JPS63175040A

JPS63175040A - 発泡エラストマー組成物の製造法

Info

Publication number: JPS63175040A
Application number: JP62330384A
Authority: JP
Inventors: バイロン　エイ．ハンター; リー　ディー．ハンセン; ドナルド　ジー．ロウランド
Original assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Current assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Priority date: 1986-12-31
Filing date: 1987-12-28
Publication date: 1988-07-19
Also published as: DE3769957D1; ATE63328T1; BR8706400A; US4777188A; GR3002066T3; CA1288194C; EP0274827B1; AU597458B2; AU8299287A; ZA878509B; KR880007626A; EP0274827A2; ES2022376B3; IN171641B; JPH0375569B2; EP0274827A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、光用の訂樹な説明本発明は発泡エラストマー組成物の製造法に関し、そし
て本法は（ハ）１）発泡性、硬化性エラストマー、２）
硬化剤、および３）　ｆｉｌアゾジカルボンアミドおよ
びｆｉｉｌ　Ｃ〜Ｃ６右機醇の亜鉛塩およびＣ〜Ｃ６カ
ルポキサミドから４νる群から選ばれする少なくとも１種の化合物からなる配合物をつくり、そ
して［Ｆ］）このような配合物を約１３０℃から約１７
０℃に十分な時間加熱して前記配合物を発泡、硬化させ
るという諸工程からなる。本発明のもう一つの面は本発
明方法の実施によりつくられた発泡エラストマー組成物
に関する。

発泡エラストマー組成物の製造法においては、発泡性、
硬化性エラストマー川合体を硬化剤および発泡剤、即ち
高温条件にさらしたとき分解してＨ石を膨張させるガス
状分解生成物を生ずる発泡剤と混合吏るのが普通である
。発泡エラス１−マー組成物のこのような製造法（配合
物の温度を徐々に上げて発泡Ｊ３よび硬化が起こるよう
にする方法）は、発泡樹脂状組成物あるいは熱可塑性組
成物の製造法とは大いに異なっているが、それはこのに
うな熱可塑性樹脂法が典型的には次の操作、即ら樹脂を
その軟化温度以］二に加熱し、発泡剤をｉ！２人し、そ
して発泡が起っている間開合物温度を徐々に降下させる
操作を含むからである。従って、このような処理操作上
の相違があるため、熱可塑ｆ１樹脂に適した発泡剤がエ
ラストマー材料の膨張に対しても使用が望ましいか、あ
るいはその逆はどうかということは明らかでない。

従来から用いられて来た発泡剤のうち、アゾジカルボン
アミドが広く用いられるようになったのは、この発泡剤
が無毒性、無臭、そして不燃性であり、またその分解生
成物が健康上危険がないからである。しかし、アゾジカ
ルボンアミドはその分解温度が比較的高＜（２１０℃）
、このため多くの申合体材料、とりわけこのような比較
的高温度において熱による質低下あるいは劣化を受は易
い材料に対して使用することは困難になる。従ｐて、こ
のような不利な熱的特性をもつ更合体Ｈ料に対して使用
する場合には、７ゾジ力ルボンアミド発泡剤の分解温度
を下げるため分解促進剤（活性化剤）を添加することが
望ましい。

アゾジカルボンアミドの分解温度を低下させるための多
数のこのような活性化剤が開示されて来たが、現在発泡
剤についての使用性の必要条件は益々厳しくなっており
、発泡剤の組成の変化は最終製品に■０要な影響をもつ
ことがある。

過去に開示されたアゾジカルボンアミドに対する活性化
剤には種々な亜鉛塩があり、これらは第三成分と共に使
用されるのが最も普通である。

このようにして、特開昭５３−１４５８７６号明ａｍ＜
シマガナ等）は発泡熱可塑性塩化ビニル組成物を記載し
ており、このものはアゾジカルボンアミドと高々６炭素
原子を有する有機カルボン酸の１Ｆｉ以上の亜鉛塩とか
らなる発泡剤を用いて製造される。該特許明ｍ店に実際
に例示された組成物はすべて史にステアリン酸バリウム
を含有し、このものは名目上熱安定剤として使用されて
いるが、アゾジカルボンアミドの活性化に相当な効果を
有するであろう。従って、特開昭５３−１４５８７６号
明細占記載の組成物は１８０℃までで処理加工され、２
００℃で膨張する。

幾分か類似しているが、特ＩＪｉｌ　Ｉｇイ５５−１３
３４３３号明細！！（トミモト等）は（ｉｆアゾジカル
ボンアミドおよび（１１）アミンと亜鉛化合物との反応
生成物からなる発泡剤組成物を開示している。広範囲の
亜鉛化合物（例えば、塩化亜鉛、臭化亜鉛、］つ化亜鉛
、硫酸亜鉛、亜硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛、ギ酸亜
鉛、おＪ：び酢酸亜鉛）と広範囲のアミン類（例えば、
アンモニア、ヒドラジン、ヒドロギシルアミン、メチル
アミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、旦−ブチ
ルアミン、旦−ヘキシルアミン、旦−ドデシルアミン、
旦−オクタデシルアミン、エチレンジアミン、プロごレ
ンジアミン、ヘギサメチレンジアミン、［ノエタンール
アミン、アニリン、グアニジン、およびアミノグアニジ
ン）（これらを共に反応さげることができる。）が開示
されている。しかし、トミモト等が、もしアゾジカルボ
ンアミドに未反応亜鉛化合物およびアミンの混合物を単
純に加えると、該発明の望まれる完全な効果は実現でき
ないとｌｉ？摘していることは注目に値する。

更にまた、米国特許第４．４４４，６７９号、第４，４
７２，５３６号、Ｊりよび第４，４８２゜６５０号明シ
マｌ！？（ずべてｎｏｗｌａｎｄ”７　）は、ｆｉ）ア
ゾジカルボンアミド、（１１）酸化亜鉛、炭／１句亜鉛
、あるいはＣ１〜Ｃ４有！ＩＩＷの亜鉛塩、およびｆｉ
ｉ）芳香族スルフィン酸または芳香族スルフィン酸の金
属塩からなる三成分発泡剤を記載している。

アゾジカルボンアミドに対する他の活性化剤が米国特５
第４，３１２，７７６号明１１１ｊ’Ｊ（Ｐｕｒｉ等）
に（この明ｍｓは、０）アゾジカルボンアミド、！ｉｉ
）硫酸クロム、（ｌｉ＋）亜鉛塩または酸化物からなる
発泡剤組成物を示す）、米国特許第３，８４６，３５０
号明シマＭ　（Ｓｃｈｅｎｔｏｅｒ　）に（これＧ、ｔ
　７ゾジカ／Ｌ／ボンアミドと少なくとも１種の金属酸
化物とからなる発泡剤組成物を用いたポリクロロプレン
の発泡を示す）、および米国特許第４，５５４．２９４
号明シマＩ内（ｌＩＩＪｎｔｏｒ等）に（これはアゾジ
カルボンアミドとニトロ尿素の亜鉛塩との混合物からな
る発泡剤を示す）開示されている。

幾つかの応用面に対しギ酸亜鉛がｅｌｌましい発泡剤と
して作用することが過去に開示された。このようにして
　、Ｉｊ！国特許第１．５６７．４１７号明細１１１は
、ポリエステルとギＰａ、を鉛どの配合物をＶＭ　ｊＩ
ｌｊ鉛の分解温度である２８０℃に加熱することにより
（唯一の例によれば、２４０℃に加熱したウッドメタル
浴を使用している）つくられる発泡熱可塑性組成物を示
している。同様にドイツ特許公１ｍ　ｍ　２’　、　　
１４８　、０９９　号Ｉｌｌ　ＩＢ　７３　ハｉ’　酸
Ｊ３　ヨび（または）シコウ酸の中性金属塩を任意に安
定剤、例えば仙リン酸すトリウムと共に使用する熱可塑
性重合体の発泡を記載する一方、米国特許第４゜４３８
．２２３Ｍ明Ｉｔ　ＩＪ　（１ｌｕｎｔｃｒ）は＜４５
　ｔ！　１ｉｆｔ　を鉛およびケやある種のナトリウム
またはカリウム塩からなる発泡剤組成物を記載している
。同様に、Ｄｏｔ　ｌ　ｉｍｏｒｅ等はＪＯＬＩｒｎａ
ｌ　ｏｒ　［ｎｏｒ　ａｎｉｃＮｕｃｌｅａｒ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　、　２９．６２１〜６２７（１９６７）
中で、ギ酸亜鉛およびギ耐第−マンガンの分解挙動を記
載し、他方Ｏｊｅｇａ　−Ｈａｒｉａｄａｓｓｏｕ等は
、Ｂｕｌｌ、　Ｓｏｃ、　Ｃｈｉｍ、　　Ｆｒａｎｃａ
。

９．３１６６〜３１７３　（１９７１）、”５ｔｕｄｖ
ｏｆ　　Ｄｃｃｏｎ＋ｐｏｓｉｔｉｏｎｓ　　Ｃａｕｓ
ｉｎｇ　ＳｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓＲｅｌｃａｓｅ　ｏ
ｒ　５ｅｖｅｒａｌ　Ｇａ５ｅｓ、　Ｉｖ　　Ｔｈｅｒ
ｍａｌ口ｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　　ｏｆ　　２ｉｎ
ｃ　　ｒｏｒｎａｔｃ　　Ｄｉｈｙｄｒａｔｅ　　ａｎ
ｄＭｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ｏｆ　Ｚｉｎｃ　０ｘｉｄｅ
　Ｒｅ５ｉｄｕａｌ　”の中でギ酸亜鉛の分解挙動およ
びその分解中に生じた酸化亜鉛の役；’ｊｌを詳しく述
べている。

上記の種々な発泡剤組成物は成る用途には適しているが
、それにも拘らず、発泡さｖようとする重合体の処理上
の制約から生ずる、あらゆる発泡剤の使用に課せられた
制限がある。従って、２００℃という劣化温度を有する
重合体を、２５０℃の活性化温度をもつ発泡剤を用いて
発泡させることはできない。従って、比較的せまい優先
処理湯度および処理条件を有する或種の重合体を発泡さ
せる新しい方法に対して要望がある。

従って、本発明の目的は約１３０℃から約１７０℃の処
理加工温度を有するエラストマー材料を発泡させる方法
を提供することである。

本発明のもう一つの目的は新規発泡エラストマー組成物
を提供することにある。

これらの目的Ｊ７よび他の目的は下記の説明および例か
ら更に明らかになるであろう。

本発明は一面において次の工程：Ｑ　次の成分二１）　発泡性、硬化性エラストマー、２）硬化剤、および３）　　ｆｉ）　　アゾジカルボンアミド、および（ｉ
）　　Ｃ；　　１〜Ｃ６有機酸の亜鉛塩および０１〜０
６カルボキナミドからなるｂ￥から選ばれる少なくとも
１種の化合物から本質的になる発泡剤組成物かうなる配合物をつくり、 ■　この配合物を約１３０℃から約１７０℃に十分な時
間加熱して前記配合物を発泡、硬化さぼるという工程からなる発泡エラストマー組成物の製造法に
１５４する。

本発明はもう一つの而において本発明方法の実施により
製造されるＱ泡エラストマー組成物に関でる。

本発明の実施に使用される発泡副番よ（ｉ）アゾジカル
ボンアミドおよびｆｉｌｌ　Ｃ〜Ｃ６有機酸の亜鉛塩Ｊ
５よびＣ〜Ｃ６カルボギサミドからなる群から選ばれる
少なくとも１種の化合物から本質的になる。

このような発泡剤組成物の成分（１１）として有用な適
当な亜鉛塩の例としてＣ１〜Ｃ６有機酸、例えばカルボ
ン酸、の亜鉛塩があげられる。直鎮カルボン酸、例えば
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−１’ｉＨＭ、ｎ−古草
酸、およびｎ−ヘキサン酸、ならびにその混合物は本発
明の実施に特に有利である。

上記直鎖カルボン酸のうち、亜鉛塩に特に適したＣ　〜
Ｃ６有機酸はギ酸であり、従って亜鉛塩はギ酸亜鉛であ
る。このような亜鉛塩は無水ギ酸亜鉛の形で、あるいは
ギ酸亜鉛二水和物として、あるいはその混合物として発
泡剤組成物に加えることができる。

更に、あるいは別法として、本発明に係る発泡剤組成物
の成分（ｉｉ）はＣ１〜Ｃ６カルポキサミドを含有でき
る。本川ＩＩＩ書に用いた用語「Ｃ１〜Ｃ６カルポキサ
ミドＪは構造Ｒ１〜ＣＯＮ　（Ｒ１）２　（式中、ＲおよびＲ１置換
基の各々は互に独立的に変ることができ、そして水素ま
たはＣ１〜Ｃ６直鎖または分枝アルキル３５である）を
有する化合物を指す。本発明の実施に有用な、特に右利
なカルボ４サミドはホルムアミドであるが、他のカルホ
キ快ミド、例えば７ｔ？ドアミド、ブタンアミド、およ
びＮ−メチルプロパンアミドＪ３よびＮ、Ｎ−ジメヂル
ブタン７ミドを使用しても好結果を４！することができ
る。

更にまた、０１〜Ｃ６有機酸の亜鉛塩および（または）
Ｃ〜０６カルポキサミドの混合物も成分（ｉｉｌとして
使用できる。本発明に係る特に適当な発泡剤組成物にお
ける構成成分（ｉｉｌはギ酸亜鉛またはホルムアミドで
ある。

本発明に用いる亜鉛塩は水和形でも無水物でもよいこと
は明らかである。従って、例えば本明綱刀中で用いた「
ギ酸亜鉛］という用語は水と結合、複合あるいは他の仕
方で水と会合していようがいまいがギＡｎ鉛のあらゆる
形を包含するように広く解釈ざるべきであることを企図
するものであり、この用語は無水ギ酸亜鉛ならびにギ酸
亜鉛二水和物、ならびに化合物のこのような形の混合物
を包含する。

本発明に係るギ酸亜鉛含有発泡剤組成物の効用は、ギ酸
亜鉛そのものが約２８８℃の分解温度をもつ発泡剤であ
ることを考えると特に驚くべきものがある。２種の高温
発泡剤（叩ち、２１０℃で分解するアゾジカルボンアミ
ドと２８８℃で分解するギ酸亜鉛）を組み合わせて約１
３０から約１７０℃の有効処理温度をもつ発泡組成物を
調製できることは全く予想外である。

本発明方法に用いる発泡剤組成物のアゾジカルボンアミ
ド成分は、組成物の他の成分との０］合に適する形で使
用できるが、この材料を微粒子状で使用することが一般
に好ましい。このような形で用いる場合、アゾジカルボ
ンアミドの粒径は与えられた最終使用の応用面、特定の
使用性および望よれる製品の特性に応じて変化しうる。

しかし、一般に、アゾジカルボンアミド成分の平均粒子
直径は、典型的には約０．５から約５０ミクロンのオー
ダーにあり、なるべくは約２から約２０ミクロンがよい
。

本発明方法に使用される発泡剤組成物中の（１）アゾジ
カルボンアミドとｆｉｉ）　Ｃ１〜Ｃ６有機酸の亜鉛塩
および（または）Ｃ〜Ｃ６カルポキザミドの特定濃度お
よび相対的割合は、個々の応答時間（即ち、用いる高温
条件にさらしてからガスが組成物から最初に放出される
までの時間）、ガス放出速度および望むガス量により広
く変動しうる。

しかし、当業者は日常的実験により、与えられた発泡性
材料および（または）Ｒ柊用途に合った特に適当なＰ１
Ｊ合を容易に決定できる。

多くの応用に対して、発泡剤組成物はなるべくｆｉ）ア
ゾジカルボンアミドのωに関して十分量のｆｉｉｌＣ１
〜Ｃ６右Ｆ３ＰＩｉの亜ＫＩ塩および（または）Ｃ１〜
Ｃ６有機カルボキサミドを含有するのがよく、その結果
生ずる発泡剤組成物が１５０℃に加熱したとき１５分以
内に７ゾジカルボンアミド１グラム当り少なくとも１５
０ｃＩＲ３のガスを放出するようにする。このような分
解反応ガス生成速度は下記の試験（以後は「ガス放出試
験」と呼ぶ）の手順により決定するのが適当である。

このガス放出試験は、ある範囲の温度にわたり、あるい
は）１す定湿度において、種々なアゾジカルボンアミド
活性化系を評価する手段を提供するのであるが、この試
験に３３ける発泡剤組成物は先ずその構成成分を配合機
で十分よく混合することにより調製される。（！７られ
た組成物の計った量に、組成物１グラムにつき２５ｄの
割合で７タル酸ジオクチルを加える。混合物をガス放出
測定装置に霞き、ここで、発泡剤組成物を高温にさらし
ている間に放出される非凝縮性ガスを集め、測定し、測
つた体積を標準温度Ｊ３よび圧力条件（Ｓ丁Ｐ）に補正
する。

一般に、本発明方法に用いる発泡剤は、組成物中に存在
するアゾジカルボンアミドのｆｆ１ｌｉｔに阜づさ、約
０．５から約５０重量％、一層好ましくは約１から約４
０重量％の亜鉛塩および（または）カルボキサミドを含
有する。

本発明方法に用いられる発泡性、硬化性エラストマーは
高度に不飽和なゴム、飽相ゴム、またはその配合物でよ
い。本発明方法の温度で処理加工の可能などのエラスト
マーも使用できる。特に適当なエラストマーはスヂレン
ーブタジエンゴム、ブタジェン、ネオプレン、ＥＰ［）
Ｍ、シリコーンゴム、ニトリルゴム、Ｊ３よび天然ゴム
である。

本川１１１書中で用いた「＆Ｊ！化剤」という用語は硬
化剤および硬化系両方を包含する。当業とにとって周知
の通り、ある与えられた組成物に用いられる個々の硬化
剤は、一般に、硬化させる発泡性、硬化性重合体の中に
存在する不飽和および（または）官能基の硬化反応関与
度により支配される。

本発明方法の反応温度（Ｏｐら、約１３０℃から約１７
０℃の温度）で用いる個々のエラストマーまたはエラス
トマー類を硬化させるのに有効な硬化剤を使用できる。

このようにして、ある環境においては、硫笥および（ま
たは＞ｔｉ！を黄供与体および（または）　（ヒドロ）
ペルオキシドを利用できる。

本発明方法に係る硬化剤は、このような組成物の重合体
を硬化させるのに有効な量で存在する。

典型的には、このような硬化剤は重合体１００部当り約
０．５から約５重量部の…で存在するであろう。

本発明の実施に用いられる発泡剤組成物は、発泡操作に
役立つ適当な材料、あるいはその望まれる最終用途の応
用において生成物の使用性あるいは構造的特性を達成す
るのに適した材料を更に含４Ｈすることができる。この
ような追加の任意材料の例として、触媒、界面活性剤、
活性化剤（例えば、原木）、エキステンダー、酸化防止
剤、安定剤、殺真菌剤、静菌剤、紫外線吸収剤、などが
あげられる。

一般に、発泡性、硬化性エラストマーについて使用され
る発泡剤組成物の吊は前述した諸因子により広く変化で
き、度の過ぎた実験を行なわずに当業者により決定でき
る。一般に、発泡性重合体の全重量に基づき、約０．０
５から約２０張吊％の発泡剤組成物濃度、最も好ましく
は、典型的に約１から約１０’１ｔｆｉ％の濁度が使用
される。

本発明方法に用いる配合物は、適当な混合機、例えばホ
モジナイザー、ジスパーザ−１Ｂａｎｂｕｒｙ（商標）
およびシグマ−ブレードミキサーを使用して前述した成
分を混合することによりｙｉｊＪされる。混合は、温度
を組成物の発泡および硬化湿度より下に保つ限り室温ま
たは高めた温度で行なうことができる。

発泡剤を除いた全成分を木質的に均一な組成物が得られ
るまで先ず一緒に配合するのがよいが、混合温度は硬化
剤の活性化温度に達しないことは明らかである。その侵
、発泡剤をＵ人するが、この時その混合温度を発泡剤の
分解あるいはガス化温度より十分低く保つように注意す
る。

次に配合物を例えば押出しにより望ましい形状に成形し
、約１３０℃から約１７０℃、なるべくは約１４０℃か
ら約１６５℃に加熱することにより本発明に係る発泡、
硬化組成物をつくる。これら発泡、硬化組成物は、靴底
などを含めて種々な目的に適する。

下記の例は本発明を更に詳しく説明することを意図した
のであって、如何なる仕方にＪ３いても本発明の範囲を
制限するものではない。

例１〜例５本発明方法に用いる発泡剤組成物の効力を示すため、ア
ゾジカルボンアミド２部および人工に掲げた亜鉛塩１部
からなる幾つかの配合物を密１１式配合機でこれら成分
を十分よく混合することにより調製した。各配合物に組
成物１グラム当り２５威の計でジオクチルフタレートを
すりまぜた。このようにして調製した活性物質０．３グ
ラムを含む試料をガス放出測定装置に入れた。放出され
た非凝縮性ガスを捕集し、計り、その体積を標準状態に
補正した。この試験結果を表１に要約する。

−Ｆ量データは本発明方法に用いられる二成分発泡剤に
よって望ましいガス吊が予想外に低い温度で放出される
ことをホしている。

例６〜例１３Ｊ３よび比較実験へ〜Ｃ」−記の方法と本質的に同一の方法を用いて、アゾジカ
ルボンアミドとギ醇亜鉛二水和物との幾つかの配合物を
１５０°〜１５８℃におけるこれらのガス放出について
評価した。比較として、との温度で放出されたガスを、
アゾジカルボンアミド単独（比較例△）、ギ酸曲鉛二水
和物単独（比較例Ｂ）、および商業的に使用される発泡
剤、ジニトロソベンタメゾレンテトラミン（Ｄ　Ｎ　Ｐ
　Ｔ　＞に対して測定した。このようなガス放出の結果
を表Ｈに要約する。

Ｓ２１　０　　　　ｅ　　　　　°　　　　　　ＣＯ０
宮１８　　８　　　　°　　　　　　ゝ　　　臂ε１ミ
８°　Ｑ口上記データは、本発明に係る処理温麿において本発明方
法に用いた発泡剤組成物に五りＦ想外に多部のガスが発
生することを実証している。

例１４および例１５および比較実験り下記の例および比較実験において、種々な組成物に用い
た成分は下記の表■および表■に示したｆｆｆ　Ｃｂに
よって明確にされている。

Ｓ　［３Ｒ−１スチレン−ブタジェン（結合スチレン２
４，５％）Ｓｙｎｐｏｌ　　１５０２．５ｙｎｐｏｌ、　Ｉｎｃ。

５ＢＲ−２ス升しンーブクジエン（結合スチレン５８．
０％）Ｐｏｌｙｓａｒ　ＳＳ　２５５．　Ｐｏ１ｙｓａｒｙ１
ｔｅｄエキステングー油　ナフテン油、＾ＳＴ８０２２２Ｂ、
タイプ１０３（Ｃｉｒｃｏｓｏｌ［ＴＨ］４２４０）カ
ルボワックス　　ポリエチレングリコール（Ｃａｒｂｏ
ｗａｘ　４０００）　１ｌｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ　Ｃ
ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、　樹脂　　　　　　　芳香族樹
脂（Ｐｉｃｃｏ　１００）＋１ｅｒｃＬＩＩＣ！Ｓ、　
　Ｉｎｃ。

酸化防止剤−１オクヂル化ジフェニルアミン（Ｏｃｔａ
ｍｉｎｅ［ＴＨ］Ｕｎｉｒｏｙａ　Ｉ　、　Ｉｎｃ。

促進剤−１Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾデアゾール
　スルフェンアミド（Ｄｃｌａｃ−３［ＴＨｌｔｌｎｉｒｏｙａｌ、　Ｉｎｃ。

充てん材−１水和シリカ（Ｉｌｉ−３ｉｌ　２３３）Ｐ
ＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、　Ｉｎｃ。

充てん材−２クレー、比ｆｆ２．６；粒イＹ２ミクロン
未満約９５％（Ｓｕｌ）ｒＱＸ　Ｃ１ａｙ　［Ｔ旧Ｊ、　Ｈｌｌｕｂ
ｅｒ　Ｃｏｒｐ、　）ＤＰＧ　　ＭＳ−ジフェニルグア　ｔジンＭＢ−３５２
（，６５）　　６５％　Ｔ（ＤＰＧ）Ｄ６５、Ｗｙｒｏ
ｕｇｈ　ａｎｄ　Ｌｏｓｅｒ、　Ｉｎｃ。

Ｕｒｅａ　　ＭＢ　　　　　尿素マスターバッチ７５％
活（、７５）　　　　性８Ｉに−ＯＴ［ＴＨ］　Ｒ−４
６４，ＷａｒｅＣｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏｒｐ。

ＡＤＯアゾジカルボンアミド：平均粒径：３ミクロン（Ｃｃｌｏｇｅｎ［ＴＨ］　　八２１３０）　　Ｕｎｉｒｏｙａｌ、　　
Ｉｎｃ。

Ｄ　Ｎ　Ｐ　Ｔ　　　　　　ジニトロソペンタメチレン
テトラミン　０ｐｅｘ　９３．０１ｉｎ下に渇げた成分を用いてａａｎｂｕｒｙ口Ｈ１ミキサー
で混合することによりゴムマスターバッチを調製した。

表　　■ マスターバッチ−１ｆＦＪＭ部５ＢＲ−１７０８８１で−２６０充てん材−１３０充てん材−２１００樹脂　　　　　　　　　　　　　　　１０酸化防止剤−
１２ステアリン酸　　　　　　　　　　　　１酸化亜鉛　　
　　　　　　　　　　　　５エキステンダー油　　　　
　　　　　１０合計部数　　２８８本発明方法を用いてつくられた組成物（例１４および例
１５）を、通常の発泡剤であるジニトロソペンタメチレ
ンテトラミンを含有するカムを用いてつくられた組成物
と対比させて、プレス成形細胞状靴底の発泡と同時に車
台体材料の硬化について評価した。

比較実験りにおける発泡剤はＤ　Ｎ　Ｐ　Ｔであった。

例１４および例１５における発泡剤はＡＤＯ６７部とギ
酸曲鉛３３部とからなるものであった。例１４の発泡剤
は次のようにして調製した。

適昂の水にコマーシャルギ酸（８８％ｇ１度）を溶かし
た溶液にやや過剰（約５％）の酸化ｉ１［鉛を加えた。

生じたギ酸亜鉛の結晶性懸濁系を８０℃に加熱して塩を
完全に溶解させた。次にこの透明な水様白色溶液にかき
まぜながら適当ｉ）のアゾジカルボンアミドを加えた。

かきまげを続け、この問混合物を徐々に冷やした。ギ酸
亜鉛はアゾジカルボンアミドの粒子上に一様に沈着した
。次によく冷却した懸濁系を線通し、乾燥し、粉末にし
た。

乾燥操作中配合物を過熱しないよう注意した。

例１５の発泡剤は成分をボールミルで乾燥配合すること
により調製した。

これら試料の組成Ｊ５よび結末を下記の表■に示Ｊつ表ＩＶＩＩ飽状状靴底または比軸実験　　　　Ｄ　　　　　ＩＩＩ　　　　
　１５マスターバッチ−１２８８，００２８８００２１
１８，００カルボワツクス　　　　　　ｔ、ｏｏ　　　
　ｉ、ｏｏ　　　　ｉ、ｏ。

尿素ＭＢ　（、７５）　　　　　４．００　　　１゜３
３　　　　Ｌ３３促進剤−１０，８００，８００，８０ＤＰＧ　　Ｍ’Ｂ　（、７５）　　　０．４５　　　０
．４５　　　０．４５硫黄　　　　　　　　　　　２，
５０　　　２．５０　　　２．５０発泡剤　　　　　　
　　　５．００　　　５．００　　　５．００合ｉｒｔ
　　　３０１．７５　　２９９．０８　　２９９．０８
梗化（１６３℃で１０分）密度、ｇ／ｃｍ　　　　　　０．４８　　　０．４３　
　　０．３７上記データは本発明方法にＪ：り靴底への
使用に特に適した発泡エラストマー組成物が製造される
ことを示している。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）発泡エラストマー組成物の製造法において、次の
諸工程：（Ａ）下記成分：１）発泡性、硬化性エラストマー、２）硬化剤、および３）（ｉ）アゾジカルボンアミドおよび（ｉｉ）Ｃ＿１〜Ｃ＿６有機酸の亜鉛塩およびＣ＿１〜
Ｃ＿６カルボキサミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物から本質的になる発泡剤組成物からなる配合物をつくる、および（Ｂ）かかる配合物を約１３０℃から約１７０℃に十分
な時間加熱して前記配合物を発泡、硬化させるという工程からなることを特徴とする上記方法。
（２）成分（ｉｉ）がＣ＿１〜Ｃ＿６カルボン酸の亜鉛
塩である、特許請求の範囲第１項記載の方法。
（３）成分（ｉｉ）は直鎖Ｃ＿１〜Ｃ＿６カルボン酸の
亜鉛塩である、特許請求の範囲第２項記載の方法。
（４）成分（ｉｉ）はギ酸亜鉛である、特許請求の範囲
第３項記載の方法。
（５）成分（ｉｉ）はＣ＿１〜Ｃ＿６カルボキサミドで
ある、特許請求の範囲第１項記載の方法。
（６）成分（ｉｉ）はホルムアミドである、特許請求の
範囲第５項記載の方法。
（７）成分（ｉｉ）は成分（ｉ）の重量に基づき、約０
．５から約５０重量パーセントの量で存在する、特許請
求の範囲第１項記載の方法。
（８）成分（ｉｉ）は成分（ｉ）の重量に基づき、約１
から約４０重量パーセントの量で存在する、特許請求の
範囲第７項記載の方法。
（９）成分３）は成分１）の重量に基づき、約０．０５
から約２０重量パーセントの量で存在する、特許請求の
範囲第１項記載の方法。
（１０）成分３）は成分１）の重量に基づき、約１から
約１０重量パーセントの量で存在する、特許請求の範囲
第９項記載の方法。
（１１）配合物を（Ｂ）工程で約１４０°から１６５℃
に加熱する、特許請求の範囲第１項記載の方法。
（１２）特許請求の範囲第１項記載の方法に従って製造
された発砲エラストマー組成物。