KR920009418B1 - 금속세정액의 분석방법 및 분석장치 - Google Patents

금속세정액의 분석방법 및 분석장치 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

금속세정액의 분석방법 및 분석장치
제1도는 본 발명의 일실시예에 관한 장치에 있어서의 온도적정 및 전기전도도의 검출부의 구성을 표시한 도면.
제2도는 제1도에 있어서의 전기전도도 측정센서의 확대정면도.
제3도는 제2도의 센서의 저면도.
제4도는 제2도 및 제3도의 센서에 있어서의 전극의 단면형상을 표시한 도면.
제5도는 제1도에 있어서의 감온저항소자와 전기전도도 측정센서를 일체화한 센서의 정면도.
제6도는 제5도의 센서의 저면도.
제7도는 본 발명에 의거한 기본적인 제어장치의 개략구성을 표시한 도면.
제8도는 온도적정 및 전기전도도 측정을 위한 장치를 표시한 도면.
제9도는 제8도의 장치에 대응하는 흐름도.
제10도 및 제11도는 온도적정 및 전기전도도의 측정결과를 표시한 도면.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 반응조 2, 3 : 감열저항소자
4 : 전기전도도측정센서 6 : 직류안정화전원
7, 9 : 브리지회로 8, 10 : 증폭회로
11 : 검출기절환회로 12 : 절환용신호발생부
13 : A/D 변환회로 14 : 컴퓨터
21 : 지지체 22 : 전극
23 : 교반장치 24 : 시료용액
31 : 용조(溶槽) 32 : 시료조
33 : 펌프 34 : 냉각조
35 : 여과조 36 : 반응조
37 : 계량조 37a : 계량계
39 : 온도검출부 40 : 전기전도도검출부
42 : 컴퓨터 43 : 온도제어관
45, 55 : 항온조 46 : 적정액공급부
47 : 정량주입펌프 48 : 조(槽)
49, 50, 52 : 교반기 54 : 배액받이조
a, b, c, d, e, f : 밸브
본 발명은 금속의 세정액을 분석하기 위한 방법과 장치에 관한 것으로서, 특히 특수강 제조의 산세정공정에 있어서, 혼합금속이온을 함유한 용출액에 반응시약을 첨가함으로서 화학반응을 촉진시키고, 이 반응에 따른 흡열 내지 발연현상에 의한 온도변화정보와, 반응에 따른 생성물의 이온해리특성을 나타내는 전기전도도 변화와의 2양을 동시에 측정하고, 이 측정치를 연속적으로 컴퓨터에 집어넣어서 연산처리를 행하므로서, 이 연속용출라인계의 다종의 용해금속의 이온상태를 분석하기 위한 방법과 장치에 관한 것이다. 연속용출라인계는 자동적으로 조작제어된다.
최근의 특수강등의 제조계통의 금속세정액의 감시시스템에는, 용액의 욕(浴) 조성의 관리를 필요로 하는 경우가 많다. 그 때문에 여러 가지의 분석수법이 채택되고 있으며, 일반적으로 PH미터, 전기전도도계, 전위차적정계, 형광 X선법에 의한 간이모니터계등 여러 가지 이용되고 있다. 그중에서도, 형광 X선법과 산화환원적정을 사용한 유리산, 금속류의 분별정량법에 의한 욕조성관리가 실용화되어 있다.
그러나, 이들의 방법에 의해서는 다종의 금속농도를 정밀도 좋게 측정할 수 있으나, 각 금속의 이온상태를 결정할 수는 없다. 또, 유리산량 및 전체산량을 측정할 수 있으나, 그 경우는 오프라인으로 모델액과의 비교에 의해서 구해야 할 필요가 있어, 매우 번잡하다. 또, 형광 X선법에 의해서 다종의 용해금속이온의 분석을 행할려면 설비비가 고가로 되는 결점이 있고, X선취급에 관한 전임자를 둘 필요도 생긴다. 이와 같이 공지의 방법에는 많은 문제가 있으며, 산업계에서는 혼합한 유리산근 및 용해중금속이온의 정량을 행할 때에, 조작 및 관리가 용이하고, 자동적, 연속적 그리고 정확하게 행할 수 있는 분석방법과 장치가 갈망되고 있었다.
본 발명자는 상기 과제에 비추어서, 앞서 일본국 특개소 62-2144호 공보로 온도적정의 방법 및 장치를 제안하였다. 이 방법은 연속적으로 흐르고 있는 시료용출액을 어떤 설정량만큼 채취하고, 이 채취된 용출액속에 반응시약을 연속적으로 소정량 주입첨가하고, 시료용액속에 함유된 다종의 원소이온의 중화열, 희석열등에 의한 열적변화의 속도와 양적인 크기를 온도적정에 의해서 동시에 측정하고, 또한 얻어진 데이터에 연산을 가하여 각 이온의 반응종점을 결정하므로서, 이온연속용출라인계의 다종의 용해금속의 이온상태를 분석하는 것이다.
그러나, 이 방법에서는 분석조작을 위한 샘플링을 희석조차 할 때의 희석액의 온도나, 적정용의 주입알칼리의 액온도에 차이가 있으면, 질산근과 불산근으로의 이행분별변화점이 불명확하게 되고, 또 주입액 온도가 높으면 검출이 불능하게 되는 경우가 있어, 매회의 분석치의 재현성의 안정성이 결여되어 있었다. 또 알칼리액 온도와 희석액온도가 동등하면, 종점은 평행치를 나타내나. 통상은 양액의 온도를 동일하게 유지하는 일이 어렵고, 전체산근의 정량검출점 판정의 안정성에 결여되는 점이 있었다.
본 발명의 목적은 열적해석의 기본원리인 온도적정법과 이온해리성을 나타내는 전기전도도법을 함께 응용하여, 측정설비관리의 복잡성이 없고, 피측정용액이 지닌 공존물질의 간섭효과등의 문제에 영향받는 일이 없는 조작방법 및 장치를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 제1의 에스펙트는 하나의 반응시약에 대한 온도변화 및 전기전도도 변화가 각각 서로 다른 다종의 용존물질을 함유한 용액에 상기 반응시약을 사용해서 온도적정과 반응생성물의 이온해리변화를 분석하는 방법으로서, 상기 반응시약으로 상기 용존물질의 적정을 행함에 있어서, 시차온도 곡선과 전기전도도 곡선을 실질적으로 동시에 취하고, 또 시차온도곡선으로부터 각 용존물질의 반응의 의사당량점을 구하고, 다음에 전기전도도곡선의 실측치의 피이크치로부터 물질종류를 동정(同定)하고, 그리하여 용액중에 용존하는 물질의 정류별과 농도를 분석하는 것이다.
본 발명의 제2의 에스펙트는 금속세정액의 분석장치로서 (ⅰ) 연속적으로 흐르고있는 용출액으로부터 미리 설정된 용출량을 온라인으로 반응조에 인도하기 위한 수단과, 미리 조정된 반응시약을 임의의 시간간격으로 상기 반응조에 주입하여 용출액에 첨가하는 수단과, 이 반응조내에서 용출액과 반응시약액을 혼합하는 수단과, 반응조속에서 반응한 액의 온도변화를 측정하기 위한 수단을 가진 검출부와. (ⅱ) 시차온도 및 실온도의 시간변화에 대한 출력신호의 변화를 개별적으로 연산하는 수단과, (ⅲ) 이 연산의 결과에 의거해서, 흡열 혹은 발열량으로부터 용출한 여러 이온량을 구함과 동시에 전기전도도곡선으로부터 화학반응종점을 구하고, 그러므로서, 연속용출액 라인의 조건과 검출의 조건 중 적어도 어느 한쪽을 제어하는 수단을 구비한다.
본 발명의 방법은 금속용출액에 함유되는 기지의 이온종의 농도측정에 적합하고, 특히 용출액 속에 있는 다종성분의 이온을 1회만 측정하는 것만으로, 고정밀도로 분리정량하는 일이 가능하다. 또한 분리정량결과를 사용해서, 연속용출라인의 자동제어를 간단하고도 단시간에 행할 수 있다.
또, 이 방법을 연속용출라인에 짜넣으므로서 용출용액속의 용해성분의 분석조작에 소요되는 시간과 노력을 대폭 절감할 수 있어, 시약코스트도 저감된다. 또, 유효하게 짜맞추어진 2개의 검출수단에 의해, 화학반응의 종점이 예민하게 검출되고, 이 반응의 종점을 근거로 경시적으로 용해이온상태의 각 반응스텝을 연속적으로 분리할 수 있다. 이 때문에, 예를 들면 유리의 단독산, 공존산, 염기, 유기산, 무기산의 분리정량 및 전체산근, 중금속이온의 분석정량을 간단한 분석조작으로 실시가능하게 한다. 그리고, 이 분석결과를 근거로 제조라인에 피이드백할 수 있기 때문에, 연속적으로 욕관리를 행하는 일이 가능해진다.
본 발명의 기본사상인 온도변화와 전기전도도변화를 제1도에 의해 설명한다.
반응액의 온도변화에 관하여, 반응조(1)에서는 적정시간이 짧고, 또한 단열계로 유지되어 있기 때문에 반응열 이외의 열의 출입을 거의 고려할 필요가 없다. 제1도의 1쌍의 감열저항소자(2),(3)는 제1의 방식을 실행하는 요소 즉, 시차 온도검출부이며, 적정할 때에 용해이온의 화학반응에 의한 온도변화를 고감도로 검출할 수 있도록 열응답속도에 차이를 가진 구성으로 되어 있다. 이 감열저항소자(2) 및 (3)의 온도검출부에서는 반응조(1)속에서 일정한 단시간(수 10msec 정도의 시간)내에 화학반응으로 발생한 흡열 혹은 발열에 의한 지시온도의 차이, ΔT=T1-T2(T1…열응답속도가 빠른 감열저항소자의 온도지시치, T2…열응답속도가 느린 감열저항소자의 온도지시치)가 검출된다. 이와 같은 검출방법을 사용하므로서, 온도변화곡은 외관상, 1차미분곡선으로 된다. 이후, 이 온도차의 검출방법을 시차법(indication difference method)이라 부른다. 이 시차법에 의한 온도변화곡선은, 매우 미소한 온도변화에도 예민하게 응답한다. 이 시차법에 있어서 온도에 의해서 야기되는 전기저항의 변화는 매우 미소하기 때문에, 신호는 직류안정화전원(6)이 내장된 브리지회로(7)의 불평형화에 의해서 전류로 변화되고, 증폭회로(8)를 거쳐서 dE/dt의 전압구배(dE : 전압변화량, dt : 미소시간)의 신호로 변환되고, 검출기절환회로(11), 절환용신호발생부(12) 및 A/D 변환회로(13)를 거쳐서 컴퓨터(14)에 집어넣어져, 연산제어의 대상으로 된다.
한편, 전기전도도의 변화곡선은, 용액중의 전기전도도의 경시변화로부터 구하게 되며, 이 전기전도도는 1쌍의 전극을 가진 전기전도도 측정센서(4)에 의해서 검출된다.
이 전기전도도 측정센서(4)는 제2도∼제4도에 상세히 표시되어 있다. (21)은 지지체로서, 화학적으로 안정된 수지에 의해서 원주형상으로 형성되어 있다. (22)는 1쌍의 전극으로서, 지지체(21)를 세로방향으로 관통함과 동시에, 그 선단부가 지지체(21)로부터 바깥쪽으로 돌출하고 있다.
이들 1쌍의 전극(22)은 서로 일정거리를 두고서 설치된 백금전극으로 구성되고, 또한 긴직경 a와 짧은 직경 b와의 비가 a : b = 0.5 : 1.0 - 0.8 : 1.0이 되는 횡단면타원형 혹은 횡단면원형으로 형성되어 있다. 이 횡단면형상은 지지체(21)의 부분으로부터 전극(22)의 선단부까지에 걸쳐서 고루 형성되어 있다.
반응조(1)의 내부에는 교반장치(23)가 배설되어 있어서, 시료용액(24)를 교반한다. 교반조작시에 발생하는 기포나 적정반응에 의해서 발생하는 생성부유물이 전극(22)의 표면에 부착되면, 전극표면적이 변화하여, 전기전도도의 지시치의 불균일이나 잡음의 형태로 측정결과에 영향을 미친다. 전극표면에의 이물부착을 방지하기 위해서는 강한 교반을 행하면 되나, 강한 교반으로 하면, 시료용액(24)속으로 기포가 말려들어가는 일이 증가해서, 안정된 측정데이터를 얻기 힘들다. 이에 대하여, 제2도∼제4도에 표시한 바와 같은 타원형의 횡단면형상으로 하므로서, 약한 교반으로도 전극(2) 표면에의 이물부착이 방지된다.
제5도 및 제6도에 표시한 바와 같이, 시차 온도측정용센서를 전기전도도 측정센서(4)와 일체화할 수도 있다. 도시한 바와 같이 감열저항소자(2)(3)을 지지체(21)의 속에 수용하므로서, 반응조(1)속에서의 동일조건하에서의 측정치를 실질적인 시간편차를 수반하는 일없이 얻을 수 있다. 이 결과, 데이터 해석의 편차가 적어져서, 정확을 기할 수 있다. 감열저항소자(2)(3)도, 전극(22)과 마찬가지로 횡단면을 타원형으로 해서, 측정치에 안정도를 증가하도록 되어 있다.
제2도∼제6도에 표시한 횡단면타원형의 전극에 의하면, 널리 일반적으로, 적정반응조내에 전극을 설치하고, 샘플액에 함유되는 물질에 따라, 적정액의 종류에 따라서 반응조내에 불용성분산물을 생성하는 시스템에 있어서, 그 생성물이 전극면에 부착하기 쉬운 경우에, 이 부착을 방지하는데 있어서 유용하다.
이와 같은 특수형상의 전극(22)을 사용해서 얻어진 신호는, 전기전도도변화를 전압변화로서 포착하기 위하여 전기전도도 측정용의 교류전원(6a)이 내장된 브리지회로(9)의 불평형화에 의해서 전류로 변환되어, 증폭회로(10)를 거쳐서 dE/dt의 전압구배(dE : 전압변화량, dt : 미소시간)의 신호로 변화되고, 검출기절환회로(11), 절환용의 신호발생부(12) 및 A/D 변환회로(13)를 거쳐서 컴퓨터(14)에 집어넣어져 연산, 제어된다. 이와 같이 해서 제2의 방식에 의해 적정 개시로부터 반응조(1)의 화학반응이 종료될 때까지의 전기전도도 변화가 연속적으로 검출되고, 화학반응전체의 전기전도도곡선을 얻게 된다. 이후, 본 방식을 전기전도도 변화법이라 한다.
이와 같이 해서 시차법 및 전기전도도변화법으로 얻은 각각의 변화곡선을 시계열적으로 컴퓨터(14)에 측정되고, 연산되어, 반응종료점이 결정된다. 그러자 곧, 양변화곡선의 해석이 행하여지고, 화학반응을 일으킨 시료용액속의 각 용질 이온성분마다의 농도, 전체산량등의 제인자가 결정되는 것이다.
이하에서는 이 시차법과 전기전도도변화법의 2개의 검출방법 및 검출기구를 연속용출라인에 짜넣은 장치 및 이 조작방법에 개요에 대해서 설명한다.
이 장치는, 함유이온종이 이미 알려진 연속용출라인에 있어서의 용출용액을 일정용출량마다, 혹은 일정시간마다 미리 설정한 양만큼 반응조에 자동적으로 넣고, 이 반응조에 연속적으로 정속(定速)으로 적정액을 주입첨가하여, 용출액속의 용해상태에 있는 다종의 이온성분을 단시간내에 자동적이고도 연속적으로 분리정량하는 것이다. 그 기본구성을 제7도에 의해 설명한다. 제7도에 표시한 바와 같이, 적어도 1계열 이상의 「연속용출라인의 조건설정수단」에 의해, 밸브(a),(b),(c)의 어느 하나를 개방하여, 일정량의 용출액을 반응조에 인도하고, 「채취, 배액절환밸브의 제어수단」 및 「양 또는 시간의 설정수단」에 의해 적정조의 밸브(d)를 개방하고, 미리 조정된 적정액을 일정속도로 자동적으로 용출액에 연속주입 첨가해서 반응을 일으키게 하고, 이 화학반을을 의거한 미소한 온도변화와 전기전도도변화를 특징적인 2개의 신호치에 의해 연속적으로 검출해서, 반응을 해석한다. 이 해석과 본 장치의 조작제어를 위하여 「데이터스토어 및 해석조작제어수단」을 설치한다. 이 해석수단에는, 연속용출라인의 전체산량등의 결정수단을 포함한다.
본 발명에 의하면, 반응액의 온도변화 및 전기전도도변화를 연속적으로 검출하고, 용해상태에 있는 이온성분을 분리정량할 수 있다. 필요하면, 반응조 속에 인도되는 시료액량을 제어하기 위한 프로그램, 혹은 다수의 「연속용출라인의 조건설정수단」의 프로그램, 반응조의 밸브(f)를 개방하는 「채취, 배액절환밸브제어수단」의 프로그램 및 구동기구를 구비하고 있어도 된다. 예를 들면, 반응조내의 온도변화 및 전기전도도 변화의 측정을 필요로 하지 않는 경우는 「미리 정해진 제어예측」을 컴퓨터에 입력하고, 밸브(f)의 제어에 의해 반응조속의 용액량을 배액하면 된다. 또, 예를 들면, 용액성분의 농도가 이상하게 높고, 충분히 교반을 할 수 없는 경우에는, 희석액조내의 밸브(e)를 개방해서 희석액을 주입첨가하여, 반응조건을 최적치를 맞출 수 있는 「반응조건의 최적치결정수단」을 구비하고 있어도 된다. 또, 본 장치의 연산, 제어에는 디지털식의 컴퓨터가 호적이나. 애널로그식의 연산, 제어기를 사용해도 된다.
다음에, 본 발명에 의거한 장치의 실시예에 제8도에 의해서 구체적으로 설명한다.
또한, 도면은 설명을 위하여 본 발명의 일실시 태양을 표시한 것으로서, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 실시예의 도면의 장치는 다종의 용해이온성분의 분치정량에 이용되는 경우를 예로서 설명하는 것이다.
[실시예 1]
제8도에 있어서, 스테인레스합금선재의 산세정을 행하는 욕조(31)로부터, HNO3, HF로 이루어진 산세정액의 시료를 시료조(32)에 인도하고, 펌프(33)에 의해서 소정량을 냉각조(34)에 자동적으로 빼내고, 냉각조(34)속에서 미소부유물을 여과하여, 여액을 여과조(35)에 넣는다. 다음에, 여과된 시료액을 계량조(37)에 인도하고, 미리 항온조(45)에서 온도제어된 희석수(38)에 의해 계량조(37)의 계량계(37a)를 세정하면서 0.5cc의 시료를 희석수 10cc와 함께 내용적 18cc의 반응조(36)에 보내 넣는다. 반응조(36)은 폴리테트라플루오로에틸렌제의 내부식성의 재료로 이루어진다. 반응조(36)은 폴리테트라플루오로에틸렌제의 교반기(50)가 설치되어 있으며, 또한 외부와의 열의 주고받음을 최소화하도록 단열되어 있다.
반응조(36)에 희석액을 유입한 후, 약 80초 경과후에, 미리 조정된 2N가성소오다적정액을 조(48)로부터 적정액 공급부(46)를 거쳐서 정량주입펌프(47)에 의해서 반응조(36)내에 주입을 개시하고, 이 반응조(36)내에서의 중화반응을 일으키게 한다. 이 반응조(36)내에서의 중화반응에 의해서 발생하는 경시적인 반응액의 변화의 모양은, 시차법과 전기전도도변화법의 각각의 센서의 온도검출부(39) 및 전기전도도겁출부(40)에 의해서 연속적인 신호로 변환되고, 이 신호는 신호 변환회로(41)을 거쳐서 컴퓨터(42)에 입력되어, 데이터수록 및 데이터해석이 행하여진다.
제8도에 있어서, (43)은 적정액의 온도제어관으로서, 항온조(45)에 연통되어 있다. (44)은 항온조(45)의 온도조절부이다. (51)(53)은, 각각 적정액공급부(46) 및 정량 주입펌프(47)을 위한 구동모우터이다. (49),(52)는 각각 시료조(32) 및 항온조(45)를 위한 교반기이다. (54)은 샘플계량을 위하여 저류한 액을 위한 배액(排液)받이조이다. 적정용의 2N가성소오다수용액의 정량주입을, 120∼180초 전후의 시간으로 반응종점에 도달하게 되는 속도로 행하면, 온도적정 및 전기전도도 변화의 해석이 용이하고, 또, 직경에 사용하는 액량은 희석액 1/10∼1/20 전후가 최적이다.
본 발명의 실시태양을 더욱 상세하게 설명하기 위하여, 제8도의 장치 및 기구와 관련된 제9도의 프로그램의 흐름도의 개요를 이하에 표시한다.
본 발명에 따른 프로세스는, 측정 및 제어하기 위한 정수의 초기치 및 측정조건, 특히 그 최적화조건의 설정등을 외부로부터 입력하고, 미리 정해진 욕조로부터 시료용출액을 반응조에 넣고, 반응시약을 첨가하므로서 화학반응을 발생시키고, 이 화학반응과정의 온도변화와 이온해리특성을 시차법, 전기전도도 변화법의 2개의 방법으로 검출하는 것이다.
이들 2개의 신호검출은, 온도검출 및 전기전도도검출의 1/0의 프로그램으로부터 측정 및 제어의 개시프로그램을 경유해서 실행되는 구조로 되어 있다.
이 2개의 신호검출에 있어서는, 다같이 S/N 비의 개선을 위하여 평활화처리가 실행되고 소정의 S/N 비에 도달하면, 각각의 신호와 그때의 각각의 시간을 결정한 후, 그것들에 대응한 각각의 신호치로서 기억된다.
이 흐름중에서 시차법에 의한 온도변화 곡선으로부터는, 변곡점을 찾아서 구하는 보조프로그램에 의해 각 반응단계에서 발생한 반응의 당량점의 위치를 계산하여 구한다.
이들 2개의 신호변화곡선은, 컴퓨터 단말장치의 CRT 상에서 연속적으로 감시하는 동시에, 측정은 종료점에 달할 때까지 행하여지고, 그 측정점이 기록된다. 측정종료후, 2개의 방법으로 얻어진 온도와 전기전도도변화의 신호차를 기억소자로부터 뽑아내고, 편집용프로그램에 의해 양신호차의 가공, 예를 들면 곡선에서의 변곡점에의 마아킹조작을 자동적으로 행한다. 제10도에 온도적정 및 전기전도도의 측정결과를 표시한다.
적정개시시간 T0으로부터, 먼저, 전기전도도변화곡선상에 보이는 최대의 변곡점을 유리산근중 질산근의 당량점 T1로 하고 다음에, 시차온도미분변화곡선상에 보이는 최대변곡점 T2를 유리산의 총합적인 당량점으로 판단한다. 다음에, 전기전도도변화곡선상에서 볼 수 있는 변곡점 T3을 구한다. 이 T3은 금속염의 당량점이고, 또 T4를 구한다. 반응의 종료점에 관해서, 시차온도미분변화 곡선상에서 변곡점을 발견할 수 없게 된 시점 이후에서, 전기전도도변화곡선상에서 확인되는 최대이고 또한 최후의 변곡점을 반응종료점으로 간주한다. 이와 같이 해서 전기전도도에 의한 변화곡선으로부터 화학반응계 전체의 반응종점 T4를 결정하고, 이에 의해서 전체산량을 구하고, 또 시차법으로 미리 결정한 각각의 의사당량점과 전기전도도곡선의 변곡점으로부터 보조프로그램에 의해서 각 조성비를 연산해서 결정하는 것이다.
이상의 변곡점의 해석으로부터, 각 성분의 조성의 산출은 유리질산근량은, T1-T0으로, 유리불산근량은, T2-T1로, 금속의 3가이온성분은 T3-T2로, 금속의 2가이농성분은 T4-T3으로 구할 수 있다. 따라서, 전체유리신근은, T2-T0이며, 전체금속성분은, T4-T2로 구할 수 있다.
화학반응의 해석종료후의 경과를 프린터에 쳐내고, 혹은 파일(Fille)화를 위하여 기억매체에 입력한다. 또, 필요에 따라서는 과거의 파일의 검색에 의해 제어를 제한시키는 일도 가능하다. 기타, 측정조건의 변경이 발생하였을 때에 대처하기 위하여, 개입가능한 보조프로그램이 비치되어 있다.
본 실시예에 의하면, 시차법 및 전기전도도를 병용해서 2종의 변화곡선을 얻으므로서, 반응조내에서 발생한 온도변화와 전기전도도변화를 예민하고도 고정밀도로 포착할 수 있었다. 즉, 시차온도곡선 및 전기전도도곡선은 각 단계의 반응당량점에서 민감하게 변화하기 때문에 당량점의 존재를 확실하게 표시하고, 또한 당량점까지의 적정량을 고정밀도로 표시할 수 있었다.
시차법은, 각 유리산의 당량검출에 민감하게 대응한다.
한편, 전기전도도변화법은 HNO3과 2가금속 및 반응종료점의 변화를 시차법보다도 명확하게 나타낸다.
이 2개의 검출방법을 상호보완적으로 사용하여, 시차온도곡선만으로는 판정하기 힘드는 것이라 할지라도, 전기전도도곡선도 합쳐서 검토하므로서 타당하고도 확실하게 검출판별할 수 있고, 또, 검출을 위한 수법은 감소화된다. 반응도중에 외부로부터 받는 열의 영향 및 반응에 의해 발생하는 부유물에 의한 감열저항소자의 검출감도의 편차는, 전기전도도곡선의 측정에 의해서 상호보완된다.
제10도의 곡선중, 시차법으로부터 얻은 변곡점과 전기전도도변화법으로부터 얻은 변곡점으로부터 전체유리산 및 유리산 질산이온량 및 불소의 이온량을 산출하고, 또 전기전도도변화법의 변곡점으로부터 2가 및 3가의 철이온의 농도를 컴퓨터를 사용하여, 산출하였다.
이와 같이 해서 구한 각 성분의 농도를 이하에 표시한다. ( )내의 기호는 제10도중에 기재한 시차온도곡선 및 전기전도도곡선의 각 이온에 대응하는 변곡점의 기호이다. HNO3(T1) 0.97N, HF(T2) 0.51N, Fe3+) 3) 0.2N, Fe2+(T4) 1.2N, 전체적으로 4.4N 였다.
이 방법 및 장치에 의해서 결정된 각 용출이온성분의 종별 및 농도의 신빙성은 각 이온의 표준액을 동일 장치내에 넣고, 적정액을 주입하여, 화학반응을 진행시키고, 시차온도곡선과 전기전도도곡선을 얻어, 이것을 해석하므로서 확인하였다.
그 결과, 본 발명의 실시예의 각 이온성분의 종류는 모두 그래프상에 표시되어 있으며, 각 이온농도의 측정오차율은 ±2.5%에 들어오는 것을 알았다. 이에 의해, 본 발명의 방법 및 장치에 의해, 금속세정액의 각 이온성분의 동정(同定)과 정량(定量)을 정확하게 할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 표 1은, 상기한 일본국 특개소 62-2144호 공보에 개시된 방법과, 본 발명의 방법에 의거한 적정조건의 변화와 측정결과를 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00001
Figure kpo00002
또, 본 발명에 의하면, 반응열량 및 이온해리특성의 차가 있는 화합물의 혼합물을 분석하는 경우에도 뛰어나 있다. 또, 해리하기 힘드는 화합물을 함유한 혼합물의 경우에도, 제3의 착체(complex) 형성을 하기 쉬운 물질로서 공존시키므로서, 혼합물간의 반응속도에 차이를 발생시키므로서 분별이 가능하게 된다.
[실시예 3]
실시예 1에서 사용한 수법에 의해, HNO3, HCl 조성을 가진 금속세정액의 분석을 행하였다.
제11도에 표시한 바와 같이, HNO3(T2), HCI(T5)의 유리산의 검출, 3가 철이온(T3)의 검출이 가능하였다.

Claims (8)

  1. 하나의 반응시약에 대한 온도변화 및 전기전도도변화가 각각 서로 다른 다종의 용존물질을 함유하는 용액에 상기 반응시약을 사용해서 온도적정과 반응생성물의 이온해리변화를 분석하는 금속세정액의 분석방법으로서, 상기 반응시약으로 상기 용존물질의 적정을 행함에 있어서, 시차온도곡선과 전기전도도곡선을 실질적으로 동시에 취하고, 또 시차온도곡선으로부터 각 용존물질의 반응의 의사당량점을 구하고, 다음에 전기전도도곡선의 실측치의 피이크치로부터 물질종을 동정하고, 그리하여 용액중에 용존하는 물질의 종별과 농도를 분석하는 금속세정액의 분석방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응용액의 시차온도를 검출하기 위하여, 실질적으로 동등한 감열저항과 서로 상이한 열응답속도를 가진 2개의 감열저항 소자를 사용하는 금속세정액의 분석방법.
  3. 제1항에 있어서, 반응용액의 실온도를 검출하기 위하여, 1개의 감열저항 소자와 미리 조정된 저항소자를 짜맞추고, 이 2개의 전항소자의 저항의 차를 브리지의 출력에 의해서 검출하는 금속세정액의 분석방법.
  4. 제1항에 있어서, (ⅰ) 반응용액의 시차온도를 검출하기 위하여, 실질적으로 동등한 감열저항과 서로 상이한 열응답속도를 가진 2개의 감열저항 소자를 사용하는 것과, (ⅱ) 반응용액의 실온도를 검출하기 위하여, 1개의 감열저항 소자와 미리 조정된 저항소자를 짜맞추고, 이 2개의 저항소자의 저항의 차를 브리지의 출력에 의해서 검출하는 것을, 자동적으로 상호절환하고, 또한 반응용액의 시차온도의 검출치와 반응용액의 실온도의 검출치를 간헐적으로 출력하는 금속세정액의 분석방법.
  5. 희석조, 적정조, 복수의 연속용출라인조를 병렬로 배치하고, 이들 각조에 밸브(a),(b),(c),(d),(e)를 개재하여 반응조(36)에 연결하는 동시에 이 연속용출라인의 밸브에는 조건설정장치를 구비하여 있고, 하나의 반응시약에 대한 온도변화 및 전기전도도변화가 각각 서로 다른 다종의 용존물질을 함유하는 용액에 상기 반응시약을 사용하여 온도적정과 반응생성물의 이온해리변화를 분석하기 위한, 금속세정액의 분석장치에 있어서, (1) 연속적으로 흐르고 있는 용출액에서 미리 설정된 용출량을 온라인으로 반응조(36)에 도입하기 위한 수단(31),(32),(33),(34),(35),(37),(38)과, 미리 조정된 반응시약액을 임의의 시간간격으로 상기 반응조(36)에 주입하여, 용출액에 첨가하는 수단(46),(47),(48)과, 이 반응조(36)내에서 용출액과 이 반응시약액을 혼합하는 수단(50)과, 반응조(36)중에서 반응한 액의 온도변화를 측정하기 위한 수단(39),(40)을 지닌 검출부와, (2) 시차온도 및 실온도의 시간변화에 대한 출력신호의 변화를 개별적으로 연산하는 수단(41),(42)과, (3) 이 연산결과에 의거하여, 흡열 혹은 발열량에서 용출한 여러 이온량을 구하는 동시에, 전기전도도곡선에서 화학반응종점을 구하고, 그러므로서, 연속용출액라인의 조건과 검출조건중 적어도 어느 한쪽을 제어하는 수단(43),(44)을 구비한 것을 특징으로 하는 금속세정액의 분석장치.
  6. 제5항에 있어서, 1종이상의 시료용출액을 미리 설정한 양만큼, 임의의 시간간격으로 반응조(36)에 인도하는 액공급수단(31),(32),(33),(34),(35),(37),(38)과, 반응시약액을 미리 설정한 양만큼 반응조(36)내의 시료용출액에 주입첨가하는 반응시약공급수단(46),(47),(48)을 지니는 것을 특징으로 하는 금속세정액의 분석장치.
  7. 하나의 반응시약에 대한 온도변화 및 전기전도도변화가 각각 서로 다른 다종의 용존물질을 함유하는 용액에 상기 반응시약을 사용해서 온도적정과 반응생성물의 이온해리변화를 분석하기 위한, 금속세정액의 분석장치로서 (ⅰ) 연속적으로 흐르고 있는 용출액에서 미리 설정된 용출량을 온라인으로 반응조(36)에 인도하기 위한 수단(31),(32),(33),(34),(35),(37),(38)과, 미리 조정된 반응시약을 임의의 시간간격으로 상기 반응조(36)에 주입하여 용출액에 첨가하는 수단(46),(47),(48)과, 이 반응조(36)내에서 용출액과 이 반응시약액을 혼합하는 수단(50)과, 반응조(36)중에서 반응한 액의 온도변화를 측정하기 위한 수단(39),(40)을 가진 검출부와, (ⅱ) 시차온도 및 실온도의 시간변화에 대한 출력신호의 변화를 개별적으로 연산하는 수단 (41),(42)과, (ⅲ) 이 연산의 결과에 의거해서, 흡열 혹은 발열량에서 용출제 이온량을 구함과 동시에, 전기전도도곡선에서 화학반응종점을 구하고, 그러므로서 연속용출액라인의 조건과 검출의 조건중 적어도 어느 한쪽을 제어하는 수단(43),(44)을 구비한 것을 특징으로 하는 금속세정액의 분석장치.
  8. 제7항에 있어서, 1종이상의 시료용출액을, 미리 설정된 양만큼, 임의의 시간간격으로 반응조(36)에 인도하는 액공급수단(31),(32),(33),(34),(35),(37),(38)과, 반응시약을 미리 설정한 양만큼 반응조(36)내의 시료용출액에 주입첨가하는 반응시약공급수단(46),(47),(48)을 가진 금속세정액의 분석장치.
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