JPH07142434A - 薄膜形成方法 - Google Patents

薄膜形成方法

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JPH07142434A
JPH07142434A JP28640793A JP28640793A JPH07142434A JP H07142434 A JPH07142434 A JP H07142434A JP 28640793 A JP28640793 A JP 28640793A JP 28640793 A JP28640793 A JP 28640793A JP H07142434 A JPH07142434 A JP H07142434A
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JP
Japan
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film
wafer
thin film
forming
surface treatment
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JP28640793A
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Inventor
Kenichi Yamamoto
健一 山本
Takeshi Ninomiya
健 二宮
Masaki Hasegawa
正樹 長谷川
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Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】自然酸化膜を除去してSiウエハ表面を安定化
した後、一様で良質な薄膜を形成する薄膜形成方法を提
供することにある。 【構成】超高真空に排気された反応管1内に、H2 ガス
を導入し、Wフィラメント4を1800℃まで通電加熱
すると、H2 分子が解離し原子状水素Hが発生する。こ
のH原子とHFガスを、試料台6に設置された自然酸化
膜を有するSiウエハ8に照射する。Si酸化膜はHF
ガスによりエッチングされ、、Si表面はHおよびFで
終端される。さらに、Hに対するFの割合を制御するこ
とにより、Hのみで終端したSi表面が形成される。こ
のSiウェハを酸化膜形成装置,MBE装置等の成膜装
置に移動させて薄膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体素子製造プロセ
スに係り、特に、Siウエハ表面上に存在するSi自然
酸化膜を除去した後、良質な薄膜を形成する薄膜形成方
法に関する。
【0002】
【従来の技術】半導体素子の高集積化,微細化,高性能
化に伴い、ゲート酸化膜,容量絶縁膜等の薄膜化を目指
した研究が推し進められている。薄膜化のためには、成
長初期の膜を一様で良質に形成することが必要である。
成長初期膜の膜質は下地の表面状態に大きく依存する。
このため、下地の表面制御技術および表面清浄化技術の
重要性がますます高まっている。特に、自然酸化膜の除
去を含めたSiの表面処理は、ゲート酸化膜の高品質
化,コンタクト抵抗の低減等の理由から、将来の半導体
素子製造の鍵を握るプロセスの一つと考えられる。
【0003】従来のゲート熱酸化膜形成方法を、セミコ
ンダクターワールド1986年9月号(Semiconductor
World 1986.9 )の138頁から140頁、同誌198
6年12月号の243頁から247頁、および表面物性
工学ハンドブック(1987、丸善)371頁から37
4頁に従って説明する。
【0004】図2(a)は熱酸化膜形成に用いられてい
るウェット洗浄装置であり、同図(b)は酸化炉の概略
図である。この洗浄装置は、複数のSiウェハ8を搭載
したウェハカセット9,有機洗浄槽10,水洗槽11,
HFエッチング槽12,水洗槽13,スピン乾燥部14
からなる。また、酸化炉は、複数のSiウェハ8を搭載
するポート15,カンチレバー16,キャップ17,石
英管18,酸素(O2),窒素(N2)ガス導入系19、
およびヒータ20からなる。
【0005】熱酸化膜形成前に、洗浄装置によりSiウ
ェハ表面の清浄化を行う。まず、有機洗浄槽10により
Siウェハ8表面の有機汚染膜を除去し、水洗槽11で
水洗する。希釈HF溶液の入ったHFエッチング槽12
でSi自然酸化膜を除去し、水洗槽13で水洗する。ス
ピン乾燥部14のスピンドライヤによる遠心脱水法によ
りSiウェハ8を乾燥させる。この後、Siウェハ8を
酸化炉に移し、熱酸化膜を形成する。まず、洗浄後のS
iウェハ8をカンチレバー16に支えられたポート15
に立て、石英管18内に入れてキャップ17を閉じる。
酸素(O2),窒素(N2)ガス導入系19により、石英管
18内に窒素ガスで分圧1/10〜1/103 気圧に希
釈された酸素ガスを導入し、ヒータ20でSiウェハ8
を900〜1100℃に加熱してSi表面に熱酸化膜を
形成していた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】上記薄膜形成方法に
は、HF洗浄後の水洗工程および成膜までのSiウェハ
移動期間に自然酸化膜が再成長するために、一様で良質
な酸化膜の成長が阻害されるという問題があった。ま
た、HFエッチング工程,乾燥工程等で付着粒子による
汚染が発生するために、その後の熱酸化過程において表
面不純物によって欠陥が生じるという問題があった。
【0007】本発明の目的は、自然酸化膜を除去した
後、酸化,汚染させることなく、Siウェハ表面に薄膜
を形成する薄膜形成方法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記課題は、洗浄工程に
おいて自然酸化膜除去に微粒子,不純物をかなり含むH
F溶液を用いたために、水洗,乾燥を必要とすることか
ら生じている。したがって、上記目的を達成するため
に、洗浄工程をドライ化し、自然酸化膜除去のために原
子状水素(H)または水素プラズマに加えて、気体状フ
ッ化水素(HF)または原子状フッ素(F)または分子
状フッ素(F2 )を用いた。
【0009】
【作用】Si酸化膜は、気体状HFによって次の反応に
よりエッチングされる。
【0010】
【化1】SiO2+4HF→SiF4+2H2O また、Si酸化膜は、原子状HあるいはプラズマHと原
子状Fによって次の反応によりエッチングされる。
【0011】
【化2】SiO2+4H+4F→SiF4+2H2O また、Si酸化膜は、原子状HあるいはプラズマHと分
子状F2 によって次の反応によりエッチングされる。
【0012】
【化3】SiO2+4H+2F2→SiF4+2H2O Si酸化膜のエッチングが完了すると、Si表面はHお
よびFで終端される。また、Hに対するFの割合を制御
することにより残留F量を制御、あるいは残留Fをなく
すことができる。以上のように、自然酸化膜を除去でき
るとともに、残留Fのない水素終端化Si表面を形成で
きる。
【0013】この水素終端化Si表面は、酸化,汚染に
強いことが知られている。したがって、これらの処理後
のSiウエハを酸化炉等の成膜装置に移動する際に、大
気などの酸化雰囲気にさらされても、表面が水素終端化
しているために、Siウエハ表面は酸化されにくく、汚
染もされにくい。成膜装置に移動した後、Siウエハを
約550℃以上に加熱すれば表面から水素が脱離するの
で、Siウエハ表面は清浄表面となる。この清浄表面を
熱酸化すれば、一様で良質な酸化薄膜を形成できる。S
i表面への分子線エピタキシ(MBE)においても、欠
陥の少ない良質な膜が得られる。
【0014】
【実施例】(実施例1)図1は、ゲート酸化膜形成に用
いる表面処理装置である。図1に示した表面処理装置
は、高真空に減圧できる反応管1の中に、中央部に網目
状の部分を持つ仕切り2を有し、仕切り2の一方に水素
ガス(H2 )導入系3とWフィラメント4を有し、もう
一方にフッ化水素ガス(HF)導入系5,膜厚モニタ3
5と加熱機構,回転機構の付いた試料台6を有し、排気
口7から真空に排気される。
【0015】次に、この実施例の装置を用いたSiウエ
ハ上の自然酸化膜除去およびゲート酸化膜形成方法につ
いて説明する。まず、排気口7より反応管1内を1/1
6〜1/109Pa 代の高真空に排気する。次に、H2
ガスをH2ガス導入系3から分圧1/101〜1/105
Paまで導入する。Wフィラメント4を1800℃まで
通電加熱すると、H2 分子が解離し原子状水素(H)が
発生する。さらに、HFガスをHFガス導入系5から分
圧5/103〜5/108Paまで導入する。ここで、仕
切り2はHFガスができるだけWフィラメントに触れな
いように設けられたものである。発生したHおよびHF
は、試料台6に設置された自然酸化膜を有するSiウエ
ハ8に照射される。これにより自然酸化膜がエッチン
グ,除去され、Siウエハ8表面は多量のH原子と少量
のF原子で終端される。膜厚モニタ35により酸化膜厚
を計測することにより、あるいは膜厚情報を水素ガス導
入系3,フッ化水素ガス(HF)導入系5、およびWフ
ィラメント4にフィードバックすることにより、自動的
にエッチングを中止する。F原子の残留量はH2 ガス導
入量に対するHFガス導入量の割合によって変化させる
ことができる。すなわち、この割合が小さいほど酸化膜
エッチング速度は小さくなるが、エッチング後のSi表
面残留F原子の量は少なくなる。
【0016】また、HFによる自然酸化膜の除去後にH
Fガスの導入を止め、H原子のみを照射すれば、F原子
の残留量を最小限に抑えることができる。このとき、試
料台に設けられた加熱機構によりSiウエハを300〜
550℃程度に加熱すれば、残留FがSiウエハ表面か
ら脱離すると同時に、Fが脱離したSi表面はH終端さ
れ,Siウェハ表面は完全にH終端化する。
【0017】原子状水素の代りに、水素プラズマを用い
てもよい。
【0018】HFガスの代りに、F2ガス、または加熱
器によりF2ガスを600℃以上に加熱して生じたF原
子を用いても同じ結果が得られる。
【0019】また、表面状態を観測するために、表面処
理装置内にRHEED,XPS等の表面分析装置を設け
てもよい。
【0020】以上のような表面処理を施されたSiウエ
ハを例えば図2(b)に示す酸化膜形成装置(酸化炉)
に移動させる。移動の際、Siウエハは大気にさらされ
るが、水素終端しているためにウエハ表面に再び自然酸
化膜が成長することはない。O2 ガスを分圧104〜1
/107Paまで導入しながら、Siウエハを550℃
以上に加熱する。H終端したSiウエハ表面からはHが
脱離し、清浄Si表面が現れる。その直後、O2 ガスに
よりSi清浄表面の酸化が始まり、Si酸化膜が形成さ
れる。
【0021】また、ここではゲート酸化膜を例にとった
が、同様の方法により窒化膜/酸化膜,窒化膜,強誘電
体等のキャパシタ絶縁膜の形成、あるいは界面特性を改
善するために行われている窒素ドープ酸化膜等にも適用
できる。
【0022】本実施例によれば、自然酸化膜を除去する
とともに、Siウエハ表面を完全に水素終端化できる。
H終端したSi表面は酸化,汚染に強いので、表面処理
装置から酸化膜形成装置へ移動する際に大気にさらされ
てもウエハ表面が再酸化されることはほとんどない。熱
酸化の始まる直前のSiウェハ表面には、自然酸化膜も
汚染もほとんど存在しないため、絶縁破壊特性のよい一
様で良質なより薄いゲート酸化膜を形成できるという効
果がある。また、窒化膜/酸化膜,窒化膜,強誘電体等
のキャパシタ絶縁膜、あるいは窒素ドープ酸化膜等に対
しても、成膜直前までSi表面を清浄に保つことができ
るので、電気特性のよい一様で良質なより薄い絶縁膜が
形成できるという効果がある。
【0023】(実施例2)本発明の第二の実施例を図3
により説明する。実施例1では、自然酸化膜を除去する
表面処理装置と成膜装置を各々独立した装置で行った
が、本実施例では、両者を接続した構成をとる。装置は
図3に示すように、実施例1で述べた表面処理装置26
に導入棒31,導入棒自動移動機構32が接続され、ゲ
ートバルブ27,39を両端に有する中間室28を介し
て、Siウエハ8を保持する試料台6、この試料台を支
持する試料台受け30,試料台6に接続できる導入棒3
3,導入棒自動移動機構34,酸素ガス導入系35,排
気口7を有する炉36、および加熱器16からなる成膜
装置で構成されている。
【0024】次に、この実施例の装置を用いたSiウエ
ハ8上の自然酸化膜除去とゲート酸化膜形成方法につい
て説明する。中間室28および炉36はそれぞれ1/1
4、1/106Pa 程度の真空に排気されている。
【0025】まず、実施例1で述べた表面処理装置と方
法によりSiウェハ表面の自然酸化膜除去および水素終
端化を行う。
【0026】導入棒31を表面処理装置26内にある試
料台6に接続し、ゲートバルブ27を開く。導入棒自動
移動機構32により試料台6を中間室28に移動し、導
入棒を元の位置に戻す。ゲートバルブ27を閉じ、ゲー
トバルブ39を開き、導入棒自動移動機構34により導
入棒33を試料台6に接続する。試料台6を試料台受け
30に設置し、導入棒33を試料台6から切離し、基の
位置に戻す。加熱器16によりSiウエハ8を550℃
以上に加熱しながら、酸素ガス導入系24よりO2 ガス
を分圧104〜1/107Paまで導入する。H終端した
Siウエハ表面からは加熱によりHが脱離し、清浄Si
表面が現れる。その直後、O2 ガスによりSi清浄表面
は酸化され、Si酸化膜が形成される。
【0027】本実施例によれば、自然酸化膜を除去する
とともに、Siウエハ表面を水素終端化でき、表面処理
装置から成膜装置への移動の間にわずかに存在する酸
素,水分にさらされても、再酸化されず汚染もされな
い。このため、絶縁破壊特性のよい一様で良質なより薄
いゲート酸化膜を形成できるという効果がある。また、
窒化膜/酸化膜,窒化膜,強誘電体等のキャパシタ絶縁
膜、あるいは窒素ドープ酸化膜等に対しても、膜成長直
前のSi表面を清浄に保つことができるので、電気特性
のよい一様で良質なより薄い絶縁膜が形成できるという
効果がある。さらに、洗浄から成膜までの工程を自動化
し易いという効果もある。
【0028】(実施例3)本発明の第三の実施例を図4
により説明する。本実施例において、装置構成で実施例
2と異なるのは、排気口7,酸素ガス導入系24,加熱
器16がなく、基板加熱ヒータ37,クヌーセンセル
(Kセル)38、およびシャッター40が設置されてい
ることである。
【0029】次に、この実施例の装置を用いたSiウエ
ハ8上への光電子集積回路形成のために重要なGaAs
エピタキシャル成長膜形成方法について説明する。実施
例1または2と同様にして表面処理装置26にてSiウ
エハ表面の自然酸化膜除去,水素終端化を行った後、試
料台6を試料台受け30に移設する。炉36内の真空は
1/108Pa 以下の超高真空に保持されている。基板
加熱ヒータ37によりSiウエハ8を約600℃に加熱
しながらKセル38からのGa,Asの蒸発とシャッタ
ー40の開閉によりSi上にGaAsをエピタキシャル
成長させる。
【0030】また、ここでは、GaAsのエピタキシャ
ル成長を例にとったが、SiGe,GaAlAs,Ga
InAs等あらゆるエピタキシャル成長膜に適用できる
ことは言うまでもない。
【0031】本実施例によれば、自然酸化膜を除去する
とともにFも完全に除去できる。また、表面処理室から
成膜装置への移動の間にわずかに存在する酸素,水分に
さらされても、Siウエハ表面はH終端化されているの
で、再酸化されることがなく、汚染されることもない。
このため、欠陥のない良質な結晶をSiウエハ上に成長
させることができるという効果がある。さらに、洗浄か
ら成膜までの工程を自動化し易いという効果もある。
【0032】(実施例4)本発明の第四の実施例を図5
により説明する。図5に示した装置は、高真空に減圧で
きる反応管1の中に、中央部に網目状の部分を持つ仕切
り2を有し、仕切り2の一方に水素ガス(H2 )導入系
3とWフィラメント4を有し、もう一方にフッ化水素ガ
ス(HF)導入系5,酸素(O2 )ガス導入系24,セ
パレートバルブ25,膜厚モニタ35と加熱機構,回転
機構の付いた試料台6を有し、排気口7から真空に排気
される。
【0033】次に、この実施例の装置を用いたSiウエ
ハ上の自然酸化膜除去およびゲート酸化膜形成方法につ
いて説明する。まず、排気口7より反応管1内を1/1
6〜1/109Pa 代の高真空に排気する。次に、H2
ガスをH2ガス導入系3から分圧1/101〜1/105
Paまで導入する。Wフィラメント4を1800℃まで
通電加熱すると、H2 分子が解離し原子状水素(H)が
発生する。さらに、HFガスをHFガス導入系5から分
圧5/103〜5/108Paまで導入する。ここで、仕
切り2はHFガスができるだけWフィラメントに触れさ
せないように設けられたものである。発生したHおよび
HFは、試料台6に設置された自然酸化膜を有するSi
ウエハ8に照射される。これにより自然酸化膜が除去さ
れ、Siウエハ8表面は多量のH原子と少量のF原子で
終端される。HFによる自然酸化膜の除去後にHFガス
の導入を止め、H原子のみを照射すれば、F原子の残留
量を最小限に抑えることができる。このとき、試料台に
設けられた加熱機構によりSiウエハを300〜500
℃程度に加熱すれば、残留FがSiウエハ表面から脱離
すると同時に、Fが脱離したSi表面はH終端される。
【0034】さらに、H2 ガスの導入を止め、Wフィラ
メント4の加熱を停止し、Wフィラメント4の酸化を防
止するためセパレートバルブ25を閉じる。試料台6に
設けられた加熱機構によりSiウエハ8を500℃以上
に加熱しながら酸素(O2 )ガス導入系24よりO2
スを分圧104〜1/107Paまで導入する。H終端し
たSiウエハ表面からは加熱によりHが脱離し、清浄S
i表面が現れる。その直後、O2 ガスによりSi清浄表
面は酸化され、Si酸化膜が形成される。膜厚モニタ3
5により膜厚を計測することにより、あるいは、膜厚情
報をガス導入系にフィードバックすることにより、所望
の膜厚の酸化膜が得られる。
【0035】また、本実施例では仕切り板2とセパレー
トバルブ25が分離された構造であるが、図6に示すよ
うに一体となった構造であってもよい。
【0036】また、ここでは酸化膜を例にとったが、同
様の方法により窒化膜/酸化膜,窒化膜,強誘電体等の
キャパシタ絶縁膜の形成、あるいは界面特性を改善する
ために行われている窒素ドープ酸化膜等にも適用でき
る。
【0037】本実施例によれば、自然酸化膜を除去する
とともに、Siウエハ表面を水素終端化できる。自然酸
化膜除去とゲート酸化膜形成を同一反応管内で行うの
で、Siウエハを大気にさらさない。わずかに存在する
酸素,水分にさらされても、Siウエハ表面は水素終端
されているので、再び自然酸化膜が形成されず、酸化膜
形成の際に塵埃,汚染による欠陥を生じない。このた
め、絶縁破壊特性のよい一様で良質なより薄いゲート酸
化膜を形成できるという効果がある。また、窒化膜/酸
化膜,窒化膜,強誘電体等のキャパシタ絶縁膜、あるい
は窒素ドープ酸化膜等に対しても、膜成長直前のSi表
面を清浄に保つことができるので、電気特性のよい一様
で良質なより薄い絶縁膜が形成できるという効果があ
る。
【0038】(実施例5)以上の実施例は、表面処理装
置26と個々のプロセス装置の組合せであった。本発明
の第五の実施例は、半導体製造プロセスの中でSiウエ
ハを大気にさらさない真空一貫プロセスに前記表面処理
装置26を適用したものである。図7に示すような構成
で真空一貫プロセスを行う。
【0039】装置は、表面処理装置26,酸化膜,窒化
膜形成装置41,XPS,AES,SIMS,STM,
SEM等の分析,計測装置42,レジスト塗布装置4
3,リソグラフィ装置44,ドライエッチ装置45,G
aAs等のMBE装置46等が、両端にゲートバルブ2
7を有する中間室28を介して搬送室47に接続されて
いる。搬送室47には自動的にウエハを移動させる搬送
路48が設けられ、搬送室47の端にはゲートバルブ2
7を介してウエハを出し入れする導入室49が設けられ
ている。ただし、リソグラフィ装置44と搬送室47の
間には切離し機構を有する中間室50が設けられてい
る。導入室49および各装置には、導入棒自動移動機構
32を備えた導入棒31が接続されている。搬送路は1
/104Pa以上の真空に排気されるか、または高純度
窒素ガス雰囲気に保たれている。各装置26,41〜4
6は、それぞれのプロセスに必要な真空もしくは雰囲気
に維持されている。
【0040】Siウエハを搭載したウエハホルダ29を
導入室49に導入し、導入室を真空に排気した後ウエハ
ホルダ29を搬送室47に送る。また、リソグラフィ装
置44でリソグラフィを行う際には、搬送路から伝わる
振動を遮断するため、切離し機構を有する中間室28を
リソグラフィ装置44から切り離した状態で行う。
【0041】また、全体のプロセスのすべてが真空一貫
プロセスである必要はなく、例えばあるまとまった部分
ごと、あるいはある部分だけの真空プロセスでもよい。
【0042】本発明によれば、自然酸化膜を除去すると
ともに、Siウエハ表面を水素終端できるので、酸化,
汚染に強く、しかも残留F量の少ない表面が得られると
いう効果がある。また、プロセス間の搬送路が清浄雰囲
気に保たれているため、大気にさらすプロセスよりも表
面汚染が極めて少ない。搬送中にわずかに存在する酸
素,水分にさらされても、Si表面は水素終端化してい
るので、再び酸化することはない。このため、Si上に
電気特性のよい一様で良質な薄膜を形成できるという効
果がある。また、より清浄な雰囲気を必要とする原子操
作を伴うような将来のプロセスにも適用できるという効
果もある。また、すべてのプロセスあるいは多くのプロ
セスを自動化し易い。
【0043】
【発明の効果】本発明によれば、自然酸化膜を除去する
とともに、Siウエハ表面を水素終端化できるので、酸
化,汚染に強い表面が得られる。それにより、Siウエ
ハ表面を成膜直前まで清浄に保つことができるので、S
i上に一様で良質な薄膜を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第一の実施例の表面処理装置を示す説
明図。
【図2】従来の技術を示す説明図。
【図3】本発明の第二の実施例を示す説明図。
【図4】本発明の第三の実施例を示す説明図。
【図5】本発明の第四の実施例を示す説明図。
【図6】本発明の第四の実施例の変形を示す説明図。
【図7】本発明の第五の実施例を示す説明図。
【符号の説明】
1…反応管、2…仕切り、3…水素ガス導入系、4…タ
ングステンフィラメント、5…フッ化水素ガス導入系、
6…試料台、7…排気口、8…Siウエハ、35…膜厚
モニタ。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】試料台,ガス導入手段,排気手段を有する
    反応室に、前記ガス導入手段として原子状水素または水
    素プラズマ導入手段に加えて、気体状フッ化水素または
    原子状フッ素または分子状フッ素導入手段を設けた表面
    処理装置でSiウェハを表面処理した後、絶縁体薄膜,
    半導体薄膜,金属薄膜などの膜形成装置により成膜する
    ことを特徴とする薄膜形成方法。
  2. 【請求項2】請求項1において、前記表面処理装置に、
    膜厚計測手段または表面分析装置を設けて成膜する薄膜
    形成方法。
  3. 【請求項3】請求項2において、前記膜厚計測手段から
    の情報により膜厚を制御する手段を設けて成膜する薄膜
    形成方法。
  4. 【請求項4】請求項1,2または3において、前記表面
    処理装置に、直接あるいは中間室を介して成膜装置を接
    続して成膜する薄膜形成方法。
  5. 【請求項5】請求項1,2,3または4において、前記
    表面処理装置に、直接あるいは中間室を介して高真空ま
    たは高純度窒素等不活性ガス雰囲気に維持されたウエハ
    搬送室に接続して成膜する薄膜形成方法。
  6. 【請求項6】請求項4または5において、前記表面処理
    装置,前記中間室,前記搬送室,前記成膜装置間のウエ
    ハの移動を自動的に行う手段を設けて成膜する薄膜形成
    方法。
  7. 【請求項7】請求項1において、前記表面処理装置内
    に、成膜のためのガス導入手段,蒸着手段等の成膜諸手
    段のうち一つ以上の手段を設けて成膜する薄膜形成方
    法。
  8. 【請求項8】請求項1,2,3,4,5,6または7に
    おいて、前記表面処理装置の原子状水素または水素プラ
    ズマ発生部を、他のガス導入系からのガスの浸入を防止
    する手段を設けて成膜する薄膜形成方法。
JP28640793A 1993-11-16 1993-11-16 薄膜形成方法 Pending JPH07142434A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2008072146A (ja) * 2007-12-03 2008-03-27 Fuji Electric Holdings Co Ltd SiCショットキーダイオードの製造方法

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