラメーターを前述の感応膜の表裏の温度差を計算するための伝導伝熱モデルに代入し、得られた曲線を実測した各電極における電位曲線にフィッティングすることにより、温度差が算出できる。この際、流路に導入される液体の温度はすべての電極で同じと仮定している。
　１種類の電極の電位情報だけだと、温度以外の要因で変化している可能性があるので、２種類以上の電極の電位データから解析することが望ましい。上記のようにあらかじめ既知の情報を用いて各電極の電位を解析することにより、温度差が原因で電位変動が生じているかが容易に判断できる。
　算出に使うモデルは上記の伝導伝熱モデルでなくともよく、また、理論的なモデルなどを使わずとも、液温の変化に対する電位変動の情報をあらかじめ求めてその情報を温度差算出部１８１に保管しておき、その曲線や傾きの情報を用いて、実際の測定時における電位変化から温度差を算出することもできる。
＜実施の形態１：伝導伝熱モデルから温度差を求める例＞
　液体とイオン選択性電極（感応膜）との間の温度差が大きいほど、液体導入時に電極電位が大きく変動する（特徴３）。この電位変動が大きいほど、電極電位の時間変化率も大きい。そこで伝導伝熱モデルとして、イオン選択性電極の電位の時間変化率と温度差との間の関係をあらかじめ定義しておく。電位測定部１７１は、電極電位の時間変化率を実測する。温度差算出部１８１は、その実測結果を伝導伝熱モデルへフィッティングすることにより、実測結果に対応する温度差を伝導伝熱モデルから取得することができる。
　複数の電極電位の時間変化率を用いる場合は、以下のようにすることができる。まず電極ごとに、イオン選択性電極の電位の時間変化率と温度差との間の関係を伝導伝熱モデルとしてあらかじめ定義しておく。電位測定部１７１は、各電極電位の時間変化率を実測する。温度差算出部１８１は、各実測結果を各電極の伝導伝熱モデルに対してそれぞれフィッティングする。もっとも良好なフィッティング結果（例：モデルと実測結果との間の差分の最小２乗和が最も小さい）に基づき、実測結果に対応する温度差を伝導伝熱モデルから取得することができる。各伝導伝熱モデルから得られる温度差が異なる場合、両者の平均や重み付き平均などを用いてもよい。あるいは各電極の伝導伝熱モデルを包括した単一のモデルを定義しておき、各電極の測定結果の最適フィッティングを求めてもよい。以下の例においても同様である。
　イオン選択性電極が陽イオンと陰イオンいずれに対して反応するかに応じて、液体導入時に電極電位が上下いずれかに向かって変動する（特徴１と特徴２）。そこで伝導伝熱モデルとして、イオン選択性電極の種類と液体導入時の電位増減との間の関係をあらかじめ定義しておく。電位測定部１７１は、液体導入時における各電極電位の増減を測定する。温度差算出部１８１は、その実測結果を伝導伝熱モデルへフィッティングすることにより、実測結果に対応する温度差を伝導伝熱モデルから取得することができる。具体的には、伝導伝熱モデルとして、液体導入時における各電極電位の増分（ここでいう増分はマイナスの増分を含む）と温度差との間の関係をあらかじめ定義しておく。温度差算出部１８１は、増分の実測結果を伝導伝熱モデルへフィッティングすることにより、対応する温度差を伝導伝熱モデルから取得することができる。
　イオン感応膜の膜厚が厚いほど、液体導入時における温度差による電極電位の変動が大きい（特徴４）。そこで伝導伝熱モデルとして、感応膜の膜厚／膜厚に対応する電位変動／温度差の間の関係をあらかじめ定義しておく。温度差算出部１８１は、液体導入時における電位変動と既知膜厚を伝導伝熱モデルへフィッティングすることにより、これらに対応する温度差を伝導伝熱モデルから取得することができる。
　イオン選択性電極ごとに、感応膜の膜厚が異なる場合もある。この場合は伝導伝熱モデルとして、電極ごとに、感応膜の膜厚／膜厚に対応する電位変動／温度差の間の関係をあらかじめ定義しておく。温度差算出部１８１は、各実測結果と各電極の膜厚を各電極の伝導伝熱モデルに対してそれぞれフィッティングすることにより、温度差を求めることができる。
　感応膜の膜厚が厚いほど、感応膜の裏表間の温度差がゆっくりと解消される（特徴４）。すなわち温度差の時間変化と膜厚は、対応関係を有している。そこで伝導伝熱モデルとして、感応膜の表裏間の温度差の時間変化と膜厚との間の関係をあらかじめ定義しておく。温度差算出部１８１は、流路へ液体を導入してからの経過時間と既知膜厚を伝導伝熱モデルへフィッティングすることにより、これらに対応する温度差を伝導伝熱モデルから取得することができる。電極ごとに膜厚が異なる場合は、電極ごとに伝導伝熱モデルを同様に定義しておけばよい。
　感応膜の膜厚が薄いほど、液体導入時における電極電位の変動が小さい（特徴４）。そこで伝導伝熱モデルとして、液体導入時における電極電位の変動と膜厚との間の関係をあらかじめ定義しておく。温度差算出部１８１は、流路へ液体を導入したときの電極電位の増分と既知膜厚を伝導伝熱モデルへフィッティングすることにより、これらに対応する温度差を伝導伝熱モデルから取得することができる。
　流路が細いほど、液体静止時における液体と電極との間の温度差が速やかに減少する（特徴６）。そこで伝導伝熱モデルとして、液体と電極との間の温度差の時間変化と流路径との間の関係をあらかじめ定義しておく。温度差算出部１８１は、流路へ液体を導入してからの経過時間と既知流路径を伝導伝熱モデルへフィッティングすることにより、これらに対応する温度差を伝導伝熱モデルから取得することができる。
　以上説明した伝導伝熱モデルは、いずれか一部のみを用いることもできるし、以上説明したモデルのうち２以上を包含する伝導伝熱モデルを構築してもよい。例えば電極電位の時間変化率／膜厚／温度差の間の関係を定義する伝導伝熱モデルを構築し、電極電位の時間変化率の実測結果と既知膜厚をモデルに対してフィッティングすることができる。
＜実施の形態２＞
　温度差算出部１８１は、算出された温度差にしたがって、電位測定部１７１による電位測定値を補正してもよい。具体的には、伝導伝熱モデルにおける電極電位の時間変化率にしたがって、電位測定部１７１が測定する電位の経時変化を予測することにより、液導入後の任意時刻における電極電位を推定できる。その推定結果を、電極電位の補正後の値として用いればよい。あるいは感応膜の表裏それぞれの温度シミュレーションを用いることで補正の精度は向上する。
　感応膜と液体との間の温度差でなく、系全体が温度変化した場合における電位測定値の補正に関しては、電極温調機構１８４に取り付けた温度センサからの情報を用いて、ネルンストの式やあらかじめ取得しておいた電極や装置固有の電位変動の傾向から補正が可能である。
＜実施の形態３＞
　本発明の実施形態３では、温度差算出部１８１が温度差を算出するタイミングや、算出した温度差をフィードバックする方法について、説明する。電解質濃度測定装置１００の構成は実施形態１～２と同様である。
　装置立ち上げ時は、温度が安定したか否かを確かめるために、一定時間間隔で内部標準液を測定する。温度差算出部１８１は温度差を算出し、温度差が規定値内であることを確認した後に、キャリブレーションを実施し、検体を分析する。従来技術においては、装置起動後に、十分長い時間を経た後に分析を開始する。しかし、室温や水温などの装置の設置環境によっては、その時間が必要以上に長すぎる場合がある。そのため、このように立ち上げ時において温度差を測定することにより、必要十分な時間で分析を開始することが可能となり、起動時間の短縮につながる。また、温度が十分安定しない場合においても、実施形態２で説明した電位補正により、立ち上げ直後からの測定も可能になり、ユーザにとって大きな利点となる。
　キャリブレーション時や検体分析時も温度差を算出してもよい。検体測定の前後に測定した内部標準液の電位変化から温度差を算出できる。また、濃度が毎回異なるような検体においては、電位の絶対値は検体内のイオン濃度によって異なるが、液静止時の電位の変化から温度差算出が可能である。
　以上のように、内部標準液だけでなく、標準液や検体の測定時においても、温度差をモニタすることができる。そのため、規定値以内であるが、徐々に液温がずれていく傾向が検知された場合は、液の温調機構もしくは電極の温調機構の出力を調整し、連続測定中であっても、温度ずれを低減することができる。なお、濃度算出に用いる電位は、液が静止してから数秒経過した時に取得するので、液体と感応膜との間の温度差がある程度緩和しており、液体の温度変化の影響は比較的受けにくい。そのため、上記のような連続測定中の温度調節が可能である。
　しばらく測定を停止した後に分析を再開する際に、温度が定常状態になるまで、通常は液の捨て打ちなどを実施するので、そのための時間を要する。この際も、温度が整ったことの確認や温調機構の出力制御、電位補正などを実施することにより、分析精度向上と復帰時間の短縮が実現できる。また、突発的に大きな温度差を検出した際はエラーとして出力し、その時の分析結果は採用せず、再分析することもできる。
　あらかじめ温調機構の出力を変化させた際の温度差の変化を測定し、出力制御機構の応答性のデータを温度差算出部１８１に保管しておくことにより、分析中に温度差が生じた際の出力制御へのフィードバックを正確にしやすくなる。
　以上の説明においては、液静止時に取得した電位を用いて、濃度測定や温度差算出を実施したが、送液中の電位を用いてこれらを実施してもよい。その場合、流路中の液温や感応膜の温度変化の仕方が変化するので、それに応じた温度差算出や補正を実施する必要がある。
＜本発明の変形例について＞
　本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記実施形態は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。また、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
　以上の実施形態において、液体と感応膜との温度差を電位変化から算出する、または、その温度差を用いて電位を補正するだけであれば、必ずしも温度制御機構は必要ない。また、比較電極および液絡部の構成は以上説明したものに限らない。イオン選択性電極も内部液型に限らず固体電極など他の構成であってもよい。
　以上の実施形態において、伝導伝熱モデルは、そのモデルを記述した数式や数値などのデータを記憶装置に格納することによって、構成することができる。記憶装置は例えば装置制御部１７５が内部的に備えるメモリなどの記憶デバイスとして構成することができるが、これに限らずその他適当な記憶デバイスを用いてもよい。その他機能部がモデルデータを記憶してもよい。
　以上の実施形態において、装置制御部１７５、濃度算出部１７２、温度差算出部１８１は、これらの機能を実装した回路デバイスなどのハードウェアによって構成することもできるし、これらの機能を実装したソフトウェアをＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）などの演算装置が実行することにより構成することもできる。
４・・・電極筐体
１１・・・電極筐体
１２・・・流路
１３・・・内部電極
１５・・・パッキン
１６・・・内部液
１７・・・イオン感応膜
１８・・・フタ
１０１・・・塩素イオン電極
１０２・・・カリウムイオン電極
１０３・・・ナトリウムイオン電極
１０４・・・比較電極
１０５・・・ピンチ弁
１０６・・・真空吸引ノズル
１０７・・・シッパーノズル
１０８・・・希釈液供給ノズル
１０９・・・内部標準液供給ノズル
１１０・・・希釈槽
１１１・・・廃液タンク
１２１、１２２、１２５・・・電磁弁
１３１・・・内部標準液用シリンジポンプ
１３２・・・希釈液用シリンジポンプ
１３３・・・シッパーシリンジポンプ
１４１・・・内部標準液ボトル
１５１・・・希釈液ボトル
１６１・・・比較電極液ボトル
１７１・・・電位測定部
１７２・・・濃度算出部
１７４・・・出力部
１７５・・・装置制御部
１７６・・・入力部
１８１・・・温度差算出部
１８２・・・温度制御部

Claims (15)

  1. 　イオン選択性電極を用いて液体内のイオンの濃度を測定する電解質濃度測定装置であって、
    　前記イオン選択性電極に対して前記液体を導入する流路内に前記液体が存在している間、少なくとも２以上の異なる時刻において前記イオン選択性電極の電位を測定する電位測定部、
    　前記イオン選択性電極の電位を用いて前記濃度を算出する濃度算出部、
    　前記電位測定部が測定した２以上の時刻における前記イオン選択性電極の電位を用いて前記液体と前記イオン選択性電極との間の温度差を算出する温度差算出部、
    　を備える
    　ことを特徴とする電解質濃度測定装置。
  2. 　前記イオン選択性電極は、前記液体と前記イオン選択性電極との間の温度差に対応する時間変化率で、前記イオン選択性電極の電位が時間に対して変化する、電位変化特性を有し、
    　前記電位測定部は、前記イオン選択性電極の電位の時間変化率を測定し、
    　前記温度差算出部は、前記電位測定部が測定した前記イオン選択性電極の電位の時間変化率と前記電位変化特性を比較することにより、前記液体と前記イオン選択性電極との間の温度差を算出する
    　ことを特徴とする請求項１記載の電解質濃度測定装置。
  3. 　前記イオン選択性電極は、第１イオンに対して反応する第１電極と、第２イオンに対して反応する第２電極とを含み、
    　前記第１電極は、前記液体と前記第１電極との間の温度差が第１温度のとき、前記第１電極の電位が時間に対して第１変化率で変化する特性を有し、
    　前記第２電極は、前記液体と前記第２電極との間の温度差が前記第１温度のとき、前記第２電極の電位が時間に対して第２変化率で変化する特性を有し、
    　前記電位測定部は、前記第１電極の電位の時間変化率と前記第２電極の電位の時間変化率を測定し、
    　前記温度差算出部は、前記電位測定部が測定した前記第１電極の電位の時間変化率と前記第１変化率とを比較するとともに、前記電位測定部が測定した前記第２電極の電位の時間変化率と前記第２変化率とを比較することにより、前記液体と前記イオン選択性電極との間の温度差を算出する
    　ことを特徴とする請求項１記載の電解質濃度測定装置。
  4. 　前記イオン選択性電極は、第１イオンに対して反応する第１電極と、第２イオンに対して反応する第２電極とを含み、
    　前記第１電極は、前記液体の温度が前記第１電極の第１感応膜の温度よりも低い場合は、前記第１電極に対して前記液体を導入したとき前記第１電極の電位が上がり、前記液体の温度が前記第１感応膜の温度よりも高い場合は、前記第１電極に対して前記液体を導入したとき前記第１電極の電位が下がるように構成されており、
    　前記第２電極は、前記液体の温度が前記第２電極の第２感応膜の温度よりも低い場合は、前記第２電極に対して前記液体を導入したとき前記第２電極の電位が下がり、前記液体の温度が前記第２感応膜の温度よりも高い場合は、前記第２電極に対して前記液体を導入したとき前記第２電極の電位が上がるように構成されており、
    　前記電位測定部は、前記液体を導入したときにおける前記第１電極の電位と、前記液体を導入したときにおける前記第２電極の電位とを測定し、
    　前記温度差算出部は、前記液体を導入したときにおける前記第１電極の電位の増減と、前記液体を導入したときにおける前記第２電極の電位の増減とにしたがって、前記液体と前記イオン選択性電極との間の温度差を算出する
    　ことを特徴とする請求項１記載の電解質濃度測定装置。
  5. 　前記第１電極は、前記液体の温度が前記第１感応膜の温度よりも低い場合は、前記第１電極に対して前記液体を導入したとき前記第１電極の電位が第１電位値だけ上がり、前記液体の温度が前記第１感応膜の温度よりも高い場合は、前記第１電極に対して前記液体を導入したとき前記第１電極の電位が第２電位値だけ下がるように構成されており、
    　前記第２電極は、前記液体の温度が前記第２感応膜の温度よりも低い場合は、前記第２電極に対して前記液体を導入したとき前記第２電極の電位が第３電位値だけ下がり、前記液体の温度が前記第２感応膜の温度よりも高い場合は、前記第２電極に対して前記液体を導入したとき前記第２電極の電位が第４電位値だけ上がるように構成されており、
    　前記温度差算出部は、前記液体を導入したときにおける前記第１電極の電位の増分と、前記液体を導入したときにおける前記第２電極の電位の増分とを用いて、前記液体と前記イオン選択性電極との間の温度差を算出する
    　ことを特徴とする請求項４記載の電解質濃度測定装置。
  6. 　前記イオン選択性電極は、前記イオンに対して反応する感応膜を有し、
    　前記イオン選択性電極は、前記イオン選択性電極に対して前記液体を導入したとき、前記イオン選択性電極の電位が、前記感応膜の厚さおよび前記イオン選択性電極と前記液体との間の温度差に対応する電位値だけ変動するように構成されており、
    　前記温度差算出部は、前記液体を導入したときにおける前記イオン選択性電極の電位の増分を用いて、前記液体と前記イオン選択性電極との間の温度差を算出する
    　ことを特徴とする請求項１記載の電解質濃度測定装置。
  7. 　前記イオン選択性電極は、第１厚さの第１感応膜を有する第１電極と、第２厚さの第２感応膜を有する第２電極とを含み、
    　前記第１電極は、前記第１電極に対して前記液体を導入したとき、前記第１電極の電位が第１電位値だけ変動するように構成されており、
    　前記第２電極は、前記第２電極に対して前記液体を導入したとき、前記第２電極の電位が第２電位値だけ変動するように構成されており、
    　前記温度差算出部は、前記液体を導入したときにおける前記第１電極の電位の増分と、前記液体を導入したときにおける前記第２電極の電位の増分とにしたがって、前記液体と前記イオン選択性電極との間の温度差を算出する
    　ことを特徴とする請求項６記載の電解質濃度測定装置。
  8. 　前記温度差算出部は、前記流路内において前記液体が静止しているとき前記電位測定部が測定した前記イオン選択性電極の電位を用いて、前記液体と前記イオン選択性電極との間の温度差を算出する
    　ことを特徴とする請求項１記載の電解質濃度測定装置。
  9. 　前記イオン選択性電極は、前記イオンに対して反応する感応膜を有し、
    　前記イオン選択性電極は、前記流路に対して前記液体を導入したとき、前記感応膜の厚さに対応する温度差が前記感応膜の対向面間で生じるとともに、前記感応膜の厚さに対応する時間変化率でその温度差が経時的に減少する、温度特性を有しており、
    　前記温度差算出部は、前記流路に対して前記液体を導入してからの経過時間と、前記感応膜の厚さとにしたがって、前記液体と前記イオン選択性電極との間の温度差を算出する　ことを特徴とする請求項１記載の電解質濃度測定装置。
  10. 　前記イオン選択性電極は、前記イオンに対して反応する感応膜を有し、
    　前記イオン選択性電極は、前記流路に対して前記液体を導入したとき、前記イオン選択性電極の電位が前記感応膜の厚さに応じて変動する、電位変動特性を有しており、
    　前記温度差算出部は、前記液体を導入したときにおける前記イオン選択性電極の電位の増分と、前記感応膜の厚さとにしたがって、前記液体と前記イオン選択性電極との間の温度差を算出する
    　ことを特徴とする請求項１記載の電解質濃度測定装置。
  11. 　前記イオン選択性電極は、前記流路の太さに対応する時間変化率で、前記液体と前記イオン選択性電極との間の温度差が経時的に減少する温度変化特性を有し、
    　前記温度差算出部は、前記流路に対して前記液体を導入してから、前記電位測定部が前記イオン選択性電極の電位を測定するまでの経過時間にしたがって、前記液体と前記イオン選択性電極との間の温度差を算出する
    　ことを特徴とする請求項１記載の電解質濃度測定装置。
  12. 　前記温度差算出部は、前記算出した温度差と前記電位測定部が測定する電位との間の対応関係にしたがって、前記電位測定部が測定した前記イオン選択性電極の電位を補正し、　前記濃度算出部は、前記温度差算出部が補正した前記イオン選択性電極の電位を用いて前記濃度を算出する
    　ことを特徴とする請求項１記載の電解質濃度測定装置。
  13. 　前記温度差算出部は、前記イオン選択性電極の電位の時間変化率を、前記電位変化特性にしたがって補間することにより、前記電位測定部が測定した前記イオン選択性電極の電位を補正する
    　ことを特徴とする請求項２記載の電解質濃度測定装置。
  14. 　前記電解質濃度測定装置はさらに、前記液体の温度または前記イオン選択性電極の温度のうち少なくともいずれかを制御する温度制御部を備え、
    　前記温度制御部は、前記温度差算出部が算出した前記液体と前記イオン選択性電極との間の温度差を減少させるように、前記液体の温度または前記イオン選択性電極の温度のうち少なくともいずれかを制御する
    　ことを特徴とする請求項１記載の電解質濃度測定装置。
  15. 　前記温度差算出部は、
    　　前記電解質濃度測定装置を立ち上げたとき、
    　　前記濃度算出部が用いる検量線に対するキャリブレーションを実施するとき、
    　　前記濃度を測定するとき、
    　のうち少なくともいずれかにおいて、前記液体と前記イオン選択性電極との間の温度差を算出する
    　ことを特徴とする請求項１記載の電解質濃度測定装置。
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