JPS63184324A - ランタノイド元素ドープ半導体の気相成長方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はランタノイド元素をドープした■−■族半導体
の結晶成長、特にエピタキシャル成長に関するものであ
る。ランタノイド元素ドープｍ−■族半導体は、半導体
としての電気的特性を保ちながらランタンイドイオン特
有の内殻遷移に基づく鋭い発光スペクトルを示す材料で
あり、レーザー、発光ダイオード等の発光デバイス用材
料および非線形光学材料として有用である。

（従来技術及び発明が解決しようとする問題点）ネオジ
ム（Ｎｄ）、エルビウム（Ｒｒ）等のランタノイド元素
は固体レーザー用材料として用いられている。特に、Ｎ
ｄをドープしたイツトリウムアルミニウムガーネット（
ＹＡＧ）は、測定用或は加工用レーザー材料として広く
用いられている。これらの固体レーザーは、たとえば第
９図に示すような構造を持っている。即ち、Ｎｄを含む
ＹＡＧ結晶をロッド状にしたものを励起ランプで両側か
らはさみ、励起ランプからの発光をこのロッドに集め、
その中に含まれるＮｄイオンを光励起し、レーザー発振
を起こさせる。励起ランプの代わりに半導体レーザー又
は発光ダイオード等の光源を用いるものもあるが、この
構造は、本質的に離散部品で構成されているため、（１
）レーザー自体の寸法を小さくすることができない、（
２）入力エネルギーからレーザー出力への変換効率が０
．１％程度と低い、等の欠点があった。

上記の欠点を克服するために、半導体にランタノイドイ
オンをドープし、電流注入によって発光させる半導体レ
ーザー又は発光ダイオードが提案された（ヘルムート　
エネン及びニルゲル　シュナイダー：ドイツ連邦共和国
特許ＤＨ３３４４１３ＢＡ１１９８４年６月１４日公開
）。その構造を第１０図に示す。

この構造に用いて、電流注入によりレーザー発振が実現
できれば、通常の固体レーザーの発光線なみの単色性、
波長安定性を確保できるばかりでなく、（１）光励起の
ための励起ランプが不用となりレーザ一本体の小型化が
可能となる、（２）電気エネルギーからレーザー出力へ
の変換効率が数十％迄あげられる、等のメリットがある
。

このように■−■族半導体にランタノイド元素をドープ
する技術は、発光デバイスの高性能に大きく貢献するが
、従来半導体にランタノイド元素をドープする方法は、
以下の三つの方法に限られていた。即ち、（１）イオン
注入とその後のアニールを併用する方法、（２）液相成
長用融液にランタノイド元素を添加して、エピタキシャ
ル成長をする方法、（３）分子線エピタキシ（ＭＢＥ）
法で、ランタノイドイオンをドープしながら、エピタキ
シャル成長をする方法、である。

これらの方法には、以下のような欠点があった。

まず（１）の方法では、第１０図に示した構造の活性層
のような薄い領域（〜０．Ｉｎ）に選択的にドープする
ことが困難であり、かつ結晶成長後の試料にイオン注入
及びアニール等のプロセスを加えねばならず、工程が増
加し、不便である。（２）の方法では、原理的には第１
０図に示す構造を作製することが可能であるが、ランタ
ノイド元素は、きわめて酸化しやすいため、成長融液に
ランタノイド元素を添加してから成長を終了するまでの
全工程を不活性ガスで置換したグローブボックス中で行
わねばならず、通常の液相成長に比べ、大幅に作業能率
が低下する。また、このように酸素や水分の混入を防ぐ
十分な注意を行って成長をしても、液相成長で作製した
ランタノイド元素ドープ■−Ｖ族半導体の場合ランタノ
イドイオンの発光効率は一般に低く、結晶欠陥に起因す
る深い準位からの発光が強く見られるのが通常である。

また、液相から固相へのランタノイド元素の偏析係数が
小さいこともドープを困難にしている。（３）の方法で
も第１Ｏ図に示す構造を作製することができるが、ＭＢ
Ｅ法で、酸化性の強いランタノイド元素のドーピングを
行うためには、特に成長装置内を超高真空に保たねばな
らず、装置が高価となるとともに保守に多大の労力を要
する。また一般にランタノイド元素のような高融点金属
は、蒸発源の温度を高温にする必要があり、そのため原
料容器等に特別の工夫が必要である。

上記の欠点を解決するための方法として、ランタノイド
元素の有機化合物の蒸気を含むガスを気相成長系の反応
ガス中に添加し、ランタノイド元素ドープ半導体を気相
成長させる方法が提案されている。しかし、この方法に
おいても、水素ガスを用いて、ランタノイド元素の有機
化合物の蒸気を気相成長炉の中へ導入すると、添加しよ
うとするランタノイド元素以外に、鉄、マンガン、クロ
ム、ニッケルなどの遷移金属が、１Ｏ−ＩＳ〜１Ｏ−１
６０ＩＩｌ−３以上の濃度、エピタキシャル成長層の中
に取り込まれるという問題があった。これらの不純物は
、添加しようとするランタノイド元素の有機化合物とガ
ス配管に用いる配管材の構成元素（主として遷移金属）
が水素雰囲気中で反応し、ランタノイド元素と配管材の
構成元素との置換反応が起こり、配管材の構成元素の一
部が有機化合物の形になってガス中を輸送されるためと
考えられる。

（発明の目的） 本発明の目的は、多元混晶やダブルへテロ構造。

超格子構造などを容易に作製できデバイス作製に最適と
される有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ　）によっ
て、ランタノイド元素をドープした■−Ｖ族化合物を作
製する方法を提供することにある。

さらに本発明は、鉄、マンガン、クロム、ニッケルなど
の遷移金属の濃度が非常に低く、ランタノイド元素の内
殻遷移に基づく発光の効率が高いランタノイド元素添加
■−■族化合物を作製する方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 上記の目的を達成するため、本発明は■−■族化合物の
気相成長において、ランタノイド元素の有機化合物の蒸
気を含むガスを気相成長系の反応ガス中に添加し、該ガ
スを基板上に流通させて、該ランタノイド元素を含む■
−■族化合物を該基板上に形成することを特徴とするラ
ンタノイド元素ドープ半導体の気相成長方法を発明の要
旨とするものである。

しかして本発明は、ＭＯＣＶＤによって■−■族化合物
の成長中にイッテルビウム（Ｙｂ）　、エルビウム（Ｅ
ｒ）、ネオジム（Ｎｄ）　、プラセオジム（Ｐｒ）等の
ランタノイド元素を含む有機化合物の蒸気を適当なキャ
リアガスを用いて、結晶成長用反応管内に導入し、ラン
タノイド元素ドープ■−Ｖ族化合物を作製することを最
も主要な特徴とする。この方法によれば、ダブルへテロ
、超格子などヘランタノイド元素を均一に或は特定の層
に選択的にドープした構造を極めて容易に作製すること
ができるので、各種の応用、特にランタノイド元素を含
む発光デバイスおよび非線形光学デバイスの作製などを
容易に行うことができるなど、その実用上における効果
は極めて大である。

さらに本発明は、■−■族化合物の気相成長において、
イッテルビウム（Ｗｂ）　、エルビウム（Ｅｒ）　。

ネオジム（Ｎｄ）　、プラセオジム（Ｐｒ）等のランタ
ノイド元素を含む有機化合物の蒸気を、ヘリウム、アル
ゴン等の希ガス、又は窒素等の不活性ガスの内掛なくと
も一種を成分の一部もしくは全部として含むキャリアガ
スを用いて、結晶成長用反応管内に導入し、鉄、マンガ
ン、クロム、ニッケルなどの遷移金属不純物の濃度の低
いランタノイド元素ドープ■−■族化合物を作製するこ
とを最も主要な特徴とする。この方法によれば、従来技
術の欄で述べたランタノイド元素の有機化合物とガスの
配管材の構成元素との反応を防ぐことができ、従って、
ガス配管材の構成元素を含む有機化合物の生成を防ぐこ
とができる。このため、純粋な水素のみを用いてランタ
ノイド元素を含む有機化合物の蒸気を反応管に導入する
場合に比べ、遷移金属不純物の濃度の極めて低い、従っ
て、非発光再結合中心の濃度が低く、発光効率の極めて
高いランタノイード元素ドープ■−■族化合物を作製す
ることができる。

次に本発明の実施例について説明する。なお、実施例は
一つの例示であって、本発明の精神を逸脱しない範囲で
、種々の変更あるいは改良を行いうることは言うまでも
ない。

（実施例１） 第１図は本発明の実施に使用されたＭＯＣＶＤ装置の概
要を示すものである。基板としてＩｎＰを用い、その上
にランタノイド元素ドープＩｎＰを成長させる場合を例
にとり、成長方法について図面を追って説明する。まず
パイプ８により精製された希釈用水素ガスを送る。そし
て、高周波加熱（ＲＦコイル１２）によって石英反応管
１３内のサセプタ１４を加熱してＩｎＰ基板１５を加熱
する。ＩｎＰ基板が約３００°Ｃになったら、基板から
のＰの蒸発を防ぐためにパイプ９よりホスフィン（ＰＨ
ｓ）　（２０％水素希釈）を反応室に導入する。ＩｎＰ
基板が所定の温度に達したら、トリエチルインジウム１
７を１０のパイプで送られたキャリア水素ガスにより反
応管１３に導入する。

更にあらかじめ１８のヒーターで所定の温度に加熱され
たトリスシクロペンタジェニルイッテルビウム（Ｙｂ（
ＣｓＨｓ）ｓ　）　１９を１１から送られた水素によっ
てヒーター２０により加熱されたパイプを通って反応管
１３に導入する。この時ヒーター２０の温度はトリスシ
クロペンタジェニルイッテルビウムの容器の温度より１
０℃から５０°Ｃ程度高くし、配管中へのトリスシクロ
ペンタジェニルイッテルビウムの堆積を防ぐ。以上のよ
うにして所定の時間トリエチルインジウムとトリスシク
ロペンタジェニルイッテルビウムを導入すれば所望のイ
ッテルビウムドープＩｎＰ結晶が成長する。例えば、Ｉ
ｎＰ基板は温度６５０℃で保持し、希釈用水素をパイプ
８を通して２８００／分流入させ、トリエチルインジウ
ムを３０°Ｃに保ち、これに３００ｃｃ／分の水素を流
し、ホスフィンを３００ｃｃ　７分（２０％水素希釈）
流し、トリスシクロペンタジェニルイッテルビウムを２
２３℃に保ち、この容器中に２００ｃｃ／分の水素を流
し、１８０分間１ｎＰの結晶成長を行った。二次イオン
質量分析と化学分析を併用して成長した結晶を評価した
ところ、３．６　ＸＩＯ”個／Ｃ１１ｌ’のイッテルビ
ウムがドープされたＩｎＰ結晶が厚さ６ｎ成長していた
。

この結晶を液体窒素中で７７Ｋに保ち、ヘリうムネオン
レーザーからの波長６３３ｎｍの光で励起しフォトルミ
ネセンスを測定したところ、第２図に見られるスペクト
ルが得られ、高品質の光学特性を有するイッテルビウム
ドープＩｎＰ結晶が成長していることが判った。

（実施例２） トリスシクロペンタジェニルイッテルビウム容器の温度
を５０°Ｃから２５０℃の間で変化させた点を除いて、
実施例１の工程を用いた。この条件で作製したイッテル
ビウムドープＩｎＰ中のイッテルビウム濃度を二次イオ
ン質量分析と化学分析を併用して調べたところ、第３図
に実線で示すようなイッテルビウムの容器温度とＩｎＰ
結晶中のイッテルビウム濃度の関係が得られた。

（実施例３） トリスシクロペンタジェニルイッテルビウム容器に流す
水素の流量を３００ｃｃ／分に変えた点を除き実施例２
の工程を用いた。トリスシクロペンタジェニルイッテル
ビウムの容器温度とＩｎＰ結晶中のイッテルビウム濃度
の関係を調べると第３図に破線で示すような関係が得ら
れた。

以上の結果かられかるように、インテルビウムをＩｎＰ
中に発光中心として有効な濃度だけドープするためには
、トリスシクロペンタジェニルイッテルビウムの容器を
５０’Ｃ以上に保つ必要がある。

また、トリスシクロペンタジェニルイッテルビウムの容
器を２５０°Ｃより高い温度に保つと、容器中又は反応
管へ輸送される配管の途中で分解する可能性が高くなり
、やはり有効なドーピングができない。

（実施例４） トリスシクロペンタジェニルイッテルビウムをトリスシ
クロペンタジェニルエルビウムに代え、その容器温度を
５０°Ｃから３００°Ｃの間で変化させ、実施例１の工
程を行った。トリスシクロペンタジェニルエルビウムの
容器に流す水素の流量が１００ｃｃ／分の場合と３００
ｃｃ／分の場合についてＩｎＰ結品にドープされるエル
ビウムの濃度を調べたところ第４図の関係を得た。実線
はトリスシクロペンタジェニルエルビウムの容器に流す
水素流量が１００　ｃｃ／分の場合、破線はトリスシク
ロペンタジェニルエルビウムの容器に流す水素流量が３
００ｃｃ／分の場合である。これらの条件で作製したエ
ルビウムドープｌｎＰ結晶を液体窒素中で７７Ｋに保ち
、ヘリウムネオンレーザ−からの波長６３３ｎＩ１１の
光で励起したところ、第５図のスペクトルを得た。

（実施例５） トリスシクロペンタジェニルエルビウムをトリスシクロ
ペンタジェニルネオジムに代えた点を除き、実施例４と
同じ工程を用いた。トリスシクロペンタジェニルネオジ
ム容器温度を１５０°Ｃから３５０°Ｃの間で変化させ
、トリスシクロペンタジェニルネオジム容器に流す水素
の流量が１００ｃｃ／分と３００ｃｃ／分の場合につい
て実験を行ったところ、第６図の関係を得た。実線は、
トリスシクロペンタジェニルネオジム容器に流す水素流
量が１００ｃｃ／分の場合、破線は３００ｃｃ　７分の
場合である。

（実施例６） トリスシクロペンタジェニルエルビウムをトリスシクロ
ペンタジェニルプラセオジムに代えた点を除き、実施例
４と同じ工程を用いた。トリスシクロペンタジェニルプ
ラセオジム容器温度を１８０°Ｃから３５０°Ｃの間で
変化させ、トリスシクロペンタジェニルプラセオジム容
器に流す水素の流量が１００　ｃｃ／分と３００　ｃｃ
／分の場合について実験を行ったところ、第７図の関係
を得た。実線は、トリスシクロペンタジェニルプラセオ
ジム容器に流す水素流量が１００ｃｃ／分の場合、破線
は３００ｃｃ　７分の場合である。

（実施例７） 実施例４と同様の成長条件で、トリスシクロペンタジェ
ニルエルビウムの容器に流す水素ガスをヘリウム、アル
ゴン、窒素の各々に代えて、結晶を作製した。トリスシ
クロペンタジェニルエルビウムの容器に流すヘリウム、
又はアルゴン、又は窒素の流量は２ｃｃ／分から２００
ｃｃ／分の間で変化させた。二次イオン質量分析を用い
て調べたところ、何れのガスを用いた場合もエルビウム
濃度は、水素を使用した場合に比べ、有意な変化を示さ
ないのに対し、鉄、マンガン、クロム、ニッケルなどの
遷移金属不純物の濃度は、十分の一以下となった。また
、トリスシクロペンタジェニルエルビウムの容器に流す
ガスを、ヘリウム、又はアルゴン、又は窒素として成長
させたエルビウムドープＩｎＰヲ７７Ｋに保ち、ヘリウ
ムネオンレーザ−からの波長６３３ｎｍの光で励起した
ところ、１．５４ｎにエルビウムからの発光がみられた
が、その発光強度は、純粋な水素をトリスシクロペンタ
ジェニルエルビウムの容器に流して作製したエルビウム
ドープＩｎＰの１０倍以上であった。

（実施例８） トリスシクロペンタジェニルエルビウムをトリスメチル
シクロペンタジェニルエルビウム（（ＣＨ２−ＣｓＨｓ
）ｓ　Ｅｒ）に代え、且つ、トリスメチルシクロペンタ
ジェニルエルビウム容器に流すガスを、ヘリウム、又は
アルゴン、又は窒素とした点を除き、実施例４と同じ工
程を用いた。トリスメチルシクロペンタジェニルエルビ
ウム容器温度を３０℃〜１００℃の間で変化させ、トリ
スメチルシクロペンタジェニルエルビウム容器に流すガ
スの流量を２００　ｃｃＺ分として実験を行ったところ
、第８図の関係を得た。トリスメチルシクロペンタジェ
ニルエルビウム容器に流すガスの種類が、ヘリウム、ア
ルゴン、窒素のいずれの場合もこの関係は変わらなかっ
た。二次イオン質量分析を用いて、成長した結晶中の不
純物を調べたところ、実施例７で述べた方法で作製した
結晶と同程度の低い濃度の鉄、マンガン、クロム、ニッ
ケルなどの遷移金属不純物が見られた。また、この結晶
を７７Ｋに保ち、ヘリウムネオンレーザ−からの波長６
３３ｎｍの光で励起したところ、１．５４ｎにエルビウ
ムからの発光がみられたが、その発光強度は、実施例７
で述べた方法で作製した結晶と同程度であった。

以上の結果から明らかなように、本発明によれば、１０
ＩＳ１０ｌ５台から１０１９ｃ＋ａ−’台の間の所望の
範囲にランタノイド元素をエピタキシャル層に制御性良
くドープでき、従来行われているイオン注入や液相成長
によるドープによっては得られない高品質のランクノイ
ドドープ■−Ｖ族化合物結晶が得られることがわかった
。

以上の結果は、ＩｎＰ基板上のＩｎＰ成長について述べ
たが、本発明はＩｎＰ以外の■−■族化合物例えばＧａ
Ａｓ、　ＧａＰ＋　ＡｌＡｓ、　ＡＩＰ及びこれらの混
晶全般に対し、実施できることは言うまでもない。また
、ドーピング用原料として、ランタノイドのトリスシク
ロペンタジェニル化合物（ＣｓＨｓ）ｚ　Ｌｎ（Ｌｎ：
ランタノイド元素）、トリスメチルシクロペンタジェニ
ル化合物（ＣＨｓ−ＣｓＨｓ）　ｓＬｎ以外に（ＣｓＨ
ｓ）　＊　ＬｎＣ１＋（ＣＨｓＣｓＨｎ）ｘＬｎｃｌ　
、　（（ＣｓＨｓ）ｔＬｎｃＨｓ）　ｔ　、　　（Ｃｓ
Ｈｓ）ｔＬｎＣＣＪｓ　、　　（ＣｓＨｓ）宜ＬｎＣＣ
Ｒ（Ｒ＝ＣＪｓ＋　ｎ−ＣａＨｗ＋　ｎ−ＣＪ＋５Ｃ−
Ｃ６ＨＩｌ）＋　　（（ＣｓＨｓ）ｇＬｎ　ＣＣ（ＣＨ
３）り　ｔなども使用できる。

（発明の効果） 以上説明したように本発明のランタノイド元素ドープ■
−■族化合物の気相成長法によれば、ドーパントとして
ランタノイド元素の有機化合物を用いてエピタキシャル
成長中にドーピングを行うようにしたので、ダブルへテ
ロや超格子などの複雑な構造に、精度良く所望の厚さに
１０１１０１Ｓ’台から１０１１０ｌ９’台の間の所望
の濃度のランタノイド元素のドーピングを行い、高品質
のランタノイドドープ■−■族化合物結晶を得ることが
できる。この方法を用いれば、ダブルへテロ構造の活性
層中に選択的にランタノイド元素ドープを行うことがで
きるのでランタノイド元素を発光源とする電流注入型半
導体レーザーの実現が可能となる。

また、本発明のランタノイド元素ドープ■−■族化合物
の気相成長法は、ドーパントとしてランタノイド元素の
有機化合物を用いてエピタキシャル成長を行う場合に、
ランタノイド元素の有機化合物の容器に、ヘリウム、ア
ルゴン等の希ガス、又は窒素等の不活性ガスの内少な（
とも一種を成分の一部もしくは全部として含むキャリア
ガスを流すことにしたので、ランタノイド元素の有機化
合物の容器に純粋な水素のみを流す場合に比べて、鉄、
マンガン、クロム、ニッケルなどの遷移金属不純物の濃
度が、十分の一以下となる。また、これに伴い、ドープ
されたランタノイド元素からの発光強度は、純粋な水素
を用いる場合に比べ１０倍以上になり、高効率の発光ダ
イオードや、半導体レーザーの実現が可能となる効果を
有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の気相成長法を実現する装置の構成を示
す説明図、第２図は本発明の気相成長法で作製したイッ
テルビウムドープＩｎＰ層の発光スペクトル、第３図は
トリスシクロペンタジェニルイッテルビウム容器の温度
とＩｎＰ中のイッテルビウム濃度の関係を示すもので、
図中実線はトリスシクロペンタジェニルイッテルビウム
容器に流す水素流量が２００ｃｃ　７分の場合、破線は
トリスシクロペンタジェニルイッテルビウム容器に流す
水素流量が３００ｃｃ／分の場合を示す。第４図はトリ
スシクロペンタジェニルエルビウムの容器温度とＩｎＰ
中のエルビウムの濃度の関係を示すもので、図中実５ａ
ｕｔｔ−リスシクロペンタジエニルエルビウム容器に流
す水素流量が１００ｃｃ／分の場合、破線はトリスシク
ロペンタジェニルエルビウム容器に流ス水素流量が３０
０ｃｃ／分の場合を示す。第５図は本発明の気相成長法
で作製したエルビウムドープＩｎＰ層の発光スペクトル
、第６図はトリスシクロペンタジェニルネオジムの容器
温度と１ｎＰＪｉ中のネオジムの濃度の関係を示すもの
で、図中実線はトリスシクロペンタジェニルネオジム容
器に流す水素流量が１００ｃｃ／分の場合、破線はトリ
スシクロペンタジェニルネオジム容器に流す水素流量が
３００ｃｃ／分の場合を示す。第７図はトリスシクロペ
ンタジェニルプラセオジムの容器温度とＩｎＰ層中のプ
ラセオジムの濃度の関係を示すもので、図中実線はトリ
スシクロペンタジェニルプラセオジム容器に流す水素流
量が１００ｃｃ／分の場合、破線はトリスシクロペンタ
ジェニルプラセオジム容器に流す水素流量が３００ｃｃ
／分の場合を示す。第８図はトリスメチルシクロペンタ
ジェニルエルビウムの容器温度とＩｎＰ層中のエルビウ
ムの濃度の関係、第９図は励起ランプを用いる従来の固
体レーザー、第１０図は電流注入によって発光させるラ
ンタノイド元素ドープ半導体レーザーを示す。 ■・・・パンピング空洞 ２・・・レーザーロッド ３・・・励起ランプ ４・・・電極 ５・・・ｐ型層 ６・・・ランタノイド元素がドープされた活性層７・・
・ｎ型層 ８・・・希釈用水素を送るガス導入口 ９・・・ホスフィンと水素の混合ガスを送るガス導入口 １０・・・トリエチルインジウムを輸送する水素系１１
・・・ランタノイド元素の有機化合物を輸送する水素系 １２・・・ＲＦコイル １３・・・透明石英管 １４・・・ＳｉＣでコートされたカーボンサセプタ１５
・・・ＩｎＰ基板 １６・・・熱電対 １７・・・トリエチルインジウム １８・・・ランタノイド元素の有機化合物を加熱するた
めのヒーター １９・・・ランタノイド元素の有機化合物２０・・・パ
イプを加熱するヒーター 第８図 トリＸメチルシ２０′くンタ丘ニル工ｌレピ′ウム容七
４のＷｘｌＱ５（に−１） ２．５　　　　　　３．０ 第９図 第１０図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）III−Ｖ族化合物の気相成長において、ランタノ
   イド元素の有機化合物の蒸気を含むガスを気相成長系の
   反応ガス中に添加し、該ガスを基板上に流通させて、該
   ランタノイド元素を含むIII−Ｖ族化合物を該基板上に
   形成することを特徴とするランタノイド元素ドープ半導
   体の気相成長方法。