JPS6317214A - ケイ素の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 法に係る。

ナトリウムの如きアルカリ金属によるガス状遷移金属（
たとえばケイ素）ハロゲン化物の還元反応は、従来の文
献にすでに開示されている。この方法では、反応を開始
する前に、大気中の水分及び酸素を除去するため、乾燥
アルゴンによる反応器の浄化が行なわれる。かかる操作
は、アルカリ金属が水と反応して、不用な副生物を生成
することを防止するために行なわれるものである。別法
によれば、大気中の水分および酸素を除去するため、反
応体の導入前に、真空ポンプを使用して反応器の脱気が
行なわれる。

しかしながら、乾燥アルゴンを使用する場合には、アル
ゴンが大気中に排出されるため、再使用されないことと
なる。あるいは、真空ポンプを使用する場合には、高強
度の反応器が必要であり、大気中の水分及び酸素が吸入
されてくるのを防止するために密閉手段が必要となる。

特殊な真空反応器を製作することは高価であり、また密
閉用の潤滑剤又はガスケットから不純物が混入するよう
になるため、このような解決策は必ずしも満足できるも
のではない。

発明者らは、アルゴン又は高真空を利用することなく反
応器から雰囲気空気及び水分を除去できる方法を見出し
、本発明に至った。

この方法は、凝縮可能な非反応性のガス（非反応性凝縮
可能ガス）を使用し、雰囲気空気を除去するよう該ガス
を反応器に供給するものである。

その後、反応器にガス状遷移金属ハロゲン化物を充填し
、非反応性凝縮可能ガスを凝縮域に取出し、ここでガス
状遷移金属ハロゲン化物から分離する。

ついで、分離されたガス状遷移金属ハロゲン化物を反応
器に再循環すると共に、凝縮された非反応性凝縮可能ガ
スを貯蔵器に収容し、反応器から大気中の水分及び酸素
の除去が要求される際、ここから膨張弁を介して再循環
される。

米国特許第４，４４２．０８２号には、アルカリ金属を
使用する遷移金属ハロゲン化物の還元に関する一般的な
反応法が記載されている。かかる反応は、最終レポート
「ノーベル・デュプレックス・ペーパー−エレクトロケ
ミカル・メソッド・フォー・シリコン・ソーラー・セル
（Ｎｏｖｅｌ　Ｄｕｐｌｅｘ　Ｖａｐｏｒ−　Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｃｈｅｍｉＣａｌ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　　Ｓ
ｉｌｉｃｏｎ　　ＳｏｌａｒＣｅｌｌ）Ｊ　Ｌ．　Ｎａ
ｎｉｓ，人．　Ｓａｎｊｕｒｊｏ，　Ｋ．　Ｓａｎｃｉ
ｅｒ及びＲ．　Ｂａｒｔｌｅｔｔ著、１９８０年３月に
も開示されている。

本発明は、実質的に純粋な元素状ケイ素の製造にあたり
、下記の各工程を包含する方法として実施される。

（ａ）大気圧下、約−９０℃ないし＋５０°Ｃ好ましく
は一６０℃ないし＋２０°Ｃの温度で凝縮可能な非反応
性凝縮可能ガスを反応域に供給して、雰囲気空気を置換
する工程。

（ｂ）該反応域に四ハロゲン化ケイ素を供給して、非反
応性凝縮ガスを置換する工程。

（ｃ）アルカリ金属を前記反応域に供給して、ケイ素及
びアルカリ金属ハロゲン化物の混合物を得る工程。

このシステムの作動にあたり、非反応性凝縮可能ガス（
ＮＲＣＧ）は、充分に低い温度（従って、蒸気圧は非常
に低く、代表的には１トル以下である）での凝縮によっ
て除去されるものでなければならない。このようにして
、ＮＲＣＧは、（１）反応器からの空気の置換の間に失
なわれず、（２）ハロゲン化い温度でなければならない
。この温度では、Ｓｉｎ。

の蒸気圧は１気圧であり、これ以外の場合にはＳｉＦ４
が凝縮することになる。従って、ＮＲＣＧとして、凝縮
温度において蒸気圧が充分に低いものを選択する必要が
ある。

さらに、反応器のＮＲＣＧによるフラッシングは、反応
器を充分に冷却して、（１）ＮＲＣＧの熱分解又は（２
）ＳｉＦ、又は空気からの酸素との反応を防止した後に
行なわれなければならない。

＝９０°Ｃないし＋５０℃の温度で凝縮可能な非反応性
凝縮可能ガスとしては、下記のものがあるが、これらに
限定されない。

沸点（’Ｃ）（７６０ｍｍＨｇ） トリクロロフルオロメタン　　　　　２５ジクロロジフ
ルオロメタン　　　　−２９クロ゛ロジフルオロメタン
　　　　　　４１工 １．１−ジフルオロ纂タン　　　　−２５１−クロロ−
１，１−ジフルオロエタン１．１．２−トリクロロ−１
，２，２−トリフルオロエタン　　　　　　　　　　　
　　　　　４８１．２−ジクロロ−１，１，２，２−テ
トラフルオロエタン　　　　　　　　　　　　　　　　
３８及びこれらの混合物 特に好適な非反応性凝縮可能ガスは、−３０°Ｃなのガ
スも利用されうる。

実施にあたっては、非反応性凝縮可能ガスを反応域に供
給して、このガスにより雰囲気空気を置換する。その後
、非反応性凝縮可能ガスの導入口を閉止し、四ハロゲン
化化合物を反応器に導入し、非反応性凝縮可能ガスと混
合せしめ、これを排出せしめる。四ハロゲン化化合物の
導入を、四ハロゲン化ガスで反応域の実質的に全容量が
充満されるに充分な時間続ける。

非反応性凝縮可能ガス及びこの非反応性凝縮可能ガスと
空気又は四ハロゲン化化合物との混合物を、反応域から
適当な凝縮域に移す。凝縮域は、非反応性凝縮可能ガス
及び四ハロゲン化物ガスから分離された雰囲気空気を排
出する手段を有する。

さらに、四ハロゲン化物ガスを非反応性凝縮可能ガスか
ら分離するための手段を具備する。凝縮器において非反
応性凝縮可能ガスは液化され、得られた液状物は貯蔵器
に送られる。液状物はここから再循環され、反応域での
再使用にあたり膨張されてガス状となる。

非反応性凝縮可能ガスの実質的にすべてが四ハロゲン化
物ガスで置換された後、アルカリ金属を導入することに
より反応を開始さ什る。反応はアルカリ金属の導入口を
閉止することにより停止される。反応器から反応体を排
除する前に、不活性ガスを使用して、未反応の四ハロゲ
ン化物ガスを反応器から凝縮器に送る。この凝縮器では
、不活性ガス及び四ハロゲン化物ガスの流れから四ハロ
ゲン化物ガスが凝縮器れる。

本発明は、バッチ式反応器又は連続式反応器で利用され
る。

不活性ガスは、該ガスを凝縮させる手段において分離さ
れ、貯蔵器に供給され、ここに貯蔵されると共に、必要
時に反応器に再循環される。

凝縮手段での温度は、不活性が凝縮に利用されるよう充
分に低いものである。該ガスは非常に低い蒸気圧（代表
的にはｌトル以下、好ましくは１ミリトル以下）を有す
るべきである。

好適なガス状ハロゲン化物は四フッ化ケイ素であり、好
適なアルカリ金属はナトリウムである。

図面は、本発明の実施掬にあ１こり使用されるバッチ式
反応装置を示すものである。

空気に対し開口された反応器を活動させるために、まず
非反応性凝縮可能ガス（たとえばジクロロジフルオロメ
タン）を弁６で膨張させた後、ライン１７を介して反応
器に供給する。このジクロロジフルオロメタンは雰囲気
空気を弁２を介して反応器から押出す。

雰囲気空気はライン１３を通って、空気は凝縮しないが
、ジクロロジフルオロメタンは凝縮する温度で作動され
る凝縮器２２に供給される。空気はこの凝縮器を通過し
、ライン１４の弁３を介して系外に排出される。一方、
ジクロロジフルオロメタンは凝縮器で凝縮され、ライン
１５を通って貯蔵器２３に供給される。この非反応性凝
縮可能ガスは、反応器に、反応器への流量を制御するた
めのポンプ及び弁５を使用し、ライン１６を通って再循
環される。

反応器におけるＯ２の分圧が１ミリトル以下（標準酸素
センサにより測定）となったところで、弁５を閉止する
と共に、弁１を開放して、四ハロゲン化ケイ素ガスをラ
イン１１を通って反応器に流入させ、弁２を介してジク
ロロジフルオロメタンを排除する。ＳｉＦ＋と非反応性
凝縮可能ガスとの混合物は凝縮器２２において分離され
、５ｉＦａは弁４を通ってライン１２を流れ、ポンプに
よって反応器に再循環される。弁１は、５ｉＦａを１気
圧で放出するようセットされた定圧弁である。凝縮可能
ガスが凝縮されるため一１圧力は低下し、弁１は自動的
により多量のＳｔＦ＋を流入させる。

ジクロロジフルオロメタンの実質的に全量が反応器から
除去されると（弁ｌを通って系内に入るＳｉＦ、の流入
がなくなることにより判断される）、弁２を閉止し、弁
１８を通って金属ナトリウムを反応器に導入して、反応
を開始させる。ナトリウムの導入前に、反応器内の空気
の量を、ガスクロマトグラフィー又はマススペクトロス
コピーの如き常套のオンラインガスサンプリング装置（
図示せず）を使用して検知する。雰囲気空気の除去操作
は、反応器の活動が停止され、排出ドア１９を開放する
ことにより空気が導入された後、反応器を再び活動させ
るにあたり、再度実施される。

ライン１４は、分離された四フッ化ケイ素ガスをインテ
ークライン１１に再循環するようライン１２に接続され
たオフテーク弁４を具備する。弁ｌは、インテークライ
ン１１及びリサイクルライン２０からの四フッ化ケイ素
の流量を制御する。

反応器が停止された際、反応器から四フッ化ケイ素ガス
を排出する手段は、弁２４及び不活性ガス貯蔵器２５を
包含する。反応は弁ｌ及び１８を閉止することにより停
止される。未反応の四フッ化ケイ素ガスは、弁２４及び
２１を開放し、アルゴンの如き不活性ガスによってライ
ン２６を介して四フッ化ケイ素を凝縮器２７（四フッ化
ケイ素を凝縮させるが、不活性ガスを凝縮させない）に
押出させることによって、反応器から除去される。弁２
４は、アルゴンを圧力１気圧で放出するようセットされ
た定圧弁である。分離された不活性ガスは貯蔵器２５に
送給され、一方凝縮された四フッ化ケイ素は、その後、
ライン２０を膨張弁２８に送られ、ここで膨張され、反
応器に再循環される。反応器がアルゴンで充満されると
、ついで反応器を大気に開放する。

以上本発明をその具体例について詳述したが、本発明は
この特定の実施例に限定されるものではなく、本発明の
精神を逸脱しないで幾多の変化変形がなし得ることはも
ちろんである。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法に好適なｌ具体例を示すフローシー
トである。 ２２、２７・・凝縮器、２３・・貯蔵器、２５・・不活
（ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　実質的に純粋な元素状ケイ素を製造する方法におい
   て、 （ａ）元素状アルカリ金属による相当するガス状ハロゲ
   ン化物の還元を介して元素状ケイ素を生成する反応域に
   、大気圧下、−９０℃ないし＋５０℃で凝縮可能な非反
   応性凝縮可能ガスを供給し、 （ｂ）四ハロゲン化ケイ素を前記反応器に供給して、前
   記非反応性凝縮可能ガスを置換せしめ、 （ｃ）前記反応器にアルカリ金属を供給して、ケイ素及
   びアルカリ金属ハロゲン化物の混合物を生成させ、及び （ｄ）該混合物から実質的に純粋なケイ素を分離する、 ことを特徴とする、ケイ素の製法。 ２　特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記非
   反応性凝縮可能ガスが、ジクロロフルオロメタン、ブロ
   モトリフルオロメタン、ジブロモジフルオロメタン、１
   ，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタ
   ン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオ
   ロエタン及びこれらの混合物でなる群から選ばれる１又
   はそれ以上のフッ素原子を含有するハロゲン化炭化水素
   ガスである、ケイ素の製法。 ３　特許請求の範囲第２項記載の製法において、四ハロ
   ゲン化ケイ素が四フッ化ケイ素である、ケイ素の製法。 ４　特許請求の範囲第３項記載の製法において、アルカ
   リ金属がナトリウムである、ケイ素の製法。 ５　特許請求の範囲第４項記載の製法において、少なく
   とも１のフッ素原子を含有するハロゲン化炭化水素ガス
   がジクロロジフルオロメタンである、ケイ素の製法。 ６　特許請求の範囲第１項記載の製法において、１又は
   それ以上のフッ素原子を含有するハロゲン化炭化水素ガ
   スを、四ハロゲン化ケイ素で置換後、凝縮させ、反応域
   に再循環せしめる工程をさらに包含してなる、ケイ素の
   製法。 ７　特許請求の範囲第６項記載の製法において、雰囲気
   空気を前記１又はそれ以上のフッ素原子を含有するハロ
   ゲン化炭化水素ガスから分離し、該雰囲気空気をスクラ
   ッパを介して大気に排出する、ケイ素の製法。 ８　特許請求の範囲第７項記載の製法において、反応終
   了後、不活性ガスを前記反応域に供給して、未反応の四
   フッ化ケイ素を、不活性ガス及び未反応四フッ化ケイ素
   の混合物として除去する、ケイ素の製法。 ９　特許請求の範囲第８項記載の製法において、前記不
   活性ガス及び未反応四フッ化ケイ素の混合物から、凝縮
   器で、前記未反応四フッ化ケイ素を分離する、ケイ素の
   製法。 １０　特許請求の範囲第９項記載の製法において、前記
   不活性ガス及び未反応四フッ化ケイ素の混合物から凝縮
   、分離された未反応四フッ化ケイ素を前記反応域に再循
   環せしめる、ケイ素の製法。