JPS63182294A - 分子線結晶成長法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）技術分野 この発明は、表面欠陥が少く、平坦性の良い■−Ｖ族化
合物半導体エピタキシャル成長ウェハを得るための分子
線結晶成長方法に関する。

ＧａＡｓ　、　ＡＩ！ＧａＡｓなどの化合物半導体薄膜
を、例えばＧａＡ　ｓ等のウェハ上にエピタキシャル成
長させる技術のひとつに分子線結晶成長法（Ｍ　Ｂ　Ｅ
　）がある。

ＭＢＥ法は、超高真空中に於ける分子の動きを利用した
エピタキシー技術である。

ＩＯ−”　Ｔｏｒｒ　　程度の超高真空になる分子線結
晶室で、マニピュレータによって半導体ウェハを保持し
、結晶室壁面に配置した分子線源セルから、結晶を構成
すべき原子の分子線を発生させ、半導体ウェハに当てて
、ウェハ上にエピタキシャル薄膜を形成させる。

ＭＢＥ法は、構成元素の分子線を独立に制御することが
できる。極めて優れた制御性を有しているため、各種半
導体デバイスのエピタキシャル成長技術として有望視さ
れている。

（イ）従来技術 通常ＭＢＥ装置は、試料準備室、分析室、分子線結晶成
長室などの真空室から構成されている。

いずれも、独立の真空排気装置をもっている。ゲートバ
ルブで仕切られている。ウェハはウェハホルダに貼付け
られた状態で、搬送機構によって、真空中を搬送される
。

このように、真空室を前段にそなえているから、分子線
結晶成長室は常に超高真空に保たれる。ウェハの交換に
よって、分子線結晶成長室が大気にさらされる事がない
。

ただし、分子線源セルのソース物質を補充する時は、分
子線結晶成長室を大気にさらすことになる。ソース物質
の補充の他は、分子線結晶成長室は常に真空に保たれる
。

ＭＢＥ法は、優れた制御性があること、その場観察がで
きる事など、気相エピタキシー、液相エピタキシーに比
べて有利な点がある。

反面、ＭＢＥ法の個有の欠点がある。これは、ＭＢＥ法
によって成長したエピタキシャル薄膜の表面に直径１〜
１０μｍ程度の表面欠陥が数多く存在する、という事で
ある。

この表面欠陥はオーバルデイフエク）ＯｖａｌＤｅｆｅ
ｃｔｓと呼ばれる事もある。ＧａＡｓ　ウェハの表面欠
陥の観察結果については例えば、 ＪＡＰＡＮＥＳＥ　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＡＰＰＬＩ
ＥＤ　ＰＨＹＳＩＣ５ＶＯＩ、　２３　、１９８４　、
　ｐ１５４−１５７　”　５ｕｒｆａｃｅ　Ｄｅｆｅｃ
ｔｓｏｎ　　ＭＢＥ　　−Ｇｒｏｗｎ　　ＧａＡｓ　　
”などに報告されている。

表面欠陥の生ずる原因として現在考えられているのは、 （１）分子線源セルより、ソース物質が突沸によって、
粒子状のまま飛び出し、ウェハ上に飛来し、付着するた
めである。

（１１）　　ソース物質が酸化しており、この酸化物の
蒸気圧が高い場合、この酸化物が基板表面に付着するた
めである。

（Ｉｌｌ）　　ウェハの前処理として、化学的エツチン
グを行なうが、このエツチングを行なっている間及びエ
ツチング後、大気中にさらされている時に、大気から汚
れがウェハに付着する。

汚れがウェハ面に付着するので、表面欠陥の核となる。

などである。この３つの理由のうち、どれが根本的なも
のであるのか、未だに不明である。いずれもが、表面欠
陥の発生原因になっているのではないかと推測される。

（１）の突沸に対しては、分子線源セルのヒータの温度
分布を改良し、突沸を防ぐということが試みられている
。

（１１）に対しては、Ｈ２ガスを導入してソース物質の
酸化物を環元し、除去する方法が試みられている。

（Ｉｌｌ）はウェハに酸化物、汚れなどが付着している
という事であるから、超高真空下で、ウニ／”％を加熱
し、表面に付着した酸化物、汚れなどを熱によって除去
し、清浄化する、という手段が可能である。

しかし、熱によって汚れを除去するためには、その汚れ
の融点、気化するものであれば昇華点より温度が高くな
るまで加熱しなければならない。

化合物半導体ウェハの場合、あまり高温に加熱できない
事が多い。ウェハが大気中にある時に付いた汚れという
のは多様であるが、酸化物も多い。

これらは、高い融点をもつ物質であろうから、高温にし
なければウェハ表面から取り去ることができない。

たとえばＧａＡｓ　ウェハの場合、汚れを加熱すること
によって除こうとすると、６００℃程度まで加熱しなけ
ればならない。

６００℃というのは、融点１２３８℃よりもずっと低い
温度である。しかし、それでも、Ａｓの分解圧が高い。

このため、６００℃であっても、ＧａＡｓウェハの表面
からＡｓが抜けてゆく。長時間の加熱をしなければ、ウ
ェハ表面の汚れをとるという効果がない。しかし、長時
間の加熱をすると、ＡＳの抜けも著しい。

このため、ウェハ表面でＡｓが不足し、Ｇａが過剰にな
る。ストイキオメトリから外れて、ウェハ表面が粗面化
する。粗面の上にエピタキシャル成長を行なう事になる
。エピタキシャル膜にも荒れがそのまま移ることになる
。凹凸のある成長層になる。これでは、良好な単結晶膜
が得られない。

本発明は、表面欠陥の生ずる原因として先に説明したも
ののうち、（ｉｌｌ）の原因によるものを克服する事を
目的としている。

ウェハの化学エツチングは、ウェハ表面付近の加工歪層
を除去することの他にウェハ表面に付着している汚れ、
酸化物などを除くため行われる。

この後乾燥させて、分子線結晶成長装置の基板導入室、
試料準備室などへ入れる。この段階で大気に触れている
から、ウェハが汚れる可能性がある。

汚れというのは水やその他のごみなどを含む。

Ｓｉ　ウェハの場合は、真空中へ入れた後、アルゴンイ
オンスパッタリングでウェハ表面を清浄化するというこ
とが行なわれる。しかし、Ｉ−Ｖ族化合物半導体のウェ
ハは柔らかいので、スパッタリングで深い傷が入り、使
いものにならない。

清浄な窒素ガスをウェハに吹きつける、という事もなさ
れるが、効果的ではない。ガスぐらいでは、汚れがとれ
ない。

水噴射によってウェハを洗浄する、という方法も提案さ
れている（特開昭５９−１２４７１０号、Ｓ５９．７．
１８公開）。この方法は、小さい汚れを取ることができ
ないし、水滴がウェハ面に残ることもある。水滴の存在
は、重大な表面欠陥発生の原因となる。望ましい方法で
もなければ、満足できる方法でもない。

ゆ）　ガスエツチング法 本発明者は、そこで、分子線結晶成長装置の中で、ウェ
ハ表面をガスエツチングして、表面の汚れを除去し、そ
の後は大気にさらす事なく、分子線エピタキシーを行な
う方法を発明した（特願昭５９−２２５０１５、特願昭
５９−２２５０１６、Ｓ５９．１０．２４出願）。

ガスエツチング室を分子線結晶成長装置の一部に設け、
基板導入室、排気予備室などとゲートバルブによって接
続する。大気中から、ウェハホルダに貼付けたウェハを
基板導入室へ入れて真空排気する。

十分に真空になったら、これをガスエツチング室へ搬送
し、ガスエツチングする。

エツチングガスは、ウェハによって異なるが、ＧａＡｓ
ウェハに対しては、ＨＣ！！、　ＡｓＣｇｓなどを用い
る。この際、ウェハは十分に加熱する。

加熱温度はたとえば６００℃以上である。このように加
熱しないとエツチングが効率的に進行しないと考えられ
た。

高温に加熱する事によりＧａＡｓウェハの表面からＡｓ
が抜けやすくなる。

そこで、Ａｓの分子線源セルをガスエツチング室にも設
けて、Ａｓをウェハ面へ供給する事にしていた。こうし
て、加熱によってＡｓがウェハ面から抜けるのを防ぎ、
抜けた分のＡｓを新しく補給する事にしたのである。ウ
ェハ面でＡｓの揮散と吸着とがバランスするようにしで
ある。

（勾　発明が解決すべき問題点 前述のガスエツチング方法は、本発明者が創案したもの
であって、ウェハをエツチングした後、汚染の機会を与
えることなく分子線エピタキシーを行なうので、優れた
エピタキシー成長膜が得られる。

この方法は、エツチング時間が比較的短いという長所が
ある。たとえば１０分程度で表面の汚れや酸化物を除去
することができる。

エツチング速度を早くするために、ＧａＡｓ　ウェハを
６００℃程度に加熱している。ウェハが高温であるほど
エツチングガスに対する反応性が高くなり、エツチング
が促進されるからである。

しかし、高温にするとウェハからＡｓが抜けるので、Ａ
ｓを分子線源セルから補給している。このため分子線源
セルをガスエツチング室にも設けなければならない。

これは設備上でも問題である。また、Ａｓの抜けと吸着
とをバランスさせるのが困難である。という事もある。

分子線源セルの温度設定やシャツタの開閉によって分子
線量を制御できる。しかし、ウェハ表面でＡｓの出入が
常に均衡するわけではない。

分子線量を微妙にコントロールしなければ、ウェハ表面
がＡｓ過剰になったり、Ａｓ不足になったりする。

←Ｄ　　　目　　　　　　　　的 分子線結晶成長装置内で行なうガスエツチングに於て、
ウェハ表面に、Ａｓ不足、Ａｓ過剰のような異常が起こ
らないようにした安定したガスエツチング方法を提供す
ることが本発明の目的である。

（ト）本発明の方法 本発明のガスエツチング法は、ガスエツチング室に、Ａ
ｓの分子線を設けない。またＧａＡｓ　ウェハの温度を
６００℃以上にはしない。もつと低温でよい。ウェハの
温度が４００℃〜５００℃になるようにする。前述の方
法より、ウェハ加熱温度が低い。

本発明の方法をここで述べる。

（１）　　分子線エピタキシーによって表面欠陥のない
エピタキシャル成長層を得るため、分子線結晶成長装置
内にガスエツチング室を設ける。

（２）　　ガスエツチング室内でＣｙａＡｓ　ウニハラ
４００℃〜５００℃に加熱する。

（３）室温〜９００℃の範囲の温度のＨＣ！！　　ガス
を、分圧として１０−３〜ＩＱ　’　Ｔｏｒｒになるよ
うにガスエツチング室内へ導入しウェハに照射する。

このような方法でガスエツチングし、そのウェハを大気
にさらすことなく、分子線結晶成長室へ移送し、分子線
エピタキシーを行なう。

本発明に於て新規な点は、ＧａＡｓ　ウェハの温度を４
００℃〜５００℃にした点と、ＨＣＪの分圧を１０−３
〜ＩＱ−’　Ｔｏｒｒとした点である。

４００℃より温度が低いと、ＨＣ１！　　ガスによって
エツチングが進行しにくい。５００℃より高い温度にウ
ェハを加熱すると、ＧａＡｓ　ウェハの表面からＡｓが
抜けはじめる。このため、ウェハ加熱温度が４００℃〜
５００℃になるのである。

ＨＣＪＣメガ圧がＩＱ−５Ｔｏｒｒより小さいと、エツ
チングが殆ど進行しない。反対にＩＱ　　Ｔｏｒｒより
大きいとエツチングが急速に進行して制御性が悪い。こ
のため、ＨＣ１！ガス分圧は１０　〜１Ｏ−３Ｔｏ　ｒ
　ｒなのである。

また、ＨＣ１！ガスは流量ではなく分圧で指定すべきだ
という点も、本発明に於ける新規な点である。

に）発明を行なうための装置 以下、図面によって説明する。

第１図は本発明の方法を行なうための分子線結晶成長装
置の概略縦断面図である。

この装置は、分子線結晶成長室１、排気予備室２、ガス
エツチング室３、試料準備室４などの真空室よりなる。

これらは直線状に出入口が連結されている。出入口には
、真空バルブが設けられている。

大気側の方から順に説明する。

試料準備室４は、試料準備室排気装置１３が設けられて
おり、１０−７〜ＩＱ−８Ｔｏｒｒ　　までの真空に引
くことができる。大気側とは真空バルブ２０によって仕
切られている。これは、ウェハホルダに貼りつけられた
ウェハを大気中から導入すべき最初の空間である。

ガスエツチング室３は試料準備室４に続いて設けられて
おり、間には真空バルブ２１がある。真空バルブ２１を
開き、搬送機構１５によって、ウェハホルダをガスエツ
チング室３に導入できる。

ガスエツチング室３には、マニピュレータ８がある。こ
こヘウエハホルダを取付けることができる。マニピュレ
ータ８は基板回転機構６を有し、これによりウェハホル
ダが回転する。マニピュレータ８のウェハの背面位置近
くには、基板加熱装置７が設けられる。

ガスエツチング室３には、エツチング室排気装置１２が
あり、１０−８〜１Ｏ−９Ｔｏｒｒまで真空排気できる
。

ガスエツチング室３には、ＨＣｌガスを加熱してここへ
導入するためのＨＣ１！加熱導入装置１４が設けられる
。

これは、ＨＣＪガス供給装置１７と、ガス導入管２５、
バリアプルリークバルブ１６、ガス導入管２６及びヒー
タ２７よりなる。ガス導入管２６の先端のみがガスエツ
チング室３の内部にあり、ヒータ２７によって、ＨＣＩ
！ガスを、室温〜９００℃に加熱する。これを、分圧が
１０−３〜１０−’　Ｔｏｒｒとなるようにガスエツチ
ング室３へ導入する。

ガスエツチング室３に続いて排気予備室２がある。

排気予備室排気装置１１によって、排気予備室２が真空
排気される。真空バルブ２２によって、ガスエツチング
室３と仕切られている。真空バルブ２３によって、分子
線結晶成長室１と仕切られている。

排気予備室２は１０−９〜１Ｏ−１０ＴＯｒｒの超高真
空に引くことができる。これは、ガスエツチング室３の
圧力と、分子線結晶成長室１の圧力との差が大きいので
、バッファとして介装させた真空室である。ガスエツチ
ング室３から排気予備室２に入ったウェハは、ここが十
分、超高真空になってから、分子線結晶成長装置１へ搬
送される。

基板搬送機構１５は、各真空室に設けられている。これ
らは真空バルブを開いている時に、ウェハホルダを隣接
する真空室へ運んだり、真空室でウェハホルダを保持し
たりする機能を持つ。

分子線結晶成長室１には、斜下方に分子線セル９．９．
・・・・・・が設けられる。ここでは２本しか図示して
いないが、もつと数多くあるものである。

分子線セル９は簡単のため省略して図示している。実際
には、ソース物質Ｑａ　、　Ａｌ：　、　Ｉｎ　、　Ａ
ｓ　。

Ｐ及び不純物などを入れるるつぼ、これを加熱するヒー
タ、熱を遮断するための熱遮蔽板、測温のための熱電対
、シャッタなどを備えている。

分子線結晶成長室１には内壁に沿って、液体窒素シュラ
ウド（図示せず）が設けられる。これは液体窒素を内部
に充填したトラップである。表面にガス分子を吸着して
、超高真空になるのを助ける。成長室排気装置１０は、
ソープションポンプ、チタンサブリメーションポンプな
どを含む真空排気系であって、ＩＱ−１０〜ＩＱ−１１
Ｔｏｒｒの超高真空に引くことができる。

分子線結晶成長室１の中央部にはマニピュレータ８があ
る。これはウェハホルダをセットする部分である。

基板回転機構６を有し、マニピュレータ８は回転するこ
とができる。また基板加熱装置７があって、ウェハを任
意の温度に加熱することができる。

汐）作　用 化学エツチングした後乾燥させたＧａＡｓ　ウェハをウ
ェハホルダに取付ける。

真空バルブ２０を開き、試料準備室４ヘウエハホルダを
搬入する。基板搬送機構１５ヘセツトする。

真空バルブ２０を閉じ、試料準備室４を真空排気する。

１０−’　〜１Ｏ−８Ｔｏｒｒまで引く。

真空バルブ２１を開き、ウェハホルダをガスエツチング
室３へ導入する。真空バルブ２１を閉じる。ガスエツチ
ング室３を高真空に引く。

基板加熱装置７によって、マニピュレータ８にセットさ
れたウェハを４００℃〜５００℃に加熱する。

ＨＣ１！ガスを室温〜９００℃の間の温度にヒータ２７
によ−って加熱し、分圧が１０””３〜１Ｏ−５Ｔｏｒ
ｒになるようにガスエツチング室３の中へ導入する。

ＨＣＪガスはＧａＡｓウェハ面に当って、これをエツチ
ングする。

エツチング反応は、 によって表わすことができる。

ＨＣＪＣメガ圧の制御により、エツチングの速さを制御
できる。ガス分圧を上げるとエツチング速度が上る。

ウェハの温度を変えることによってもエツチング速度を
変える事ができる。４００℃以上とするのは、ＨＣＩ！
ガスによってエツチングがかなりの速度で行われるため
である。５００℃以下とするのは、Ａｓ抜けを防ぐため
である。ウェハ温度を高くすればエツチングが速くなる
。しかし、５００℃を越えてはならない。Ａｓ抜けが起
こり、ウェハが粗面化するからである。

ＭＣＩ！ガス分圧を高め、ウェハ加熱温度を高めると、
速いエツチングがなされる。

逆に、Ｈ（Ｊ’分圧を下げ、ウエノ１加熱温度を低くす
ると、非常に遅いエツチングを行なう事ができる。これ
により極めて平坦性のよいエツチング面を得る事ができ
る。

本発明の基板表面のエツチングは、通常の気相反応によ
る化学エツチングでは困難な原子層単位のエツチングが
できる。これは、本発明の極めて優れた特徴である。

ガスエツチングの後、ウェハは、ウェハホルダとともに
基板搬送機構１５によって排気予備室２へ送られる。排
気予備室２を十分に超高真空にした後、真空バルブ２３
を開いて、ウェハホルダを分子線結晶成長室１のマニピ
ュレータ８にセットする。真空バルブ２３を閉じる。

ここでは、公知の方法に従って分子線結晶成長を行なう
。ウェハがＧａＡｓであるので、この上に成長させるべ
き、ＡＩ！、Ｇａ　、Ａｓ　、　Ｉｎ　、Ｐ　、Ｓｉ　
。

Ｚｎなどの分子線セルがあって、目的により適当な分子
線を生じウェハへ照射する。

ウェハ表面の汚れや酸化物はガスエツチングによって除
かれているから、良好なエピタキシャル成長層が成長し
てゆく。表面欠陥が少なくなる。

エピタキシャル成長が終をと、逆の順に真空室を経由し
て、ウェハを大気中に取り出す。

に）実施例 化学エツチングされたＧａＡｓウェハを試料準備室を経
て、ガスエツチング室のマニピュレータにセットした。

ここで本発明の方法に従ってエツチングした。

エツチング条件は、 ウェハ温度　　　　４８０℃ ウェハ回転数　　　２ＯＲＰＭ エツチングガス　　Ｈｃ！！（１００％）エツチング時
間　　６０分 エツチング時圧力　４　Ｘ　ＩＱ−’　Ｔｏｒｒ　（Ｈ
Ｃｊ’分圧） であった。

この条件に於てエツチング速度は５Ａ／分程度であった
。このように遅いので、原子層レベルでのエツチングが
可能である。なおＨＣＪガス導入前のガスエツチング室
の真空度は５　Ｘ　ＩＱ−９Ｔｏｒｒであった。

エツチング終了後、冷却してから、排気予備室を経て、
ウェハを分子線結晶成長室へ移した。ここで分子線エピ
タキシーを行なった。

分子線エピタキシーの条件は、 ウェハ温度　　　　６００℃ ウェハ回転　　　　２ＯＲＰＭ 成長時間　　　　　１．０時間 成長層厚さ　　　　１．２μｍ Ｇａセル温度　　　９８０℃ Ａｓセル温度　　　２３０℃ であった。分子線結晶成長を終えた後、ウェハを冷却し
、分子線結晶成長室１から順に試料準備室へと搬送し、
大気中へ取り出した。

成長層表面は平坦で鏡面を示した。表面欠陥密度は約２
００個／ｃ１１ｔであった。

比較のため、同じ装置を使い、ＨＣＩ！によるガスエツ
チングを行わず、同じ条件でＧａＡｓ　ウエノ１にＧａ
Ａｓ　エピタキシャル薄膜を形成させた。これによると
、エピタキシャル成長層の表面欠陥は約１０００個／ｄ
であった。

本発明の方法によって、大幅に表面欠陥を減少させる事
ができた、という事が分る。

（コ）効　果 （１）化学エツチングをした時、又はその後に、大気中
で生成した酸化物などの汚れを、分子線結晶装置に入れ
てからガスエツチングによって除去する。ガスエツチン
グの後は、高真空中を分子線結晶成長室まで運ばれ、清
浄な表面のままエピタキシャル成長が行なわれる。

従って表面欠陥密度の低いエピタキシャル成長層が得ら
れる。

（１１）　　ウェハの温度を４００℃〜５００℃とし、
ＨＣＪガスの分圧を１０　〜ＩＱ　　Ｔｏｒｒ　　とす
るので、エツチング速度が遅い。原子層レベルのエツチ
ングが可能である。

（Ｉｌ＋）　　５００℃以下のウェハ温度でエツチング
を行なうため、ＧａＡｓ基板からのＡｓ抜けがない。

Ａｓ圧を与えるための、Ａｓ分子線セルをガスエツチン
グ室に設ける必要がない。設備の点で簡略化される。ま
た、エツチング速度の制御などがより単純化される。

Ａｓ抜けがないし、Ａｓ分子線セルもないので、ガスエ
ツチング室がＡｓによって汚れない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実行するための分子線結晶成長
装置の概略構成図。 １・・・・・・分子線結晶成長室 ２・・・・・・排気予備室 ３・・・・・・ガスエツチング室 ４・・・・・・試料準備室 ６・・・・・・基板回転機構 ７・・・・・・基板加熱装置 ８・・・・・・マニピュレータ ９・・・・・・分子線セル １０・・・・・・成長室排気装置 １１・・・・・・排気予備室排気装置 １２・・・・・・エツチング室排気装置１３・・・・・
・試料準備室排気装置 １４・・・・・・ＨＣ１！加熱導入装置１５・・・・・
・基板搬送機構 １６・・・・・・バリアプルリークバルブ１７・・・・
・・ＨＣＩ！ガス供給装置２０〜２３・・・・・・真空
バルブ ２７・・・・・・ヒ　−　タ 発明者　　高率成典 森　　　　　英　　樹 特許出願人　　住友電気工業株式会社 □・′、ｌ≧賭−ｆｔ１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　超高真空にした分子線結晶成長室の中でマニピュレー
   タにセットされ適当な温度に加熱されたＧａＡｓ基板に
   、所望の化合物半導体の構成元素であるソース物質を入
   れた分子線セルから分子線を噴出させエピタキシャル成
   長させる分子線結晶成長方法であつて、分子線結晶成長
   室に真空バルブ又は真空バルブと真空室とを介して接続
   された真空排気しうるガスエッチング室を設け、ガスエ
   ッチング室を真空にして基板をセットし、エッチングガ
   スを当てて基板をエッチングする工程と、エッチングさ
   れた基板を真空中のみを通つて分子線結晶成長室へ搬送
   する工程と、分子線結晶成長室で基板上に分子線エピタ
   キシャル成長させる工程を含む分子線結晶成長法におい
   て、エッチングガスが塩化水素であり、その分圧が１０
   ＾−＾５〜１０＾−＾３Ｔｏｒｒの範囲であり、塩化水
   素ガスの温度が室温〜９００℃の範囲であつて、かつエ
   ッチングされるＧａＡｓ基板の温度が４００〜５００℃
   である事を特徴とする分子線結晶成長法。