JPS63182647A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、更に詳しくは保存性の改良されたハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。

「従来の技術」 ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料とも云
う）の露光していない部分の濃度が現像処理によって上
昇する現像を「カプリの発生」という。この現像は通常
、高感度の感光材料はど生じ易く、また感光材料を貯蔵
する期間が長いほど、更に貯蔵の雰囲気が高温高温であ
るほど生じ易い。

また、感光材料が高温多湿下で長期間保存されると、カ
プリの発生に加えて、感度の低下や、更には階調の変化
等の写真性の劣化が顕著になってくる。

保存中のカプリの発生や感度の変化を抑制する方法とし
ては従来、安定剤と称されるものを感光材料中に添加す
る方策が採られており、安定剤として、例えば［スタビ
リゼイション　オン　フォトグラフィック　シルバー　
ハライド　エマルジョンＪ　　（Ｂｉｒｒ著、５ｔａｂ
ｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｓｉｌｖｅｒ　Ｈａｌｉｄｅ　［（ｍｕｌｓｉｏｎｓ、
Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　１９７４年刊）などを初めと
して既に多数の化合物が公知となっている。

特に、４−ヒドロキシ−置換テトラザインデン類は、有
用であり、その中でも、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ、７−チトラザインデンは著名であり、多
用されてきた（例えば特開昭６ｌ−１８３２８９）。し
かし、この化合物でも経時中の感度変化やカプリ変化を
抑制するのは未だに不十分であり、より経時保存性のす
ぐれた化合物の開発が強く望まれていた。また、この４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ１７−チトラ
サインデンは、ハロゲン化銀への吸着の弱い増感色素と
多量に共存させると、増感色素の吸着を妨げて色増感を
阻害しやすいといった悪弊があり、このことは高温多湿
下に感光材料が長期間保存された時にも生じるので、こ
のような悪作用のより少ない化合物の開発が望まれてい
た。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明は上記のような欠点を解決し、保存中の写真性の
劣化を効果的に抑えた感光材料を提供することを目的と
するものである。

「問題点を解決するための手段」 本発明の諸口的は、支持体上に少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
であって、下記一般式ＣＩ）で表わされる化合物の少な
くとも一つを当該乳剤層または隣接層に含有させること
で達成された。

Ｕｔ＋ 式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３は、水素原子、アミノ基、ハロ
ゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基または
Ｒａ−Ｘ−Ｒｓ−ＹＲａ−を表わす。

但し、ここで、Ｒ４、Ｒ６は炭素数１〜１２個のアルキ
レン基を表わし、Ｒ６はアルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、アリール基、または、ヘテロ環基を表わし
、Ｘは一〇−または−８−１を表１．１　　　　　　　
１ わし、Ｙは一０Ｃ−１−ＮＣ−１−ＮＣＮ−１゛Ｉ　　
　　　　１　１ Ｒｙ　　　　　　Ｒ１１Ｒ９ Ｓ　　　　　　　　Ｏ −ＮＣＮ−３−０ＣＮ−または、−ＮＳＯ，−をＲ＋ｏ
Ｒ＋＋　　　　　　　Ｒ＋ｚ　　　　　　　　Ｒ１３表
わす。

但し、Ｒ１−Ｒ３のうち少なくとも１つはＲｂＸＲ５Ｙ
　　Ｒ４−で表わされる基である。

Ｒ１〜ＲＩ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アラルキル基、アリール基を表わす。

なお、本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物におい
て、ＲいＲ２、Ｒ３がアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、またはアルコキシカルボニル基
の場合は、これらの置換基が更に置換されていてもよい
。また、Ｒａ、Ｒｓのアルキレン基は、更に置換されて
いてもよい。またＲ６のアルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、アリール基、または、ヘテロ環基は、更に
置換されていてもよい。

またＲ７−Ｒ１，のアルキル基、アルケニル基、アラル
キル基またはアリール基は、更に置換されていてもよい
。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物について更に
詳述する。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、アミノ基、ハロゲン原子
（例えば、クロル原子、プロフ原子、フッ素原子等）、
シアノ基、置換もしくは、無置換のアルキル基、（例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロビル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、
メトキシエチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシメ
チル基、フェノキシメチル基等、）置換もしくは無置換
のアルケニル基、（例えばビニル基、アリル基、プロパ
ルギル基等）置換もしくは無置換のアラルキル基、（例
えば、ベンジル基、フェネチル基等）、置換もしくは無
置換のアリール基、（例えば、フェニル基、４−メチル
フェニル基、４−メトキシフェニル基等）、置換もしく
は無置換のアルキルチオ基、（例えば、メチルチオ基、
エチルチオ基等）、置換もしくは無置換のアリールチオ
基（例えば、フェニルチオ基等）、置換もしくは無置換
のアルコキシ基、（例えば、メトキシ基、エトキシ基、
メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基等）、置換
もしくは無置換のアリールオキシ基、（例えば、フェノ
キシ基、４−メチルフェノキシ基等）、置換もしくは無
置換のアルキルアミノ基、（例えば、ジメチルアミノ基
、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）、置換もしく
は無置換のアリールアミノ基、（例えば、アニリノ基等
）、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、（
例えば、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基
等）、または、Ｒｂ　　Ｘ　　Ｒｓ　　Ｙ　　Ｒ４−を
表わす。ここで、Ｒａ、Ｒｓは炭素数１〜１２の置換も
しくは、無置換のアルキレン基、（例えば、メチレン基
、エチレン基、プロピレン基、２−ヒドロキシプロピレ
ン基等）、を表わす。

Ｒ６は、それぞれ炭素数１〜１２の置換もしくは無置換
のアルキル基、（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基
、ｎ−オクチル基、メチルチオエチル基、メトキシエチ
ル基、メチルアミノエチル基、ヒドロキシエチル基等）
、置換もしくは、無置換のアルケニル基、（例えば、ア
リル基、プロパルギル基等）、置換もしくは、無置換の
アラルキル基、（例えば、ベンジル基、フェネチル基等
）、置換もしくは、無置換のアリール基、（例えば、フ
ェニル基、４−メチルフェニル基等）、ヘテロ環基（例
えば、２−ピリジル基等）を表わす。

ここでＸは−Ｓ−１または一〇−１を表わし、Ｙ一０Ｃ
Ｎ−１−ＮＳＯ２−を表わす。

Ｉ ＲＩｚ　　　Ｒ＋３ 但し、Ｒ１−Ｒ３のうち少なくとも１つは、Ｒｂ−Ｘ　
　Ｒｓ　　Ｙ　　Ｒ４−で表わされる基である。

Ｒ１−Ｒ１３は、同一であっても異なっていてもよく、
それぞれ水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基（
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、等）、置換もしくは無置換のアリール基（例えば、
フェニル基、２−メチルフェニル基、等）、置換もしく
は無置換のアルケニル基（例えば、プロペニル基、１−
メチルビニル基、等）、または置換もしくは無置換のア
ラルギル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、等）
を表わす。

一般式（【）において、特に好ましくはＲ４、Ｒ６が炭
素数１〜５個の置換もしくは無置換のアルキレン基であ
る。

一般式ＣＩ）で示される４〜ヒドロキシ−１，３゜３２
７−テトラザインデン類の具体的合成例を以下に示すが
、これによって、本発明の化合物が限定されものではな
い。

υ■ υ１１ 一般式（Ｉ）のテトラザインデン類の一般的合成法は、
Ｂｅｒ、、　４２．４６３８（１９０９）、Ｐｈｏｔｏ
−Ｒｕｎｄｓｃｈ、２６゜４１４．４３７，４６５（１
９６１）等に記載されている以下に代表的な化合物の合
成例を示すが、他のテトラザインデン類についても下記
の合成例に従って容易に合成することができる。

合成例１ ６−（２−メチルチオエトキシカルボニルメチル）−４
−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−テトラザインデン（
化合物１）の合成アミノトリアゾール１２６ｇ、アセト
ンジカルボン酸ジエチル３０４ｇ。

酢酸６０□ｅを８時間加熱還流した。放冷後、酢酸エチ
ル５００□ｅを加え放置すると白色結晶が析出した。

得られた結晶を濾取し、酢酸エチルで洗浄し、６−ニト
キシカルポニルメチルー４−ヒドロキシ＝１．３，３ａ
、７−テトラザインデン３０５ｇを得た。

得られた結晶３００ｇ、水酸化ナトリウム１３０ｇ、水
５００イｅを８０℃、３時間加熱した。反応後、濃塩酸
３４０　、ａｅをゆっくり加えると白色結晶が析出した
。

得られた結晶を濾取し、水から再結晶すると、６−カル
ポキシメチルー４−ヒドロキシ−１，３゜３ａ、７−テ
トラザインデン２１２ｇを得た。

次に上で得られた６−カルポキシメチルー４−ヒドロキ
シ−１，３，３ａ、７−チトラザインデン５０ｇ１ピリ
ジン１５０Ｊ、ｐ　　ｈルエンスルフォン酸０．８ｇメ
チルチオエタノール２３．７ｇを室温下、攪拌し、溶解
した。これに、Ｎ、Ｎ−ジシクロへキシルカルボジイミ
ド６４ｇを滴下した。滴下後、室温下４時間攪拌し、析
出した結晶を濾過後、濾液を濃縮乾固した。得られた油
状物に酢酸エチルを加え、析出した結晶を濾取した後酢
酸エチルから再結晶して目的物５６ｇを得た。（融点１
１６〜１１８℃） 合成例２ ６−（２−メチルチオエチルカルバモイルメチル）−４
−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−テトラザインデン（
化合物２）の合成。

合成例１で合成した６−カルポキシメチルー４−ヒドロ
キシ−１，３，３ａ、７−テトラザインデン５０ｇ１メ
チルチオ−エチルアミン２３．５ｇ、ジメチルホルムア
ミド１００．１’を室温下、攪拌し溶解させた。これに
Ｎ、Ｎ−ジシクロへキシルカルボジイミド６４ｇを滴下
し１１滴下後、室温下、６時間攪拌した後、析出した結
晶を濾去後、濾液を水２１にあけると、白色結晶が析出
した。析出した結晶を濾取し、アセトニトリルから再結
晶して、目的物５１ｇを得た。（融点２ｗ〜２６７℃）
合成例３ ６−（２−メチルチオエトキシカルボニルメチル）−２
−メチルチオ−４−ヒドロキシ−１，３゜３ａ、７−テ
トラザインデン（化合物１２）の合成。

３−メチルチオ−５−アミノ−１，２，４−トリアゾー
ル１３０ｇ、とアセトンジカルボン酸ジエチル２２２ｇ
から上述した合成例１と同様の方法で、６−ニトキシカ
ルポニルメチルー２−メチルチオ−４−ヒドロキシ−１
，３，３ａ、？−テトラザインデン１８０ｇを得た。そ
れを水酸化ナトリウムで加水分解し、６−カルポキシメ
チルー２−メチルチオ−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ
、７−テトラザインデン１４０ｇを得た。

得られた結晶３０ｇ１ピリジン７０．ｅ、　Ｉ）−トリ
エンスルフォン酸０．５ｇ、メチルチオエタノール１２
ｇを室温下、攪拌し溶解した。これにＮ、Ｎ−ジシクロ
へキシルカルボジイミド３０ｇを滴下し、滴下後、室温
下で５時間攪拌した後、析出した析出を濾去後濾液を濃
縮乾固した。それにクロロホルムを加え、析出した結晶
を濾取し、クロロホルムから再結晶して目的物２３ｇを
得た。（融点１５４〜１５６℃） 本発明の化合物は製造工程において感光材料中、特に乳
剤層又はその他の親水性コロイド層中に混入しておくこ
とが望ましい。

本発明の化合物は、水又は、水と混和しうる適当な有機
溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール
類、ケトン類、エステル類、アミド類等）に溶解して添
加することができる。

本発明の化合物の使用量は保存中のカブリ抑制効果を生
じる量であることが好ましい。一般には感光材料中に添
加する場合は、銀１モル当り１０−７〜１０−　”モル
が好ましく、より好ましくは銀１モル当り１０−６〜１
０−２モルの範囲に設定する。

特開昭６１−１８３２８９号において、本発明の化合物
に類似のものとして、４−ヒドロキシ−６−メチル−１
，３，３ａ、７−テトラザインデンの置換基に本発明の
化合物と類似の置換基をもつものがすでに知られている
が、それらに比べて、本発明の化合物は、増悪色素の吸
着阻害がより少なく色増感域での感度の低下がより少な
いといった点などでより好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常水溶性銀
塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭
化カリウム）溶液とをゼラチンの如き水溶性高分子溶液
の存在下で混合してつくられる。このハロゲン化銀とし
ては、塩化銀、臭化銀のほかに、混合ハロゲン化銀、例
えば塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いることが
できる。

ハロゲン化銀の平均粒子サイズ（球状または球に返信の
粒子の場合は、粒子直径、立方体粒子の場合は、稜長を
粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均で表す）は、
２μ以下が好ましいが、特に好ましいのは０．４μ以下
である。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでも
よい。

これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、八面体、そ
の混合晶形又は特開昭５８−１２７９２１号、同５８−
１１３９２６号等に記載の平板状等どれでもよい。

又、別々に形成した２種以上のハロゲン化銀写真乳剤を
混合してもよい。更に、ハロゲン化銀粒子の結晶構造は
内部まで一様なものであっても、また内部と外部が異質
の層状構造をしたものや、英国特許６３５，８４１号、
米国特許３．６２２．３１８号に記載されているような
、いわゆるコンバージョン型のものであってもよい。又
、潜像を主として表面に形成する型のもの、粒子内部に
形成する内部潜像型のもののいずれでもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熱性の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、いわゆる未
後熟乳剤（プリミティブ乳剤）を用いることもできるが
、通常は化学増感される。化学増感のためには、活性ゼ
ラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化合物（例えばチオ
硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物、ローダニン類
）を用いる硫黄増感法、還元性物質（例えば第一すず塩
、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフ
ィン類、シラン化合物）を用いる還元増感法、貴金属化
合物（例えば金化合物の他、白金、イリジウム、パラジ
ウムなどの周期律表第■族金属の錯塩）を用いる貴金属
増感法などを単独或いは組み合わせて実施することがで
きる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンをもち
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメヂルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの
糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質
を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、
ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（
ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントインな
ど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアク
リロイル−へキサヒドロ−５−）リアジン、１．３−ビ
ニルスルホニル−２−プロパツールなど）、活性ハロゲ
ン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−５−ト
リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ム
コフェノキシクロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジ
ニウム塩類（（Ｉ−モルホリノカルボニル−３−ピリジ
ニオ）メタンスルホナートなど）やへロアミジニウム塩
類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリ
ジニウム、２−ナフタンスルホナートなど）などを単独
または組み合わせて用いることができる。

これらの化合物の中では、活性ビニル化合物又は活性ハ
ロゲン化合物を好ましく用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。帯電防止剤としては含フツ素化合物が特に好ま
しく用いられる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類、その他
によって分光増感されてもよい。用いられる色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール
色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属す
る色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核と
してシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも通
用できる。すなわち、ピリジン核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核
、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融
合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン
核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換さ
れていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，
４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビッール成核などの５〜６員異節環
核を適用することができる。これらの増感色素は単独に
用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感
色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いら
れる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、スチレンなどの単独もしくは組
合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸等の組合
せを単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、本発明の化合物以外
種々の化合物を併用することができる。すなわちアゾー
ル類（例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、ニトロイン
ダゾール類、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾー
ル類など）　；メルカプト化合物類（例えばメルカプト
チアゾール類、メルカプ１−ベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン
類、メルカプトトリアジン類など）　；例えばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類（
例えばトリアザインデン類、ペンタアザインデン類など
）　；ヘンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸
、ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ防止剤ま
たは安定剤として知られた、多くの化合物を加えること
ができる。

本発明の写真感光材料は色像形成カプラー、即ち、発色
現像処理において芳香族１級アミン現像薬（例えば、フ
ェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体な
ど）との酸化カップリングによって発色しうる化合物を
含有してもよい。カプラーは分子中にバラスト基とよば
れる疎水性基を有する非拡散性のもの、またはポリマー
化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに対し
４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。又、色補
正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にとも
なって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲ
カプラー）を含んでもよい。又、カンプリング反応の生
成物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩ
Ｒカンプリング化合物を含んでもよい。

例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセ
チルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプ
ラー、ピラゾロトリアゾールカプラー等があり、イエロ
ーカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例え
ばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニ
リド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフトー
ルカプラー、及びフェノールカプラー等がある。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種類以上を併用することもできるし
、同一の化合物を異なった２層以上に添加することも、
もちろん差支えない。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方
法、例えば米国特許２，３２２，０２７号に記載の方法
などが用いられる。例えばフタール酸アルキルエステル
（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、
リン酸エステル（ジフェニルフォスフェート、トリフェ
ニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジ
オクチルブチルフォスフェート）、クエン酸エステル（
例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステ
ル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例え
ばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例え
ばジブトキシエチルサクシネート、ジエチルアゼレート
）、トリメシン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリ
ブチル）など、又は沸点約３０℃ないし１５０℃の有機
溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキ
ルアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコ
ール、メチルイソブチルケトン、β〜エトキシエチルア
セテート、メチルセロソルブアセテート等に熔解したの
ち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶
媒と低沸点有機溶媒とは混合して用いてもよい。

又、特公昭４８−３０４９４号、特公昭５１−３９８５
３号、特開昭５０−１０２３３４号、特開昭５１−２５
１３３号、特開昭５１−５９９４３号、特願昭６１−１
６２８１３号、特願昭６１−１８７９９６号、特願昭６
１−１８９７７１号、西ドイツ特許第２８３０９１７号
、米国特許第３６１９１９５号に記載されている重合物
による分散法も使用することができる。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入される。

特公昭４３−７，５６１号に記載のものである。

本発明の写真感光材料には、公知の退色防止剤を用いる
ことができる。公知の退色防止剤としては、ハイドロキ
ノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシフェノー
ル類、ｐ−オキシフェノール誘導体及びビスフェノール
類等がある。

本技術に関する感光材料には、前述の種々の添加剤が用
いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を
用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはサーチ・ディスクロー
ジャーＩｔｅｍ／７６４３　（１９７８年１２月）およ
び同Ｉｔｅｍ／８７１６　（１９７９，１１月）に記載
されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した
。

添加剤種類　　　　ＲＤ１７６４３　　　ＲＤ１８７１
６１　化学増感剤　　２３頁　　６４８頁右欄２　感度
上昇剤　　　　　　　同上 ４　増　　白　　剤　　　　２４頁 ７　スティン防止剤　２５頁右ａ６５０頁左〜右欄８　
色素画像安定剤　　２５頁 ９　硬　　膜　　剤　　２６頁　　６５１頁左欄１０　
バインダー　２６頁　　　同上 １１　　可塑剤、潤滑剤　　２７頁　　６５０頁右欄本
発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれを
も用いることができるし処理液には公知のものを用いる
ことができる。又、処理温度は通常、１８℃から５０℃
の間に選ばれるが、１８℃より低い温度または５０℃を
こえる温度としてもよい。

目的に応じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理
）、或いは、色素像を形成すべき現像処理から成るカラ
ー写真処理のいずれをも適用することが出来る。

黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えば
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等の公知の現像主
薬を単独或いは組み合わせて用いることができる。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メチキシエチル
アニリンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、メソン著「フォトグラフィック・プ
ロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１
９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３．
０１５号、同２，５９２．３６４号、特開昭４８−６４
９３３号などに記載のものを用いてもよい。

現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホ
ウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化
物、及び本発明の化合物以外の有機カブリ防止剤の如き
現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができ
る。又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミン
の如き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコ
ールの如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級ア
ンモニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成力
プラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライド
の如きかぶらせ剤、１〜フェニル−３−ピラゾリドンの
如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許４　、０８３　
、７２３号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独
公開（ＯＬＳ）　２．６２２．９５０号に記載の酸化防
止剤などを含んでもよい。

カラー写真処理を施した場合、発色現像後の写真感光材
料は通常漂白処理される。漂白処理は、定着処理と同時
に行われてもよいし、個別に行われてもよい。漂白剤と
しては、例えば鉄（ＩＩＩ）、コバルト（■）、クロム
（■）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化合物、過酸類、
キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、フ
ェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（ＩＩＩ）またはコ
バルト（Ｉ）の’ｆ［錯塩、例えばエチレンジアミン四
酢酸、ニトリロトリ酢酸、１．３−ジアミノ−２−プロ
パツール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるいは
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫
酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノールなどを用い
ることができる。これらのうち（ＩＩＩ）ナトリウム及
びエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩ［）アンモニウムは
特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）
錯塩は独立の漂白液においても、−浴漂白定着液におい
ても有用である。

漂白または漂白定着液には、米国特許３，０４２，５２
０号、同３，２４１，９６６号、特公昭４５−８５０６
号、特公昭４５−８８３６号などに記載の漂白促進剤、
特開昭５３−６５７３２号に記載のチオール化合物の他
、種々の添加剤を加えることもできる。

水洗工程は、■槽で行なわれる場合もあるが、多くは２
槽以上の多段向流水洗方式で行なわれる。

水洗工程における水量は、カラー感光材料の種類、目的
に応じて任意に設定できるが、例えばジャーナル・オン
・モーションピクチャー・アンド・テレビジョン・エン
ジニアリング第６４巻２４８〜２５３頁（１９５５年５
月号）の“ウォーター・フローレンツ・イン・イマージ
ョンウォソシング・オン・モーションピクチャーフィル
ム″　（Ｗａｔｅｒ　Ｆｌｏｗ　Ｒａｔｅｓｉｎ　Ｉｍ
ｍｅｒｓ＋ｏｎ−ｋｌａｓｈｉｎｇ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏ
ｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　Ｆｉｌｍ。

Ｓ、Ｒ，Ｇｏｌｄｗａｓｓｅｒ著）に記載の方法によっ
て算出することもできる。

水洗水量を節減する場合、バクテリアやカビの発生が問
題となるが、その反応として、特願昭６１−１３１６３
２号明細書に記載のカルシウム、マグネシウムを低減せ
しめた水洗水、殺菌剤や防ぽい剤、例えば、ジャーナル
・オン・アンチバクチリアル・アンド・アンフニンガル
・エージエンツ（Ｊ。

八ｎｔｉｂａｃｔ、　　Ａｎｔｉｆｕｇ、　　八ｇｅｎ
ｔｓ）ｖｏｌ、１１、　ＮＱ　５、　ｐ２０７〜２２３
（１，９８３）に記載の化合物および堀口博著“防菌防
黴の化学”に記載の化合物）、の添加を行なうことがで
きる。又、硬水軟化剤として、エチレンジアミン四酢酸
、ジエチレントリアミン五酢酸等のキレート剤を添加す
ることもできる。

水洗水量を節減する場合、その水量としては、通常カラ
ー感光材料１．（当り１００−〜２００．０□ｅが用い
られるが、特には２００．ｅ〜１０００謡の範囲が色像
安定性と節水効果を両立させる点で好ましく用いられる
。

水洗工程におけるｐ　Ｈは通常５〜９の範囲にある。

以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 単分散の１４面体粒子から成る臭化銀ゼラチン乳剤（ハ
ロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ約０．８μ）を、ジフ
ェニルチオ尿素とカリウムクロロオーレートとロダン・
アンモニウムを加えて熟成した。

得られた乳剤に０．１モル％相当の沃化カリウムを加え
た後、３，３′−ジスルホプロピル−５−５゛−ジクロ
ル−９−エチル−オキサカルボシアニンナトリウム塩を
加えた後、本発明の化合物及び比較化合物を第１表に示
す如く加え更に、塗布助剤（ドテシルベンゼンスルホン
酸ソーダ）　、硬膜剤（２，４−ジクロロ−６−ヒドロ
キシ−５−トリアジン）を加え、セルローズトリアセテ
ート支持体上に、塗布、乾燥し、試料１〜６を得た。こ
れらの試料（塗布直後のもの）及び温度５０°Ｃ１相対
湿度８０％の雰囲気中に４日間保存した試料の両者をセ
ンシトメーターを用いて、イエローフィルタ−をつけた
光学楔を介して露光しく１／２０秒）、下記組成のＰＱ
現像液で３５℃、３５秒間現像し、通常の方法により、
定着、水洗、乾燥せしめた後、写真性（感度及びカブ百
月を測定し、第１表に示す結果を得た。

なお、写真感度はカプリ値＋０．２の光学濃度を得るに
要する露光量の対数の逆数で表わされるが、第１表に於
ては、試料−１の塗布直後のものの感度を１００とし、
他を相対的に表わした。

現像液組成 第１表より明らかな様に、本発明の化合物は、比較化合
物ｆａｌ　（ｂ）に比べて、高温多湿下に保存されたと
きのカブリ発生を同程度以下に抑制したとき、イエロー
フィルターを介した露光での相対感度の低下は小さいと
いう利点を有することがわかる。

これは、各試料の高温多湿下に保存された生フィルムの
反射スペクトルを測定したところ、比較化合物（ａｌや
（ｂｌを用いた試料（２１（３１では、塗布直後の新鮮
な試料に比べて増感色素の吸収の低下が大きいが、本発
明の試料１１ｈ３〜６では吸収の低下が比較的少ないこ
とから、高温多湿下に保存された時の増感色素の脱着促
進が少なく、言いかえれば増感色素の吸着阻害が少ない
ということが大きな原因であることがわかった。

実施例２ ５モル％の沃化銀を含む沃臭化銀ゼラチン乳剤（ハロゲ
ン化銀粒子の平均サイズ０．５μ）に、チオ硫酸ナトリ
ウムを加え、６０℃で６０分間加熱し熟成を行なった。

得られた乳剤に、本発明の化合物及び比較化合物を第２
表に示す如く加え更に下記の〔添加剤〕に示すカプラー
、分光増感剤、硬膜剤、塗布助剤を加え、塗布乾燥して
試料７〜１２を得た。これらの試料（塗布直後のもの）
及び温度４５℃、相対湿度７５％の雰囲気中に７日間保
存した試料の両者をイエローフィルターを介して露光し
く　１　／２０秒）、次いで下記の発色現像処理した後
、写真性の測定を行ない、第２表に示す結果を得た。

なお、第２表に於ける感度は、実施例１と同様に、試料
−７の塗布直後のそれを１００とし、他を相対的に表わ
した。

１、カラー現像　　２分４５秒（３８℃）２、漂　　　
白　　６分３０秒 ３、水　　　洗　　３分１５秒 ４、定　　　着　　６分３０秒 ５、水　　　洗　　３分１５秒 ６、安　　　定　　３分１５秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

〔カラー現像液〕

ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　　　１．０ｇ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナト
リウム　　　　　　　　　　　３０．０　ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　１．４ｇヒドロキシルア
ミン硫Ｈ塩２．４ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β　　　　　　　４．５ｇヒド
ロキシエチルアミノ ＝２−メチル−アニリン 硫酸塩 水を加えて　　　　　　　　　　　　　　１β〔漂白液
〕 臭化アンモニウム　　　　　　　　　　１６０．０　ｇ
アンモニア水（２８％）２５．０イｅ エチレンジアミン−四酢酸　　　　　１３０．０ｇナト
リウム鉄塩 氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　１４．０ｍｚ水
を加えて　　　　　　　　　　　　　　１β〔定着液〕 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　　　２．０ｇ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸
アンモニウム（７０％）　　　　　１７５．ｌＷ重亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　４．６ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　　１１〔安定液〕 ホルマリン　　　　　　　　　　　　　８．０ｍｇ水を
加えて　　　　　　　　　　　　　　１１〔添加剤〕 カ　プ　ラ　−：　１−（２，４，６−ドリクロロフエ
ニル）−３−［３− （２，４−ジーｔ−アミルフ エノキシ）−アセトアミド〕 ベンツアミド−５−ピラゾロ ン 分光増感剤：ビス−（１−（１〜エチル−３−（３−ス
ルホプロピル） −５，６−シクロルベンツイ ミダゾール）〕トリメチンシ アニンナトリウム塩 硬　　膜　　剤：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
１，３，５−トリア ジンナトリウム塩 手続補正書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、下記の一
   般式〔 I 〕で表わされる化合物の少なくとも一つを含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は、水素原子、アミノ基
   、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基
   、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリー
   ルチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アル
   コキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基
   またはＲ＿６−Ｘ−Ｒ＿５−Ｙ−Ｒ＿４−を表わす。 但し、ここで、Ｒ＿４、Ｒ＿５は炭素数１〜１２個のア
   ルキレン基を表わし、Ｒ＿６はアルキル基、アルケニル
   基、アラルキル基、アリール基、または、ヘテロ環基を
   表わし、Ｘは−Ｏ−または−Ｓ−、を表わし、Ｙは▲数
   式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
   があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま
   す▼を 表わす。 但し、Ｒ＿１〜Ｒ＿３のうち少なくとも１つはＲ＿６−
   Ｘ−Ｒ＿５−Ｙ−Ｒ＿４−で表わされる基である。 Ｒ＿７〜Ｒ＿１＿３は水素原子、アルキル基、アルケニ
   ル基、アラルキル基、アリール基を表わす。