JPS63173315A - 新規固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は固体電解質を用いた固体電解コンデンサに関す
るものである。

［従来の技術］ 固体電解コンデンサは陽極酸化皮膜を有するアルミニウ
ムなどの誘電体皮膜生成金属に固体電解質を付着した構
造を有している。この種のコンデンサには、従来までほ
とんど二酸化マンガンが固体電解質として用いられてき
た。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、二酸化マンガンを電極上に形成させる際
には、一般に硝酸マンガン溶液に浸漬させた後、加水分
解を行うため、陽極酸化皮膜が損傷をうけること、加え
て二酸化マンガンによる陽極酸化皮膜の修復性が乏しい
という欠点があった。

上記の欠点を改善させる目的で、固体電解質として有機
半導体、主として？、７，８．８−テトラシアノキノジ
メタン（ＴＣＮＱ）の塩（ＴＣＮＱ錯体）を用いること
が、提案されている。

ＴＣ）ＩＱ錯体はＴＣＮＱをアクセプター材とし、トナ
ー材としてはキノリン（Ｑｎ）、テトラチアフルバレン
（ＴＴＦ）、Ｎ−メチルフェナジン（ＮＭＰ）、テトラ
セレナフルバレン（ＴＳＦ）などがこれまで検討されて
おり、更に新しいトナー材についての研究も精力的に行
われているが、まだ充分満足できるものは得られていな
い。

特に耐熱性の点に関しては、従来検討されてきたＴＣＮ
Ｑ錯体はいずれも問題を抱えている。即ち、固体電解コ
ンデンサに於ては、コンデンサの製造処理過程に於てハ
ンダ処理等の熱に曝される機会が多いこと、及び電源回
路に於いてトランスの近くに配置されることなどの点か
ら、電解質は熱的に安定でなくてはならないが、従来の
ＴＣＮＱ錯体はいずれもこの点て不安要素がある。即ち
、例えばイソキノリンをドナー材としたＴＣＮＱ錯体な
固体電解質とする固体電解コンデンサは、これまでに種
々提案されているが、いずれも上記の問題を解決するに
到っていない。

［発明の目的コ 本発明の目的は、固体電解コンデンサが有する上記した
如き諸問題を全く有さない、新規で且つ有用な固体電解
コンデンサを提供することにある。

［発明の概要コ 本発明は、表面に陽極酸化皮膜を有する弁作用金属から
なる陽極用電極と、該電極に対向して構成された陰極用
電極との間に介在させる電解質として、式 ［但し、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、
炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、ト
リフルオロメチル基、フルオロ基又は水酸基を示し、Ｒ
２は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は＝（ＣＨ
２）。−０ＣＨ３（但し、ｎは１〜５の任意の整数を示
す。）を示す。］で表されるｌ−置換−４−［２−フェ
ニル（又は置換フェニル）エテニルコビリシニウムカチ
オンをドナー材としたＴＣＮ（１錯体を用いることを特
徴とする固体電解コンデンサである。

即ち、本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究を
重ねた結果、式 （式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ。）で表されるｌ−
置換−４−［２−フェニル（又は置換フェニル）エチニ
ル］ピリジニウムカチオンをドナー材とするＴＣ）ｆＱ
錯体は、耐熱性、安定性に優れており、これを電解コン
デンサの固体電解質に適用した場合、優れた温度特性及
び安定性を示し、特に製品化した後、プリント基板にハ
ンダ付けする際には、充分高い温度でのりフローが行え
ることを見出し本発明を完成するに到った。

本発明に用いられるＴＣＮＱ錯体は、例えば下記の如く
表される。

（式中、ｋは０．５５に≦２．０なる任意の数を表す。

）本発明に係るＴＣＮＱ錯体に於て、ドナ一部の式表さ
れる１−置換−４−［２−フェニル（又は置換フェニル
）エチニル］ピリジニウムカチオンのＲ１は、水素原子
、例えばメチル基、エチル基、プロピル基。

ブチル基環炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアル
キル基、例えばメトキシ基、エトキシ基。

プロポキシ基、ブトキシ基等炭素数１〜４の直鎖状若し
くは分枝状のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、フル
オロ基、トリフルオロメチル基又は水酸基を示し、Ｒ２
は水素原子、例えばメチル基。

エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基等炭素数１〜８の直鎖状若
しくは末端に分枝を有するアルキル基又は、例えはメト
キシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基
、メトキシブチル基、メトキシアミル基等、式−（ＣＨ
２）、　ＯＣＨ３（但し、ｎは１〜５の任意の整数を示
す。）て示されるメトキシアルキル基を示す。

本発明に係るＴＣＮＱ錯体は、自体公知の方法、例えば
ｌ−置換−４−［２−フェニル（又は置換フェニル）エ
チニル］ピリジニウムカチオンのハロゲン化物とＴＣＮ
Ｑの１塩とを反応させて、 Ｒ’ を得、これに中性ＴＣＮＱをドーピングさせる方法によ
り容易に合成し得る。１−置換−４−［２−フェニル（
又は置換フェニル）エチニル］ピリジニウムカチオンの
ハロゲン化物は、例えば化合物Ｘ−Ｒ２（式中、Ｘはハ
ロゲン原子を示し、Ｒ２は前記と同し。）を、要すれば
適当な溶媒の存在下４−（２−フェニルエチニル）ピリ
ジン或は４−（２−置換フェニルエチニル）ピリジンと
反応させることにより容易に得ることができるので、こ
の様にして得たものを用いることで足りる。また、Ｘ−
Ｒ２で示される化合物のうちメトキシアルキルハライド
は、例えばＪ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、７２．１３
３４（’＋９５０）等に記載の方法に従い塩化アルキル
と金属メチラートから容易に合成できるので、このよう
にして得られたものを用いることで足りる。また、４−
（２−フェニルエチニル）ピリジン或は４−（２−置換
フェニルエチニル）ピリジンは、例えは、Ｊ、Ｏｒｇ、
Ｃｈｅｍ、、２ｆｉ、３８７（１９６３）、Ｊ、Ｏｒｇ
、Ｃｈｅｍ、、２１．１０３９（１９５６）、Ｊ、Ｃｈ
ｅｍ、Ｓｏｃ、　＋１９６０．１５１６、Ｊ、Ｃｈｅｍ
、Ｓｏｃ、、１９３４．２７６等に記載の方法に従って
γ−ピコリンとヘンズアルデヒド又は置換へンズアルデ
ヒドを無水酢酸中で反応させることにより容易に得るこ
とができるので、この様にして得たものを用いることで
足りる。また、本発明のＴＣＮＱ錯体は、ヨードイオン
　Ｉ−の還元力を利用し、■−置換−４−［２−フェニ
ル（又は置換フェニル）エチニル］ピリジニウムカチオ
ンのアイオをモル比３：４で反応させる方法によっても
同様に合成し得ることは言うまでもない。

本発明に係るＴＣＮＱ錯体は高温まで安定であるが故に
、電極との接合技術に於いて有利な利点をもたらす。即
ち、高沸点で極性の高い溶媒に溶かすことが可能であり
、浸漬、乾燥時に極めて速やかに電極表面上での再結晶
化が起こる。また、アルミニウム電解コンデンサの様に
細かくエツチングされた電極の凹凸の中にも無理なく含
浸される。

これは結晶化速度との条件がらみの問題もあるが、結晶
の微細化、高密度化とともに含浸状態が良好になるのは
言うまでもない。

尚、本発明の固体電解コンデンサに用いられる陽極用電
極はアルミニウム箔に限定されるものではなく、他の弁
作用金属も当然ながら使用可能であり、また、粉末焼結
電極を用いても同様の効果が得られることは言うまでも
ない。

以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

［実施例］ 参考例１゜ 本発明に用いられる代表的なＴＣＮＱ錯体の数例につき
その基本物性を表−１に示す。

実施例１゜ （試料群−Ｉの調製） 参考例１に例示したもののうち錯体Ａ−Ｆまでについて
定格１０ＷＶ−３３μＦのアルミニウム電解コンデンサ
素子を用いて行った。含浸は各錯体を１８０℃に熱した
ニトロヘンゼン溶液に過飽和させ、該素子を浸漬させ２
１０℃で乾燥させた。この操作を４回繰り返し含浸を終
了させ製品とした。

（試料−Ｈの調製） Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリンＴＣＮＱ錯体な用いて、試
料群−Ｉの調製方法に準して含浸、製品化を行った。

（試料−■の調製） 硝酸マンガン飽和水溶液を用い、２２０℃にて６０秒浸
漬、加熱処理を６回繰り返したのち、試料群−■と同様
に製品化した。

（結果） 初回特性を表−２に示す。静電容量及びｔａｎδは常温
、１２０Ｈｚに於ける値を、また、漏れ電流は常温、定
格電圧印加１分後の値を示す。

更に、１０５℃の雰囲気で定格電圧を印加し２０００時
間までの高温負荷試験を行った結果を表−３（１）〜（
３）に示す。

表−２ 表−３（１） （印加時間：　５００ｈｒｓ） 以下余白 表−３（２） （印加時間：　１ｏｏｏｈｒｓ） 以下余白 表−３（３） （印加時間：　２０００ｈｒｓ） 表−２及び表−３（１）〜（３）の結果から、本発明に
係るＴＣＮＱ錯体を使用した電解コンデンサは熱的にも
かなり安定であることが実証された。

実施例２゜ （試料群−■の調製） 参考例１に示す錯体Ｇ−Ｋを用いて、実施例１の試料群
−■の調製方法に準して試料群−■を調製した。

（結果） 試料群−■及び試料■、■を用いて、２３０℃に於ける
リフローを６０秒間行いりフローによる特性変化の調査
を行った結果を表−４に示す。

以下余白 表−４ 以下余白 表−４の結果からも明らかな様に、Ｎ−ｎ−ブチルイソ
キノリンＴＣＮＱ錯体を用いた製品と二酸化マンガンを
用いた製品は静電容量が大幅に増大しており、リフロ一
時に於ける熱ストレスによって錯体が劣化したことを示
しているが、本発明に係る錯体を用いた固体電解コンデ
ンサはいずれも静電容量、ｔａｎδ及び漏れ電流が安定
しており極めて安定な製品であることが判る。

［発明の効果］ 以上述べたごとく、本発明に使用したＴＣＮＱ錯体は、
固体電解質として熱的に極めて安定であり、電極と固体
電解質との接合性も良好なので、これを電解質として用
いた本発明の固体電解コンデンサは従来のものと比べそ
の電気特性が著しく改善され且つ安定化されたものであ
る点に顕著な効果を奏するものであり、工業的且つ実用
的価値穴なるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面に陽極酸化皮膜を有する弁作用金属からなる
   陽極用電極と、該電極に対向して構成された陰極用電極
   との間に介在させる電解質として、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、Ｒ＾１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基
   、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、
   トリフルオロメチル基、フルオロ基又は水酸基を示し、
   Ｒ＾２は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は−（
   ＣＨ＿２）＿ｎ−ＯＣＨ＿３（但し、ｎは１〜５の任意
   の整数を示す。）を示す。］で表される１−置換−４−
   ［２−フェニル（又は置換フェニル）エテニル］ピリジ
   ニウムカチオンをドナー材としたＴＣＮＱ錯体を用いる
   ことを特徴とする固体電解コンデンサ。