JPS63182318A - 水溶性マレイン酸共重合体の製法及びこの共重合体の用途 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、マレイン酸の水溶性共重合体及びこの重合体
を水処理剤として使用することに関する。

米国特許３８１０８３４号明細書によれば、分子量が６
００〜５０００（加水分解前）の加水分解されたポリ無
水マレイン酸又はその水溶性塩を水処理に使用すること
が知られており、その場合缶石形成゛が減少され、多く
の場合に実際上防止される。これに適する重合体は、無
水マレ、イン酸をトルオール中で過酸化ベンゾイルを使
用して重合させ、続いて得られたポリ無水マレイン酸を
加水分解することにより製造される。無水マレイン酸の
重合は不完全で、重合体からの未重合無水マレイン酸の
分離も困難であるから、ポリマレイン酸は著量のマレイ
ン酸を含有する。

米国特許５７５５２６４号明細書によれば、無水マレイ
ン酸８５〜９９モル％及び残部のアクリル酸、ビニルア
セテート、スチロール又はこれらの混合物を重合含有す
る低分子共重合体が知られている。この共重合体は、無
水マレイン酸を前記単量式と共に無水有機溶剤中で、１
００〜１４５℃で過酸化物の存在下に共重合させること
により製造される。過酸化物としては、例えばジ三級ブ
チルパ−オキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパ
ーオキシド、ジイソプロピルパーカーボネートそして特
にベンゾイルパーオキシドが用いられる。共重合体の無
水物基は、重合後に加水分解されて酸基又は塩に変えら
れる。この水溶性共重合体は、缶石析出の防止に用いら
れる。この方法の欠点は、共重合に際して未重合無水マ
レイン酸の含量が高い生成物が得られることである。

米国特許４２０９５９８号明細書によれば、マレイン酸
、アクリル酸及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート
からの共重合体を基礎とする水処理剤が知られている。

実験により知られるように、この特許に示される組成を
有する重合体は、一部だけ水溶性である。

本発明の課題は、遊離マレイン酸の含量が既知のマレイ
ン酸共重合体のそれより著しく低い共重合体が、無水マ
レイン酸とエチレン性不飽和単量体の共重合及びそれに
続く加水分解によって得られる、マレイン酸の水溶性共
重合体の製法を開発することであった。本発明の他の課
題は、水輸送系中の缶石沈着又は水硬化物析出を防止す
るための従来用いられる共重合体よりも有効な生成物を
開発することであった。

本発明はこの課題を解決するもので、（ａ）無水マレイ
ン酸９９〜８０重量％及び（ｂ）無水マレイン酸と共重
合しうるモノエチレン性不飽和単量体１〜２０重量％を
、芳香族炭化水素中で６０〜２００℃の温度において、
単量体（ａ）及び（ｂ）の合計に対し１〜２０重量％の
重合開始剤の存在下に共重合を行い、その際重合開始剤
として飽和又は七ノエチレン性不飽和のカルボン酸から
　゛銹導される過酸化エステルを使用し、生成した共重
合体の無水物基を加水分解することを特徴とする、水溶
性マレイン酸共重合体の製法である。

単量体（ａ）及び（ｂ）の共重合は、場合により（ｃ）
成分としての１０重量％以下の少なくとも２個のエチレ
ン性不飽和二重結合を有する架橋剤の存在下に行われ、
この場合各成分の％の合計は１００である。

前記方法により得られる場合により架橋された水溶性共
重合体は、水輸送系中の缶石沈着及び水硬化物析出を防
止するための水処理剤として用いられる。

マレイン酸の水溶性共重合体は、（ａ）　９９〜８０好
ましくは９８〜９０重量％の無水マレイン酸を、無水マ
レイン酸と共重合しうるモノエチレン性不飽和単量体の
１〜２０重量％（ｂ）の存在下に、芳香族炭化水素又は
その混合物の中で共重合させることにより得られる。適
当な芳香族炭化水素の例は、ベンゾール、トルオール、
キシロール、エチルベンゾール、ｏ−ｌｍ−及びｐ−ジ
エチルベンゾール、イソプロピルベンゾール、ｎ−プロ
ピルベンゾール、ｐ−ジイソプロピルベンゾール及びテ
トラリンである。キシロールの異性体である０−ｌｍ−
及びｐ−キシａ−ルは純粋な形でも、あるいは工業用キ
シａ−ルとして市販される異性体混合物の形でも使用で
きる。トルオール又は０−キシロールを使用することが
好ましい。芳香族炭化水素の４゜重量％までを、脂肪族
炭化水素で代用することもできる。適当な脂肪族炭化水
素の例は、ｎ　−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−へブ
タン、ｎ−オクタン、イソオクタン、デカンならびにこ
れらの混合物である。しかし水素処理のため特に有効な
重合体は、脂肪族炭化水素の不在で、芳香族炭化水素溶
剤だけを使用して製造される。

本発明の方法による無水マレイン酸の共重合においては
、無水マレイン酸と共重合しうるモノエチレン性不飽和
単量体を使用することができる。特に有効な水処理剤は
、例えば（ｂ）群の単　゛畳体として、エチレン性不飽
和Ｃ１〜Ｃ３−カルボン酸と少なくとも２価の飽和Ｃ３
〜Ｃ５−アルコール又はポリアル中レンゲリコールから
のヒドロキシアルキルエステル、飽和Ｃ８〜ｃ４−カル
ボン酸のビニルエステル、エチレン性不飽和ｃａ〜Ｃ。

−カルボン酸、アクリルアミド、メチルプロパンスルホ
ン酸、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、エチレン
性不飽和０３〜ｃｓ−カルボン酸と１価のＣ１〜Ｃ１８
−アルコールからのエステル、ジＣ１〜Ｃ５−アルキル
アミノ−０２〜Ｃ６−アルキルアクリレート又はジＣ１
〜Ｃ５−アルキルアミノ−Ｃ３〜Ｃ６−アルキルメタク
リレートを単独で又は相互の混合物として使用するとき
に得られる。

（ｂ）群の単量体の個々の例は次のものである。

ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、ヒドロキシブチルメタクリレート、マレイン酸
−モノエチレンクリコールエステル、マレイン酸トエチ
レングリコールからのジエステル、プロピレングリコー
ルのマレイン酸中エステル、エチレングリコール又はプ
ロピレングリコールから導かれるフマル酸半エステル、
フロピレンゲリコールから導かれるマレイン酸ジエステ
ル、エチレングリコールのフマル酸ジエステル、アクリ
ル酸と分子量が２００〜９０００のポリエチレングリコ
ールからのモノエステル、分子量が６００〜４０００の
ポリエチレングリコールのメタクリル酸エステル、分子
量が２００〜９０００のポリエチレングリコールのメタ
クリル酸エステル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、ビニルプ
ロピオネート、ビニルブチレート、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、アクリ
ルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸
、ビニルスルホン酸、１価Ｃ１〜Ｃ１，−アルコールの
アクリル酸エステル、例えばメチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、インプロ
ピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、インブチ
ルアクリレート、三級ブチルアクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート及びステアリルアクリレート、な
らびにマレイン酸と１価Ｃ１〜Ｃ０−アルコールからの
モノ−及びジエステル、例工ばマレイン酸モノメチルエ
ステル、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸モノ
エチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、マレイ
ン酸モノプロピルエステル、マレイン酸ジプロピルエス
テル、マレイン酸モノ三級フチルエステル、マレイン酸
ジ三級ブチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、
フマル酸ジメチルエステル、フマル酸モノ三級ブチルエ
ステル、フマル酸ジ三級ブチルエステル、イタコン酸モ
ノメチルエステル、ジメチルアミノエチルアクリレート
、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミ
ノエチルアクリレート、ジアミノエチルメタクリレート
、ジプロピルアミノエチルアクリレート、ジプロピルア
ミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノペンチルア
ク、リレート及びジメチルアミノネオペンチルメタクリ
レート。

（ｂ）群の単量体のうち次のものを使用することが特に
好ましい。ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート
、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、
ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、フマル酸ジ
メチルエステル、マレイン酸９５級ブチルエステル、ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸及びビニルホスホン酸。（ｂ）群の
単量体は、好ましくは重合に用いられる単量体混合物に
対し、１〜１０重量％の量で用いられる。

単量体（ａ）及び（ｂ）の共重合は、さらに単量体（ｃ
）の存在下で行うこともでき、それは（ａ）、（ｂ）及
び（ｃ）の単量体の混合物に対し１０重量％以下の量で
用いられ、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合
を有する架橋剤である。

この種の適当な架橋剤の例は次のものである。

少なくとも２価の飽和アルコールのジアクリレート又は
ジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジアクリレート、　　１．
２−プロピレングリコールジアクリレート、１，２−プ
ロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオール
−１，４−ジアクリレート、ブタンジオール−１，４−
ジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレ−ト、
ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレート、３−メチルベンタンジオールジアクリレー
ト及び３−メチルベンタンジオールジメタクリレート。

２個より多いＯＨ基を有するアルコールのアクリル−及
びメタクリル酸エステルも架橋剤として用いられ、その
例はトリメチロールプロパントリアクリレート及びトリ
メチロールプロパントリアクリレートである。他の群の
架橋剤は、分子量がそれぞれ２００〜９０００のポリエ
チレングリコール又はポリプロピレングリコールのジア
クリレート又はジメタクリレートである。ジアクリレー
ト又はジメタクリレートの製造に用いられるポリエチレ
ングリコール及びポリプロピレングリコールは、好まし
くは４００〜２０００の分子量を有する。エチレンオキ
シド又はプロピレンオキシドの単独重合体のほか、ソノ
ブロック共重合体又はエチレンオキシドとプロピレンオ
キシドの共重合体も使用でき、これはエチレンオキシド
単位とプロピレンオキシド単位が統計的に分布して含有
されている。エチレンオキシド又はプロピレンオキシド
のオリゴマーも架橋剤の製造に適する。その例はジエチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テト
ラエチレングリコールジアクリレート及び／又はテトラ
エチレングリコールジメタクリレートである。

架橋剤としては、エチレン性不飽和Ｃ１〜Ｃ６−カルボ
ン酸のビニルエステル例工ばビニルアクリレート、ビニ
ルメタクリレート又はビニルイタコネートも適する。

そのほか架橋剤としては次のものも適する。

少なくとも２個のカルボキシル基を有する飽和カルボン
酸のビニルエステル、ならびに少なくとも２価のアルコ
ールのジ−及びポリビニルエーテル、例えばアジピン酸
ジビニルエステル、ブタンジオールジビニルエーテル及
びトリメチロールプロパン−トリビニルエーテル。その
他の架橋剤の例は、エチレン性不飽和カルボン酸のアリ
ルエステル、例えばアリルアクリレート及びアリルメタ
クリレート、多価アル；−ルのアリルエーテル、例えば
ペンタエリトリット−トリアリルエーテル、トリアリル
サッカロース及びペンタアリルサッカロースである。そ
のほかメチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタ
クリルアミド、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピ
レン尿素、ジビニルベンゾール、ジビニルジオキサン、
テトラアリルシラン゛及びテトラビニルシランも架橋剤
として適する。

架橋剤は単独でも混合物の形でも、無水マレイン酸の共
重合に使用できる。共重合に架橋剤を併用する場合は、
それは好ましくは（ａｌ　、　（ｂ））及び（ｃ）の単
量体の混合物に対し、０．２〜５重量％の量で用いられ
る。架橋剤としては、分子量が４００〜２０００のポリ
エチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコー
ルから導かれるものが優れている。

重合開始剤としては、飽和又はエチレン性不飽和カルボ
ン酸から導かれるパーオキシエステル（過酸化エステル
）が用いられる。過酸の一級エステルは、−１１ニーＲ
アルキルヒドロパーオキシドのバリウム塩をアシルクロ
リドと反応させることにより製造されるが、過酸の三級
アルキルエステルは、三級アルキルヒドロパーオキシド
に希アルカリとアシルクロリドを同時に添加することに
より得られる。パーオキシエステルのカルボン酸部は、
飽和０１〜Ｃ１８−カルボン酸又はエチレン性不飽和Ｃ
８〜Ｃ１，−カルボン酸かう導かれ、いずれの酸も４〜
１０個の炭素原子を有することが好ましい。用いられる
パーオキシエステルは、簡単には次式により示される。

Ｒ−０−０−Ｃ−Ｒ’　　　　　（ｂ）又はこの式中Ｒ
１は飽和Ｃ８〜Ｃ１？−アルキル基、アリール基、Ｈ又
はエチレン性不飽和Ｃ２〜ｃｔ、−アルケニル基で、な
お１１１Ｉのカルボキシル基を有し５る。式ＩのＲはＣ
３〜Ｃ□−アルキル基又は１個もしくは数個の芳香族基
を有するアルキル基例えばクミル基である。式ＩのＲは
好ましくは三級ブチル基又は三級アミル基である。式■
のＲはＣ２〜Ｃ４−アルキレン基である。

カルボン酸のアルキル−又はアルアルキル−パーオキシ
エステルの例は次のものである。

クミル−パーネオデカノエート、三級ブチル−パーネオ
デカノエート、三級アミル−パーネオデカノエート、三
級アミル−パーピバレート、三級ブチル−パーピバレー
ト、三級ブチル−パーネオヘキサノエート、三級ブチル
−パーイソブチレート、三級ブチル−パー２−エチルヘ
キサノエート、三級プチルーパーイソノナノエート、三
級ブチル−パーマレイネート、三級ブチル−パーベンゾ
エート、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−シバ−ベ
ンゾエート及び三級ブチル−パー３１５．５−トリメチ
ルヘキサノエート。アルキルパーエステルは単独で又は
相互の混合物として重合に用いられる。三級ブチルパ−
ビバレート、三級ブチル−パー２−エチルヘキサノエー
ト又は三級プチルーハーヘンゾエートを単独の開始剤と
して、あるいは相互の混合物として、あるいはこれらと
他のアルキルパーオキシエステルとの混合物として使用
することが好ましい。重合において単量体（ａ）、（ｂ
）及び場合により（ｃ）に対し、１〜２０好ましくは５
〜１６重量％のパーオキシエステルを使用する。

マレイン酸の水溶性共重合体の製造は２つの操作段階で
行われる。第一操作段階では、無水マレイン酸を単量体
（ｂ）と芳香族炭化水素中で、前記のパーオキシエステ
ルの存在下に６０〜２００℃の温度で共重合させる。共
重合体の分子量を広くすることが望まれるならば、無水
マレイン酸と単量体（ｂ）の共重合を、さらに架橋剤（
ｃ）を添加して行う。芳香族炭化水素溶液中の、単量体
（ａ）、（ｂ））及び場合により（ｃ）の濃度は、２０
〜８０重量％好ましくは３０〜７０重量％である。

共重合は好ましくは８０〜１５０℃の温度で行われる。

発生する重合熱が容易に伝導除去される小さい仕込量に
おいては、芳香族炭化水素中の無水マレイン酸、少な（
とも１種の単量体（ｂ）及び場合により（ｃ）の溶液を
、パーオキシエステルを添加して所定温度に加熱するこ
とにより、共重合させることができる。しかし少なくと
も１種の芳香族炭化水素中の無水マレイン酸、単量体（
ｂ）及び場合により単量体（ｃ）の溶液を反応器に装入
し、重合に必要な温度に加熱し、芳香族溶剤に溶解した
パーオキシエステルを、重合の進行に応じて連続的に又
は間欠的に供給する方法がより有利である。

重合は次のように実施することもできる。すなわち重合
用混合物の一部、例えば全単量体の５〜１０％を、重合
反応器中で６０〜２００℃の温度に加熱して反応を開始
させ、次いで重合用成分の残部を混合物（芳香族炭化水
素に溶解した無水マレイン酸、単量体（ｂ））及び場合
により（ｃ）　及びパーオキシエステルの混合物）の形
で、あるいは無水マレイン酸及び単量体（ｂ）及び場合
により（ｃ）の溶液、ならびに芳香族炭化水素中の少な
くとも１種のパーオキシエステルの溶液を、連続的に又
は間欠的に重合温度に加熱された前装入物に添加する。

共重合は好ましくは不活性ガス例えば窒素の雰囲気中で
行われる。共重合により発生した熱を除去するためには
、重合を芳香族溶剤の沸点で行うことが工業的に最も簡
単である。なぜならばこの場合は重合熱が沸騰冷却によ
り反応系から除去されるからである。数種の芳香族炭化
水素の混合物の使用は、適当な重合温度にすることを可
能にする。重合を適当な芳香族炭化水素又はその混合物
の沸騰温度で行うことは、希望の重合温度に応じて減圧
下又は加圧下の共重合を可能にする。前記の非連続的に
進行する共重合のほか、大量の共重合体を製造するため
操作を連続的に行うこともできる。連続的共重合のため
には、多（の場合に２個又はそれ以上の順次連結された
重合反応器から成るカスケードが必要である。連続操作
において最初の２個の反応器では種々の組成の単量体流
入液及びパーオキシエステルを連続的に秤量供給する。

この場合は全単量体を第一反応器に供給し、そして必要
量の開始剤を第二又は第三の反応器に供給することもで
きる。

残留単量体（特に無水マレイン酸）の量が特に低い共重
合体を製造するためには、主重合に続いて後重合を、主
重合と同じ温度で行うか、あるいは後重合を約１０〜４
０℃高い温度で行うことができる。後重合においても同
様にパーオキシエステルを使用することが好ましい。主
重合及び後重合のためには、合計で１〜２０重量％のパ
ーオキシエステルが必要である。主重合においてパーオ
キシエステルの全量を使用し、次いで後重合を行っても
よく、あるいは主重合でまず必要な開始剤量の８０〜９
５％を使用し、次いで主重合の終了後に残部の開始剤を
添加し、より高温で後重合を行ってもよい。

本発明において開始剤としてパーオキシエステルを使用
すると、無水マレイン酸の変化率は９９％以上であるか
ら、生成共重合体の未反応無水マレイン酸含量は１重量
％以下である。共重合体の量的清算、共重合体の元素分
析及びＩＲスペクトルから、共重合体は重合含有される
無ほか、パーオキシエステルの分解生成物ならびに使用
した芳香族炭化水素の構造要素を結合した形で含有する
ことが認められる。無水マレイン酸のポリ無水マレイン
酸への１００％の変化率において、共重合体中のマレイ
ン酸に対し７５重量％以下特に１０〜６５重量％の芳香
族炭化水素及びパーオキシエステルの分解生成物が共重
合体中に組込まれている。

本発明による無水マレイン酸の共重合において、溶剤の
選択によって透明な重合体溶液、共重合体の沈殿又はそ
れぞれが共重合体を含有する争４分離した２層が得られ
、その下層は９０℃以上の温度で油状の稠度を有し、冷
却すると固化する。上層は本質的に重合体含有溶液から
成る。両層中に存在する重合体は、種々の応用技術上の
性質を有する。しかしそれらは両者に共通の同一利用目
的に使用できるので、それら重合体を分離する必要はな
い。しかし両有機層は分離可能であるから、共重合体を
製造操作と関連して分画することもできる。層分離又は
共重合体の分画によって、特に有効な水処理剤を製造す
ることができる。共重合において重合体中に組込まれな
かった芳香族炭化水素は、回収して精製せずに再度次の
共重合に使用することができる。本発明において無水マ
レイン酸の共重合は、水の不在で行われる。共重合に使
用する芳香族炭化水素は実際上水不含であるか、あるい
は水を含有してもその量は０．２重量％以下で、これは
芳香族炭化水素と水が接触した場合にその中に溶解した
水である。

第二操作段階では、共重合により得られた生成物を加水
分解する。ここでカルボキシル基が酸形で存在する共重
合体を製造するため水を添加し、共重合体の無水物基の
加水分解を完結するため、反応混合物を１５０℃以下好
ましくは７０〜１００℃の温度に加熱する。共重合体の
加水分解を溶剤−水混合物の沸騰温度以上の温度で　　
　　　゛　−”　行うときは、加圧下で加水分解を行う
。この場合共重合に用いられた芳香族炭化水素は、加水
分解の前又は後に生成した重合体水溶液から留去するこ
とができる。

しかし共重合体を重合により得られた反応混合物から、
それが不溶の溶剤の添加により沈殿させ、続いて加水分
解することもできる。

希望ならば共重合体の水溶液を塩基で処理して、共重合
体のカルボキシル基の一部又は全部を塩形にする。適当
な塩基は例えば苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニア又は
アミンである。しかし共重合体の塩を製造するためには
、好ましくは共重合により得られた反応混合物を、アル
カリ金属塩基、アンモニア又はアミンの水溶液を用いて
中和する。この場合も芳香族炭化水素は、中和の前、途
中又は後に蒸留分別して再使用することができる。アル
カリ金属塩基のはか、アミン例えばトリエチルアミン、
ブチルアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミ
ン又はモルホリンの水溶液も用いられる。加水分解され
た共重合体の酸形が水に不溶の場合は、共重合体を塩基
を用いて一部又は全部中和して、水溶性の形に変える。

前記共重合体のに値は７〜２０で、好ましくは８．５〜
イ５の範囲にある（５％水溶液中のＮａ塩として２５℃
及びｐＨ７で測定）。加水分解後の共重合体の単量体マ
レイン酸含量は１重量％以下である（ポーラログラフに
より測定）。したがって加水分解後の共重合体は、精製
しないでそのままで水処理剤として使用し、水輸送系中
の缶石沈着及び水硬化物析出を減少又は防止することが
できる。

共重合は保護コロイド及び重合調節剤の存在下で行うこ
ともできる。最終的に共重合体の透明水溶液になしうる
適当な保護コロイドは、例えば有機溶剤に良好にそして
水に若干可溶な重合体である。この性質を有する保護コ
ロイドの例は、ポリビニルエーテル例えばＣ１〜Ｃ４−
アルキルビニルエーテルの重合体である。この種の度１
％で２５℃で測定）。保護コロイドは共重合において、
単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計に対し、０．２
〜２重量％の量で用いられる。

共重合体の分子量を低下させるため、重合の際に所望に
より調節剤を使用する。それは例えばメルカプト酢酸、
メルカプトプロピオン酸、ドデシルメルカプタン又はメ
ルカプトアルコール、例えば２−メルカプトエタノール
、メルカプトプロパツール及びメルカプトブタノールの
ような化合物である。調節剤を使用するときは、その量
は共重合に用いられる単量体に対し、０゜１〜５重量％
とする。

共重合体の沈着物防止剤としての作用機構は、硬化物生
成塩例えば炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、硫酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、燐酸カ
ルシウム（アパタイト）その他の結晶生成を防止し、あ
るいはその沈殿に、硬い石様の沈着物が生じないで、水
中に容易に分散する析出物となるように影響を与えるこ
とにある。こうして例えば熱交換器、管又はポンプ部分
の表面に沈着物が生じて腐食性を与えることが減少され
る。特にこの沈着物の下で大のあく腐食のおそれが防止
される。そのほかこの金属表面での微生物の生長も困難
になる。沈着物防止剤の影響によってこれら装置の耐久
性が高められ、装置を清掃するための休止期間が減少さ
れる。このために必要な沈着物防止剤の量は、それぞれ
の水量に対し０．１〜１００　ｐｐｍである。

水輸送系とは、例えば開放又は閉鎖の冷却循環系（例え
ば発電所）又は化学装置、例えば反応器、蒸留装置又は
熱を除去すべき類似の装置である。この沈着物防止剤の
使用は、ボイラー水及び蒸気発生器中でも、好ましくは
水の温度が１５０℃以下の範囲で行われる。そのほか本
発明の沈着物防止剤の好ましい用途は、蒸留又は膜法例
えば逆透析又は電解透析による海水又は半かん水の脱塩
である。例えば海水脱塩のためのいわゆるＭＳＦ蒸留法
においては、高温の濃縮海水が循環輸送される。その場
合沈着物防止剤は、硬化物生成体例えばプルジットの析
出及びそれが装置上に固着することを防止する。

膜法においては、硬化物生成体の結晶析出により、膜の
活性が損傷される。沈着物防止剤はこの方法において、
より高い濃化効果、純粋の改善された収率及び膜の長い
寿命を可能にする。

沈着物防止剤の他の用途は、例えばしよ糖又はてん菜糖
からの糖液を蒸発する場合に添加することである。前記
の用途と異なり、ここでは希糖液に精製のため、例えば
水酸化カルシウム、二酸化炭素、二酸化硫黄又は場合に
より燐酸を添加する。濾過したのち、糖液中に残留する
難溶性カルシウム塩、例えば炭酸カルシウム、硫酸カル
シウム又は燐酸カルシウムは蒸発工程で沈殿し、熱交換
器表面上に石様の沈着物を形成する。糖随伴物質例えば
珪酸又は有機酸例えばしゆう酸のカルシウム塩も同様で
ある。

糖採取に続く方法、例えば製糖残査からのアルコール生
成の場合にも、同じことが起こる。

本発明の沈着物防止剤として用いられる共重合体は、前
記の沈着物形成をほとんど防止できるので、装置を清掃
例えば煮沸するための休止期間を著しく減少することが
できる。この場合はさらに、前記の断熱沈着物の防止に
よる著しいエネルギー節約も注目される。

前記用途に必要な沈着物防止剤の量は種々異なるが、使
用する冷却水、ボイラー水、作業水又は例えば糖液に対
し、０．１〜１００　ｐｐｍである。

加水分解されたマレイン酸共重合体は、そのほか皮膜形
成防止剤又は灰化防止剤として、０゜５〜１０重量％の
量で洗剤組成物に加工することができる。水溶性共重合
体は、清浄剤組成物中の水硬度安定剤としても用いられ
る。そのほかこれは０．１〜５重量％のＩで顔料分散剤
として、例えば紙塗被材料用の粘土又は白亜の水性高濃
度懸濁物を製造するために適する。

下記実施例中の部は重量部であり、％は物質の重量に関
する。加水分解された共重合体のに値は、ツエルローゼ
・ヘミ−１３巻４８〜６４及び７１〜７４頁（ｂ９３２
）に記載のライケンチャー法により、ｐＨ７、温度２５
℃及び共重合体のナトリウム塩の濃度５重量％において
測定された。

実施例１ 攪拌器、温度計、窒素導入管、冷却器、流入液容器及び
水蒸気導入装置を備えた２１容のガラス製反応器に、乾
燥Ｏ−キシロール６００Ｉ中の無水マレイン酸３８０Ｉ
の溶液を装入し、還流加熱する。還流沸騰が始まってか
ら３時間の間に、０−キシロール８ｇ中のヒドロキシプ
ロピルアクリレート８Ｎの溶液から成る流入液１を供給
し、還流沸騰が始まってから５時間の供給する。重合反
応はよく攪拌しながら反応関与体の還流下に行われる。

流入液２の添加の終了後、反応混合物をなお１時間沸騰
加熱し、次いで９７℃に冷却し、水６００ｊｉを添加し
て加水分解する。次いで反応混合物に水蒸気を導入し、
未反応の０−キシロールを共沸により反応混合物から除
去する。固形物含量が７５．２％の透明で褐色の水溶液
が得られる。得られたマレイン酸及びヒドロキシプロピ
ルアクリレートからの共重合体は、前記条件下でナトリ
ウム塩の形で９５のに値を有する。共重合体の未反応マ
レイン酸含量は０．９％である。共重合体の収率は、共
重合に用いられた単量体に対し１２３％である。

実施例２ 実施例１の装置に、０−キシロール５８０Ｊ中の無水マ
レイン酸４００ｐの溶液を装入し、還流加熱し、還流の
開始後３時間かけて、〇−キシロール２０ｇ中のヒドロ
キシプロピルアクリレート２０ｐの溶液から成る流入液
１を添加し、そして５時間かけて。−キシロール１００
拌しながら反応関与体の還流下に行われる。流入液２の
添加の終了後、反応混合物をさらに１時間還流加熱する
。攪拌器を止めると、混合物は２相に分かれる。反応混
合物を約９５℃に冷却したのち、共重合体の無水物基を
加水分解するため水ｇｏｏＩｉを添加し、次いで反応混
合物に水蒸気を導入して未反応０−キシロールを共沸除
去する。固形物含量が５７．２％のほとんど透明で褐色
の溶液が得られる。共重合体のに値は１０．４で、収率
は使用した単量体に対し１２９％である。共重合体中の
残留単量体量は０．２６％である。

実施例６ 実施例１の装置に、０−キシロール６００ｇ中の無水マ
レイン酸３８０ｇの溶液を装入し、還流加熱し、還流の
開始後３時間かけてヒドロキシエチルアクリレート２０
ｇを、そして流入液２として５時間かけて０−キシロー
ル１００ｇ中の三級ブチル−バー２−エチルヘキサノエ
ート６０ｇの溶液を添加する。開始剤添加の終了後、残
留単量体量を減少するため、反応混合物をなお１時間還
流加熱する。９８℃に冷却させ、共重合体の無水物基を
加水分解するため水ｇｏｏ！ｉを添加し、次いで水蒸気
蒸留を行って、未反応０−キシロールを水との共沸混合
物として除去する。固形物含量が５６．９％のほとんど
無色の褐色溶液が得られる。得られた共重合体のに値は
９６で、マレイン酸含量は０．１６％である。共重合体
の収率は、マレイン酸及びヒドロキシエチルアクリレー
トに対し１２６％である。

実施例４ 実施例１と同様に操作し、ただし流入液１としてブタン
ジオールモノアクリレート３２ＩＩを使用する。固形物
含量が５０．９％のほとんど透明な褐色溶液が得られる
。共重合体のに値は１０、５で、残留マレイン酸量は０
．０６％である。

共重合体の収率は、マレイン酸及びブタンジオールモノ
アクリレートに対し１２４％である。

実施例５ 実施例１の装置に、０−キシロール６００ｇ中の無水マ
レイン酸６６０１の溶液を装入し、還流加熱する。還流
の開始後４時間かけて、ビニルアセテート４（ｌから成
る流入液１、ならびに０−キシロール１００ｙ中の三級
ブチル−パー２−エチルヘキサノエート６０ｇから成る
流入液２を添加する。開始剤添加の終了後、反応混合物
を重合完結のため、なお１時間還流加熱する。反応混合
物を９８℃に冷却し、水５００Ｉを添加し、次いで反応
混合物に水蒸気を導通して０−キシロールを共沸除去す
ると、固形物含量が６８．３％の透明で褐色の溶液が得
られる。共重合体のに値は９．６で、未反応マレイン酸
の含量は０．０１％である。共重合体の収率は、マレイ
ン酸及びビニルアセテートに対し１２０％である。

実施例６ 実施例５と同様に操作し、ただし流入液１としてビニル
プロピオネート４０ｇを使用する。

水 固形物含量が６３．６％のほとんど透明な褐へ溶液が得
られる。共重合体のに値は９６で、マレイン酸含量は０
．３６％である。共重合体の収率は、マレイン酸及びビ
ニルプロピオネートに対し１２１％である。

実施例７ 実施例１の装置に、無水マレイン酸Ｓ　６０　ｉフマル
酸ジメチルエステル４０ｇ及び０−キシロール６００ｇ
の溶液を装入し、還流加熱する。

還流の開始後、０−キシロール１００ｇ中の三級フチル
ーパー２−エチルヘキサノエート６０ｇの溶液を連続的
に添加する。開始剤添加の終了後、反応混合物をさらに
１時間沸騰加熱したのち９７℃に冷却し、水３００ｇを
添加する。

次いで水蒸気蒸留を行って、未反応０−キシロールを除
去する。固形物含量が６１．５％のほとんど透明な褐色
溶液が得られる。共重合体のに値は９．５で、マレイン
酸含量は０．３５％である。

共重合体の収率は、マレイン酸及びフマル酸ジメチルエ
ステルに対し１２１％である。

実施例８ 実施例７と同様に操作し、ただし重合装置に０−キシロ
ール６００ｇ中の無水マレイン酸６６０ｇ及びマレイン
酸ジ三級ブチルエステル４０Ｉｉの溶液を装入する。固
形物含量が６０．１％の透明な褐色溶液が得られる。共
重合体のに値は９．４で、マレイン酸含量は０．６％で
ある。共重合体の収率は、マレイン酸及びマレイン酸ジ
三級ブチルエステルに対し１１７％である。

実施例９ 実施例７と同様に操作し、ただし前装入物の組成を、０
−キシロール６００ｇ中の無水マレイン酸３６０Ｉ及び
アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸４０＆とす
る。固形物含量が６０．８％の水溶液が得られｂ、共重
合体のに値は９．５で、マレイン酸含量は０．９８％で
ある。

共重合体の収率は、マレイン酸及びコモノマーに対し１
１５％である。

実施例１０ 実施例７と同様に操作し、ただし前装入物の固形物含量
が６５．７％の透明な褐色溶液が得られる。共重合体の
に値は１３．５で、マレイン酸含量は０．６％である。

共重合体の収率は、マレイン酸及びメタクリル酸に対し
１２２％である。

実施例１１ し、攪拌下に１００℃に加熱する。この温度に達したな
らば３時間かけて、工業用キシロール混合物１００ｇ中
のアクリル酸４０．９を連続的に添加し、そして５時間
かけて工業用キシロール混合物１００ｇ中の三級ブチル
−パー２−エチルヘキサノエート３０ｇの溶液を添加す
る。

重合温度を１００℃に保持し、開始剤添加の終了後、反
応混合物をなお１時間還流加熱する。

固形物含量が５６．３％の透明な黄色溶液が得られる。

共重合体のに値は９．５で、マレイン酸含量は０．９６
％である。共重合体の収率は、マレイン酸及びアクリル
酸に対し１５６％である。

実施例１２ 実施例１の装置に、工業用キシロール混合物９３２ｇ中
の無水マレイン酸３６０ｇ及びビニルホスホン酸４０ｇ
の溶液を装入し、１００°Ｃに加熱する。この温度に達
したならば開始剤添加を開始し、その際反応混合物を絶
えず攪拌する。開始剤は、工業用キシロール混合物１０
０ｇ中の三級ブチル−パー２−エチルヘキサノニー）５
０．！ｉｆの溶液である。開始剤添加は５時間かけて連
続的に行われる。次いで反応混合物をなお１時間還流加
熱したのち、９５℃に冷却し、水３００ｇを添加し、水
蒸気蒸留を行う。固形物含量が５０．５％の透明な黄色
溶液が得られる。

共重合体のに値は９．５で、マレイン酸含量は０゜９８
％である。共重合体の収率は、マレイン酸及びビニルホ
スホン酸に対し１５６％である。

実施例１６ し、ヒドロキシプロピルアクリレ−）２０．９及びブタ
ンジオールジアクリレート１２ｆｉの混合物から成る流
入液１を、３時間かけて連続的に添加し、同時に０−キ
シロール１００ｇ中の三級ブチル−パー２−エチルヘキ
サノエート６０Ｓの溶液から成る流入液２を５時間かけ
て添加する。攪拌及び還流下に重合を行う。開始剤添加
の終了後、反応混合物をさらに１時間還流加熱し、９８
℃に冷却し、水５００ｇを添加し、次いで水蒸気蒸留す
る。固形物含量が５０．６％の透明な淡褐色水溶液が得
られる。得られた少し架橋された共重合７体のに値は１
２．１で、マレイン酸含量は０．１７％である。共重合
体の収率は、共重合に使用した単量体の量に対し１２３
％である。

比較例１ （米国特許３７５５２６４号実施例８に相当）攪拌器、
流入装置、還流冷却器及び水蒸気導入装置を備えた２１
容めガラス製反応器に、トルオール３３０ｇ中の無水マ
レイン酸３００ｇの溶液を装入し、還流加熱した。沸騰
の開始後この前装入物に、トルオール２１，０．ｌｉｔ
中のビニルアセテート３０１Ｉ及び７５％ベンゾイルパ
ーオキシド５２ｇの溶液から成る流入液を、４時間かけ
て連続的に供給した。流入の終了後、反応混合物をなお
１時間還流加熱したのち９７℃に冷却し、水２００ｇを
添加し、水蒸気の導入によりトルオールを留去した。重
合の終了後、反応混合物は２相に分かれた。上相は濁っ
て暗褐色であり、下相は黒色を呈して油状の稠度を有し
ていた。水蒸気蒸留後に得られた水溶液は赤褐色で、固
形物含量は５５．９％であった。この共重合体のマレイ
ン酸含量は４６．１％であった。

この高いマレイン酸含量のため、応用技術上の試験はで
きなかった。

比較例２ （西独特許出願公開２６４５４２２号明細書２１頁の共
重合体Ｅに相当） 前記公開明細書の共重合体の製法に準じて、本発明の実
施例に若干の変更を加えて共重合を行った。

実施例１の装置に、０−キシロール４００ｇ中の無水マ
レイン酸１０１．４　ｇの溶液を装入し、沸騰加熱し、
０−キシロール１００ｇ中のヒドロキシエチルメタクリ
レ−）１２０．！ｉｉ’及びアクリル酸１２０ｇの溶液
から成る流入液１を、３時間かげて連続的に添加し、そ
して０−キシロール１００ｇ中の三級ブチル−パーエチ
ルヘキサノエート６０ｇの溶液から成る流入液２を５時
間かけて連続的に添加し、重合を０−キシロールの沸点
で行った。コモノマーを添加すると間もなく反応器の壁
に沈着物が生じた。開始剤添加の終了後、反応混合物を
なお１時間沸騰加熱して後重合させたのち９８℃に冷却
し、水２５０ｇを添加し、水蒸気を導入してＯ−キシロ
ールを除去した。蒸留の間になお水４００ｇを添加した
。水溶性共重合体のかゆ状懸濁液が得られた。反応混合
物に５０％苛性ソーダ水溶液を添加してｐＨを８にする
と、少量の共重合体を溶液にすることができたが、共重
合体の土量は不溶であった。この生成物は水処理に使用
できない。重合開始剤として三級ブチルパ−オキシドロ
０ｇを共重合体Ｅの製造に使用すると、比較し５る結果
が得られた。

応用技術上の例 ＣａＣＯ３の動的抑制： この試験は冷却循環系での炭酸カルシウム沈着物の形成
を想定して行われる。この試験方法では、８０°ｄのＣ
ａ硬度、１０°ｄのＭｇ硬度及ヒ５６°ｄの炭酸硬度を
有する供試水を、７５℃に加熱されたガラスらせん管を
ポンプ導通させ（流速Ｏ，Ｓｌ／時）、らせん管中に生
じた沈着物を溶出して、Ｃａ＋Ｍｇをキレート滴定によ
り測定する。抑制作用は、盲検と対応量の沈着防止剤存
在下の試験における沈着物量から算出される。

燐酸Ｃａの分散： この試験によると沈殿生成における分散作用が測定され
る。この場合は、５００　ｐｐｍの燐酸カルシウム沈殿
を有する供試水を、ｐＨ８，５〜９で１００℃に１時間
保持したのち、直立円筒に移す。１時間後に直立円筒の
中部のＣａ含量を、キレート滴定により測定する。分散
作用は、盲検と分散剤存在下の試験における分散した燐
酸カルシウムの量から算出される。

海水脱塩の選別試験： ＤＩＮ５０９００　（ｂ９６ｏ　）による出発濃度６．
１５％の合成海水２００ｍ／を、９５℃で濁りが認めら
れるに至るまで蒸発濃縮する。得られた容積が沈着防止
剤の効力の尺度である。

実施例１〜１３により製造された共重合体を、前記の試
験方法により試験した。得られた結果を次表に示す。比
較例は米国特許第３８１０８３４号実施例１の重合体で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）無水マレイン酸９９〜８０重量％及び（ｂ）
   無水マレイン酸と共重合しうるモノエチレン性不飽和単
   量体１〜２０重量％を、芳香族炭化水素中で６０〜２０
   ０℃の温度において、単量体（ａ）及び（ｂ）の合計に
   対し１〜２０重量％の重合開始剤の存在下に共重合を行
   い、その際重合開始剤として飽和又はモノエチレン性不
   飽和のカルボン酸から誘導される過酸化エステルを使用
   し、生成した共重合体の無水物基を加水分解することを
   特徴とする、水溶性マレイン酸共重合体の製法。 ２、単量体（ａ）及び（ｂ）の共重合を、ベンゾール、
   トルオール、キシロール、エチルベンゾール、ジエチル
   ベンゾール、イソプロピルベンゾール、ジイソプロピル
   ベンゾール又はその混合物の中で、８０〜１５０℃の温
   度において、単量体の全量に対し５〜１６重量％の飽和
   Ｃ＿４〜Ｃ＿１＿０−カルボン酸から誘導された過酸化
   エステルの存在下に行うことを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ３、（ｂ）群の単量体として、エチレン性不飽和Ｃ＿３
   〜Ｃ＿５−カルボン酸と少なくとも２価の飽和Ｃ＿２〜
   Ｃ＿６−アルコールもしくはポリアルキレングリコール
   からのヒドロキシアルキルエステル、飽和Ｃ＿１〜Ｃ＿
   ４−カルボン酸のビニルエステル、エチレン性不飽和Ｃ
   ＿３〜Ｃ＿５−カルボン酸、アクリルアミドメチルプロ
   パンスルホン酸、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸
   、エチレン性不飽和Ｃ＿３〜Ｃ＿５−カルボン酸と１価
   のＣ＿１〜Ｃ＿１＿８−アルコールからのエステル、ジ
   −Ｃ＿１〜Ｃ＿３−アルキルアミノ−Ｃ＿２〜Ｃ＿６−
   アルキルアクリレート又はジ−Ｃ＿１〜Ｃ＿３−アルキ
   ルアミノ−Ｃ＿２〜Ｃ＿６−アルキルメタクリレートの
   １種又は数種の混合物を使用することを特徴とする、特
   許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４、（ａ）無水マレイン酸９８〜９０重量％及び（ｂ）
   エチレン性不飽和の３〜５個の炭素原子を有するモノ−
   又はジカルボン酸と２価Ｃ＿２〜Ｃ＿６−アルコールか
   らのヒドロキシアルキルエステル、ビニルアセテート、
   ビニルプロピオネート、アクリル酸、メタクリル酸、ビ
   ニルホスホン酸及び／又はアクリルアミドメチルプロパ
   ンスルホン酸２〜１０重量％からの単量体混合物を共重
   合させることを特徴とする、特許請求の範囲第１項ない
   し第３項のいずれかに記載の方法。 ５、単量体（ａ）及び（ｂ）を、さらに（ｃ）成分とし
   て１０重量％以下の少なくとも２個のエチレン性不飽和
   二重結合を有する架橋剤の存在下に（ａ、ｂ及びｃ成分
   の％の合計は１００）共重合させることを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、架橋剤を単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計に
   対し０．２〜５重量％の量で使用することを特徴とする
   、特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７、架橋剤として、分子量がそれぞれ２００〜９０００
   のポリエチレングリコール又はポリプロプレングリコー
   ルのジアクリレートもしくはジメタクリレート、エチレ
   ン性不飽和Ｃ＿３〜Ｃ＿５−カルボン酸のビニルエステ
   ル、少なくとも２個のカルボキシル基を有する飽和カル
   ボン酸のビニルエステル、少なくとも２価のアルコール
   のジ−又はポリビニルエーテル、エチレン性不飽和カル
   ボン酸のアリルエステル、多価アルコールのアリルエー
   テル、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタ
   クリルアミド、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピ
   レン尿素、ジビニルベンゾール、ジビニルジオキサン又
   はその混合物を使用することを特徴とする、特許請求の
   範囲第５項又は第６項に記載の方法。 ８、重合開始剤として、三級ブチルパ−２−エチルヘキ
   サノエート、三級ブチルパ−マレイネート、三級ブチル
   パ−ピバレート、三級ブチルパ−ベンゾエート又はその
   混合物を使用することを特徴とする、特許請求の範囲第
   １項ないし第７項のいずれかに記載の方法。 ９、（ａ）無水マレイン酸９９〜８０重量％、（ｂ）無
   水マレイン酸と共重合しうるモノエチレン性不飽和単量
   体１〜２０重量％及び場合により（ｃ）少なくとも２個
   のエチレン性不飽和二重結合を有する架橋剤１０重量％
   以下（各成分の％の合計は１００）を、芳香族炭化水素
   中で６０〜２００℃の温度において、単量体の全量に対
   し１〜２０重量％の飽和又はモノエチレン性不飽和のカ
   ルボン酸から誘導される過酸化エステル１〜２０重量％
   の存在下に共重合させ、生成した共重合体の無水物基を
   加水分解することにより得られた水溶性共重合体を、水
   輸送系中の缶石析出又は水硬化物析出を減少するための
   処理剤として使用する方法。