JPS63179917A - 湿気硬化型ウレタンプレポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塗斜、接着剤等として利用する長期貯蔵安定
性に優れた湿気硬化型ウレタンプレポリマーに関する。

更に詳しくは、酸素という外的要因に対して耐黄変性を
長期間にわたって維持させることのできうる湿気硬化型
ウレタンプレポリマーの製造法に関するものである。

（従来の技術） ポリウレタンは、耐衝撃性、耐薬品性、耐摩耗性、耐寒
性等に優れた高分子物質であるので、従来より、種々の
分野・用途に於いて用いられている材料である。しかし
、一方で、ポリウレタンは。

光、熱、水分、酸素等の外的要因によって影響を受は易
いという性質を有しており、これらの外的要因によって
、ポリウレタン成形品の表面状態の劣化というポリウレ
タン製品の品質にとって好ましくない現象が発生する。

湿気硬化型ウレタンプレポリマーについていえば錬保管
中に表面からの黄変の便化という現象がみられ、黄変し
たウレタンプレポリマーを用いた製品では斑状に部分黄
変することが多くみられる。これは空気中の酸素によっ
て作られた過酸化物がアルカリ触媒によって分解された
ものの縮合による着色であると考える。これに対し製造
業では、ウレタンプレポリマーの製造・取り出し・保管
の各段階にあって酸素に触れないような作業をすること
で管理していた。

（発明が解決しようとする間厘点） しかし、全工程にあって全く酸素との接触を絶つことは
容易ではなく、又人間が収り扱う場合に好ましいもので
はない。

このような状況に鑑み、酸素との接触に係わらず耐黄変
性を長期間維持させることの可能な湿気硬化型ウレタン
プレポリマーの製造法を確立すべく、本発明者らは鋭意
検討した結果、本発明にいたっな。

（発明の構成） 即ち本発明は、ウレタンプレポリマーが４．４−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートとポリオールとから成り、
末端が４．４°−ジフェニルメタンジイソシアネートで
あり、その末端イソシアート基が７〜１５重量％含有さ
れるものであり、該ウレタンプレポリマーに対して硬化
触！０．１〜２．０重１部、貯蔵安定剤を０．１〜２．
０重量部、及び酸化防止剤０．０１〜３．０重量部添加
したことを特徴とする　−長期安定性に優れた湿気硬化
型ウレタンプレポリマーに関するものである。

ここでポリオールはポリエーテルポリオールとポリエス
テルポリオールからなる。ポリエーテルポリオールとし
ては、ポリエチレンポリエーテルグリコール、ポリプロ
ピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール、ポリへキサメチレンエーテルグリコール
、ポリオクタメチレンエーテルグリコール、ポリデカメ
チレンエーテルグリコールおよびこれらの混合物をあげ
ることができる。

またポリエステルポリオールとしては、まず三塩基性酸
をグリコールと反応させることによって得られるものが
あげられる。この除用いる三塩基性酸としてはアジピン
酸、コハク酸、セパシン酸、テレフタル酸、これらの酸
のアルキル誘導体およびハロゲン誘導体等があり、また
グリコールとしてはエチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール等が用いられる。さら
にラクトンの開環重合によるポリカプロラクトンポリオ
ールなども用いることができる。

ここでポリオールは、１分子中に２個の水酸基を有し、
かつ数平均分子量が４００〜２５００の範囲にあるもの
、またはおよび１分子中に３個の水酸基を有しかつ数平
均分子量が４００〜２５００の範囲にあるものを混合し
、１分子当りの平均水酸基数が２以上、２，５以下にな
るよう調合したものである。従って、１分子中に２個の
水酸基を有し、かつ数平均分子量が４００〜２５００の
範囲にあるものを単独で使用することも可能である。

ここでポリオールの１分子当りの平均水酸基数が２未満
の場合には、ウレタンプレポリマーの末端に必ずしもイ
ソシアネート基が存在するとは限らないために水との反
応による分子の伸長に制限が加えられることにより、長
鎖の分子構造をとる事ができなくなる。従って水との反
応による硬化終了後のポリマーは塗料、接着剤として適
用した場合には充分な強度を発現することができず使用
に耐えない。

一方、ポリオールの１分子当りの平均水酸基数が２．０
を越える場合には、ウレタンプレポリマーと水との反応
によって網目構造を形成する部分が生じ、この網目構造
が増えるに従って次第に堅さを増していく、このように
して、ポリオールの１分子当りの平均水酸基数が２，５
を越えると、逆に構成分子中の網目構造がかなりの数を
しめてくるために、セグメントの長さがみじかくなりす
ぎ、犀、さの増加とともにもろさの発現が目立ち始め、
塗料、接着剤として利用する場合には適当でなくなる。

本発明においては湿気硬化型ウレタンプレポリマーを塗
料、接着剤として利用する場合に、ポリオールと４．４
゛−ジフェニルメタンジイソシアネートを反応させ、末
端の−ＮＧＯ基が７〜１５％の範囲にあるものが適当な
強度、粘りを有する事を見出したものである。

これに対し、−ＮＣＯ基が７〜１５重量％の範囲にある
ウレタンプレポリマーを合成する際に、ポリオールの数
平均分子量が４００以下のものを使用すると、ウレタン
プレポリマーの粘度が上昇しすぎるために塗工しづらく
なるという欠点を生じる。このものを仮に塗工したとし
ても、水との反応による硬化物は堅く、もろすぎるため
に、塗料、接着剤等の使用には適ざない。

逆に、ポリオールの数平均分子量が２５００以上のもの
を使用し、−ＮＧＯ基が７〜１５重量％の範囲にあるウ
レタンプレポリマーは、粘度が高くなり過ぎて塗工量が
確保できず、充分なバインダー効共の発現を期待できな
い。

本発明の水酸基数調整による調合効辰ヒしては、官能基
数を調整してやることによって、同一の−ＮＣ○基含有
量（本発明においては７〜１５重量％）のプレポリマー
であっても、 （１）粘度のｍＷが可能になり、所望する粘度のものが
得られる （２）硬化塗膜の硬たおよび強度の調整が可能になる 二ζメーー労１イ゛≦←Ｊ）。

−　　７　一 本発明の硬化触媒である三級アミンは、具体的？−はト
リエチレンジアミン、Ｎ、　　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’、　
Ｎ”−ペンタメテルジブロビレントリアミン、Ｎ、Ｎ、
　Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’−ペンタメテルジエチレントジアミ
ン、　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメテルヘキチ
メテレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エー
テル、２−（Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミノ）エテル−３−
（Ｎ、Ｎジメチルアミノ）プロピルエーテル、Ｎ、Ｎ’
−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘ
キシルメチルアミン、メチレンビス（ジメチルシクロヘ
キシル）アミン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
セデルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、
　Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルベンジルアミン、モルホリン、Ｎ−メチル
モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（２−ジメチ
ルアミノエチル）モルホリン、４．４’−オキシジエチ
レンジモルホリン、Ｎ、Ｎ’−ジエチルピペラジン、Ｎ
、Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ／−ジメ
テルアミノエテルビペラジン、２，４．６−トリ（ジメ
チルアミノメチル）フェノール、テトラメテルグワニジ
ン、３−ジノチルアミノ−Ｎ、Ｎ−ジメデルブロビオン
アミド、Ｎ、Ｎ。

Ｎ１．　Ｎ＃−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）
メタンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエタノ−ル、
エトキシ化ヒドロキシルアミン、Ｎ、　Ｎ。

Ｎ１．　Ｎｌ−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−
プロパツール、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−）リメテル７ミノエテル
エタノールアミン、】、４−ビス（２−ヒドロキシプロ
ピル）２−メチルピペラジン、１−（２−ヒドロキシプ
ロピル）イミダゾール、３．３−ジアミノ−Ｎ−メチル
ジプロピルアミン、１゜８−ジアゾビシクロ（５，４，
０）−クンデセン−７、Ｎ−メ’ｆｊＬ／−Ｎ１−ヒド
ロキシエチルピペラジン等があるが、好ましくは、ビス
（ジメチルアミノエテル）エーテル、２−（Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノ）エチル−９−（％、Ｚ　Ｎ−ジメチルア
ミノ）プロピＩンエーテル、トリエチルアミン、Ｎ−（
２−ジメチルアミノエチル）モルホリン、３−ジメデル
アミノーＮ、Ｎ−ジメデルプロビオンアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノエタノールのうちの】Ｎ又は２種以上の
朝み合せから成るものであり、ウレタンプレポリマー【
二対して０．１〜２重像部添那すると良い。

　１１一 本発明ｌ二相いろ貯蔵安定剤としては、酸クロライド化
合物を添加すること（二よりウレタンプレポリマーの貯
蔵安定性を増丁ことができる６酸り。

ライドの具体的な化合物としては以下のものを用いると
艮い。例えば塩化イソフタロイル、塩化２−エチルヘキ
夛ノイル、塩化オクタノイル、塩化−クロロベンゾイル
、塩化ベンゾイル、塩化ステア０イル、塩化セバコイル
、塩化デカノイル、塩化ドデカノイル、塩化ノナノイル
、塩化バルミトイル、塩化３−フェニルプロペノイル、
塩化ｎ−ブタノイル、塩化ヘキサノイル、塩化２−メチ
ルプロパノイル、２，４−ジクロロ塩化ベンゾイル、２
．６−ジクロロ塩化ベンゾイル、塩化ラフロイル、メチ
ル塩化ベンゾイル等である。上記の酸クロライドのうち
の１皿又は２種以上の組み合わせで用いることが可能で
ある。

酸クロライドの添加像がウレタンプレポリマー１００重
量部に対して０．１電気部より少ない場合には、塗工、
パッケージング等のプロセスの過程でわずかな空気中の
湿分と反応してしまい、貯蔵安定剤としての効果が失な
われるためｆ＝貯蔵安定効果が発押されない。また空気
中の湿分に十分に注意を払って処還した場合でも効果は
見られなかった。

逆（二酸クロライドの添２７Ｄ量が２．０重量部より多
い場合には、貯蔵安定性は優几た効果をもたら丁ものの
、使用時の水との反応二よる効果速度が連子ぎるためＣ
二、塗料、接着剤 として使用する場合の作業性が悪い。更Ｃ″−１酸クロ
ライド独特の刺激臭が発生し、作業に悪影響な及ぼアこ
と（：もなる。

又、湿気硬化型ウレタンプレポリマーは、水分と反応し
て高分子化してゆく反応に伴なって炙酸ガスを生成する
ため、塗料、接着剤 等に使用する際、樹脂が発泡して強度 低下を引き起こしたり、外観上の汚点となったりする場
合がある。この炭級ガスの発生Ｃ：よる発泡を押える方
法としては、シリコン系の消泡剤をウレタンプレポリマ
ーに対して０．０１〜１．０重量部添加することで憫足
される。このシリコン系消泡剤は、常に用いるというの
ではなく、その特々のケースに合わせて用いれば艮い。

本発明に於て用いる事の出来る酸化防止剤としては、オ
ルト位にすくなくとも１個の分岐低級脂肪族炭化水素基
が結合したフィンダートフェノール化合物であればいず
れのものでもよいが、中でもフェノール核が１分子中に
１ないし４個有するものが好ましい、フェノール核が１
分子中に２個以上存在する場合には、その結合状態につ
いては特に制限はない、また、上記の分岐低級脂肪族炭
化水素基としては、一般に炭素数３〜７のものが好まし
く、例えばイン１０ビル基、イソブチル基、ｔ−ブチル
基、インベンジル基、ｔ−ベンジル基、イソヘキシル基
等があげられるが、特に好ましいものは、ｔ−ブチル基
である。上記のフィンダートフェノール化合物には、そ
の他の種々の１換器が結合してもよい、上記のようなフ
ィンダートフェノール化合物の異本例としては、例えば
、以下の化合物をあげることができる。

ｔ−Ｃ４Ｈ９ｔ−Ｃ４Ｈ９ ｔ−Ｃ４Ｈ９，ｔ−Ｃ４Ｈｇ ｔ−ＣＪ９ｔ−Ｃ４Ｈｇ ｔ−Ｃ４Ｈｇ　　　　　　ｏ）Ｉ　　　ＯＨｔ−Ｃ，Ｈ
ｅＣＨ，ＣＨ。

ＳＣ，Ｈ１丁 ＳＣ！ＨＩ７ 〆 一　　１８　− 上記の酸化防止剤は、単独或いは２種票以上の混合物と
して本発明に用いることができる。

本発明で用いられる酸化防止剤の添加量については、ｏ
、ｏｉ〜３．０重量部が好ましく、この範囲より少ない
場合には製造されたポリウレタンの白色性の長期にわた
る維持が妨げられ、またこの範囲より多い場合には溶解
度を越えることもあり、製品の強度、伸度等の物性が低
くなるので好ましくない。

本発明で用いられる酸化防止剤の添加方法については、
酸化防止剤をあらかじめポリウレタン製造用原料の一部
に分散もしくは加熱溶解させておくことが望ましいが、
ポリウレタン製造後、添加混合することでもその効果を
得ることができる。

（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれによって限定されるものではない、尚、実施
例中の１部」とあるのは、全て重量部である。

（実施例−１） 三つ口のセパラブルフラスコに４，４°ジフエニルメタ
ンジイソシアネートを４７４部秤取り、５０℃に昇温し
な０次いで平均分子量７００のポリプロピレングリコー
ルを５２６部滴下漏斗に秤取り、セパラブルフラスコに
セットし、フラスコを撹拌しながら１時間かけてポリプ
ロピレングリコールの全量を滴下した。このときフラス
コの内温が５０〜８０℃の範囲にあるよう温度をコント
ロールした。ポリプロピレングリコールの全量の滴下終
了後、フラスコ内温を７５℃に保持、３時間撹拌を続け
てウレタンプレポリマーを合成した。このものの末端の
−ＮＧＯ基の含有量を滴定により測定したところ、５．
０重量％であった。

次いで、ウレタンプレポリマー１００重１部に対して、
硬化触媒としてジメチルアミノエタノールを０．８部、
貯蔵安定性として塩化ベンゾイルをＯ，Ｓ部、シリコン
系消泡剤を０．１部加え、更に次式に示す酸化防止剤を
０．１部添加し、十分に撹拌した、これによって湿気硬
化型ウレタンプレポリマーの合成を終了した。

（実施例−２） （実施例−１）と同様の装置を用い、４，４゜ジフェニ
ルメタンジイソシアネートを４７４部秤取り、（実施例
−１）と同様の操作により、ウレタンプレポリマーを合
成した０次いで、ウレタンプレポリマー　１００部に対
してジメチルアミノエタノールを０．８部、塩化ベンゾ
イルを０．５部、シリコン系消泡剤を０．１部加え、更
に（実施例−１）と同じ酸化防止剤を０．２部添加し、
充分に撹拌して、湿気硬化型ウレタンプレポリマーの合
成した。

（実施例−３） （実施例−１）と同様の装置を用い、４．４゜ジフェニ
ルメタンジイソシアネートを４７４部秤取り、（実施例
−１）と同様の操作により、ウレタンプレポリマーを合
成した０次いで、ウレタンプレポリマー　１００部に対
してジメチルアミノエタノールを０．８部、塩化ベンゾ
イルを０．５部、シリコン系消泡剤を０，１部加え、更
に次に示す酸化防止剤を０．１部添加し、充分に撹拌し
て、湿気硬化型ウレタンプレポリマーの合成した。

−Ｃ４Ｈｓ （実施例−４） （実施例−１）と同様の装置を用い、４，４′ジフエニ
ルメタンジイソシアネートを４ｕ部秤取り、（実施例−
１）と同様の操作により、ウレタンプレポリマーを合成
した０次いで、ウレタンプレポリマー　１００部に対し
てジメチルアミノエタノールな０．８部、塩「ヒベンゾ
イルを０，５部、シリコン系消泡剤を０．１部加え、更
に（実施例−３）と同じ酸化防止剤を０．２部添加し、
充分に撹拌して、湿気硬化型ウレタンプレポリマーの合
成した。

（実施例−５） （実施例−１）と同様の装置を用い、４．４′ジフエニ
ルメタンジイソシアネートを４７４部秤取り、（実施例
−１）と同様の操作により、ウレタンプレポリマーを合
成した１次いで、ウレタンプレポリマー　１００部に対
してジメチルアミノエタノールを０．８部、塩化ベンゾ
イルを０．５部、シリコン系消泡剤を０．１部加え、更
に（実施例−３）と同じＷｔｉ（ヒ防止剤を０．５部添
加し、充分に撹拌して、湿気硬化型ウレタンプレポリマ
ーの合成した。

く比較例−１〉 （実施例−１）と同様の装置を用い、４．４′ジフエニ
ルメタンジイソシアネートを４７４部秤取り、（実施例
−１）と同様の操作により、ウレタンプレポリマーを合
成した９次いで、ウレタンプレポリマー　１００部に対
してジメチルアミノエタノールを０．８部、塩化ベンゾ
イルを０．５部、シリコン系消泡剤を０．１部加え、充
分に撹拌して、湿気硬化型ウレタンプレポリマーの合成
した。

（実施例−１〜５）及びく比較例−１〉で得られた湿気
硬１ヒ型ウレタンプレポリマーを耐熱ガラス瓶に入れ、
Ａｉｒ雰囲気下、８０度の加熱促進で経時変化をさせる
評価テストを行なった。これにより実施例に合成した湿
気硬（ヒ型ウレタンプレポリマーが、耐黄変性を長期間
維持させることが可能であることを示す０才も朱ｔ＋−
Ｉ虜１．Ｌ条件８０℃ＸＸ”、Ａｉｒ雰囲気 Ｏ黄変なし Δ上層部に若干黄変 ×上層部黄変

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ウレタンプレポリマーが４，４’−ジフェニルメタ
   ンジイソシアネートとポリオールとから成り、末端が４
   ，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであり、そ
   の末端イソシアート基が７〜１５重量％含有されるもの
   であり、該ウレタンプレポリマーに対して硬化触媒０．
   １〜２．０重量部、貯蔵安定剤を０．１〜２．０重量部
   、及び酸化防止剤０．０１〜３．０重量部添加したこと
   を特徴とする長期安定性に優れた湿気硬化型ウレタンプ
   レポリマー。 ２）ポリオールがポリエーテルポリオールまたはポリエ
   ステルポリオールからなり、１分子中に２又は３個の水
   酸基を有し、かつ１分子当りの平均水酸基数が２以上２
   ．５以下、数平均分子量が４００〜２５００の範囲にあ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第一項記載の湿気硬
   化型ウレタンプレポリマー。 ３）硬化触媒が三級アミンであって、一種又は二種以上
   の三級アミンの組合わせからなることを特徴とする特許
   請求の範囲第一項記載の湿気硬化型ウレタンプレポリマ
   ー。 ４）貯蔵安定剤が酸クロライドであって、一種または　
   二種以上の酸クロライドの組合わせからなることを特徴
   とする特許請求の範囲第一項記載の湿気硬化型ウレタン
   プレポリマー。 ５）酸化防止剤がオルト位にすくなくとも１個の分岐低
   級脂肪族炭化水素基が結合したヒンダードフェノール化
   合物であることを特徴とする特許請求の範囲第一項記載
   の湿気硬化型ウレタンプレポリマー。