JPS63166869A - 三環式１ｈ−イミダゾール−５−カルボン酸誘導体類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 多数の１Ｈ−イミダゾール−５−カルボン酸誘導体類が
米国特許番号３，４８５＊　９１７から抗カビ・菌剤（
ａｎｔｉｆｕＢａｌ　　ａｇｅｎｔｓ）として知られで
いる。さらに、これらの化合物類のいくつかは米国特許
番号３，８７３，２９７中でつぼみの生長抑制方法にお
ける活性剤として記されている。

本発明は、式 ［式中、 Ｒ’は水素またはメルカプトであり、 Ｒ２は水素、Ｃ＋　　Ｃｔアルキル、 Ｃ，−Ｃ，アルケニル、Ｃ３Ｃ？アルキニル、Ｃ，−Ｃ
，シクロアルキル、Ｃ，−ＣファルキルオキシーＣ，−
Ｃ，アルキルまたは７リールＣ，−Ｃ，アルキルであり
、 Ｘは式 ％式％ ＣＨ２であり、ここで論は０１１または２であり、 Ｒ９は水素、Ｃ＋　−Ｃｓアル斗ル、 Ｃ，−Ｃ，アルカノイルまたは４−メチルフェニルスル
ホニルであり、 ｎは１．２または３であり、 ＡはＣ，−Ｃ，アルカンジイルまたは Ｃ＋　−Ｃｓシクロアルカンジイル Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’おＪ．ｃ／Ｒ’ｌｌｒｌれｆｉｉＬで
、水素、Ｃ．−Ｃ，アルキル、モノ−およびノ（アリー
ル）Ｃ１−Ｃ，アルキルオキン、ハロ、Ｃｉ−Ｃｓフル
ケニル、１−３個のハロ原子で置換されたＣ．−Ｃ，ア
ルキル、１−３個のハロ原子で置換されたＣ，−Ｃｓア
ルキルオキシ、または７リールであり、 ここで上記で定義されている基Ｒ３％Ｒ４、お上り二価
の基Ａは−（ＣＨ２）ｎ−のＣＨ２部分及びＹ部分の何
れをも含む三環式環系のＹ−含有部を構成する炭素原子
の何れかの土で置換されていてもよく、 但し条件として、二価の基Ａはスピロ環式環系を形成す
るように同一の炭素原子には結合せず、 Ｒ？お上りＲａはそれぞれ独立して、水素、Ｃ，−Ｃ，
アルキル、Ｃ＋　−Ｃｓ　アルキルオキシ、ハロ、１−
３個のハロ原子で置換されたＣＩ−Ｃ，アルキル、１−
３個のハロ原子で置換されたＣ、−Ｃ，アルキルオキシ
、シアノ、ニトロ、アミノ、モノ−およびノーＣ，−Ｃ
，アルキル７ミノまたはｃ、−ｃｍアルキルカルボニル
アミ／であり、そしてアリールは任意にそれぞれ独立し
てＣ，−Ｃｓアルキル、Ｃ，−Ｃ，アルキルオキシおよ
びハロから選択される１−３個の置換基で置換されてい
てもよいフェニルである］ の化学的化合物、それの立体異性体形、またはそれの塩
に関するものである。

驚くべきことに、式（Ｉ）の化合物類は強力な除草剤性
を示し、従って雑草類を防除するために有用である。こ
れらの性質は、有用なある種の植物性作物類は被害を受
けないかまたは高投与量の式（１）の化合物類で処理す
る時にのみわずかな被害を受けるという事実により、さ
らに重要性を得ている。従って、式（Ｉ）の化合物類は
有用な植物性作物類、例えばサトウダイコン、アブラナ
、ダイズ、ワタ、ヒマワリ、穀類、特にコムギ、オオム
ギ、ライムギおよびカラスムギ、陸稲および水稲の両方
のイネ、並びにトウモロコシ、中の価値ある選択的除草
剤類である。特にイネ作物中では、好適にはイネ作物が
移植されたイネ作物である場合および式（１）の化合物
類を移植後に適用する場合には、広範囲の適用割合を使
用でトる。

トウモロコシ作物中では、発芽前および発芽後処理の両
方において選択的な除草剤活性が説られる。

式（１）の活性成分類は一般に満足のいく結果を得るた
めには、１ヘクタール当たり０，０１−５、Ｏｋｇの活
性成分の適用割合で適用される０時には、環境条件によ
り適用割合が上記の限度を越えることもできる。しかし
ながら、好適な適用割合は１ヘクタール当たり０．０５
−１に、の活性成分である。

上記の定義中で使用されでいるＣＩ　　Ｃｓアルキルは
炭素数が１−５の直鎖または分枝鎖状の飽和炭化水素基
、例えばメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル
、４種のブチル異性体類、ペンチル異性体類を示し、Ｃ
＋　−ＣｙアルキルにはＣ３−Ｃｓ　アルキル基および
それより＾級の炭素数が６もしくは７の同族体類が包含
され、ハロはフルオロ、りσ口、ブロモまたはアイオド
であり、フルオロお上りクロロが好適であり、Ｃ３Ｃｙ
アルクニルは１個の二重結合を含有している炭素数が３
−７の直鎖および分枝鎖状の炭化水素基、例えハ２−７
’ロベニル、３−ブテニル、２−ブテニル、２−ペンテ
ニル、３−ペンテニル、２−メチル−２−プロペニル、
または３−メチル−２−ブテニル、であると定義され、
２−プロペニルおよび２−メチル−２−プロペニルが好
適であり、Ｃ３−０７アルキニルは１個の三重結合を含
有している炭素数が３−７の直鎖および分枝鎖状の炭化
水素基、例えば２−プロピニル、２−７’−ニル、３−
ブチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニルまたは４−
ペンチニル、であると定義され、２−プロピニルが好適
であり、そして該Ｃ，−Ｃ，アルケニルまたはＣｓ　−
Ｃｔアルキニルはへテロ原子上で置換されている時には
、該ヘテロ原子と結合している該Ｃ３−Ｃｙアルケニル
またはＣｓ　−Ｃ７アルキニルの炭素原子は飽和してお
り、Ｃ，−Ｃ，シクロアルキルはンクａブａピル、シク
ロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシク
ロヘプチルであると定義され、シクロペンチルおよびシ
クロヘキシルが好適であり、モしてＣ，−Ｃ４アルカノ
イルはホルミル、７セチル、プロピオニル、ブチリル、
２−メチルプロピオニル、４−メチルブチリル、３−メ
チルブチリルまたは２，２−ジメチルプロビオニルであ
る。

モノ−およびノー（アリール）Ｃ，−Ｃ５アルキルの代
表例としては、７ヱニルメチル、フェニルエチル、４−
クロロフェニルメチル、４−クロロフェニルエチル、４
−メトキシフェニルメチル、３−メトキシ７ヱニルメチ
ルまたはジフェニルメチルが挙げられ、フェニルメチル
が好適である。

ハロ置換されたＣＩ　　Ｃｉアルキルおよびハロ置換さ
れたＣ、−Ｃ，アルキルオキシの代表例としては、フル
オロメチル、１７フルオロメチル、ジフルオロメチル、
クロロメチル、ジフルオロメトキシなどが挙げられる。

Ｃ，−Ｃ５アルカンジイルは炭素数が１−５の二価の直
鎖または分枝鎖状の飽和炭化水素基、例えばメチレン、
１，２−エタンノイル、１．３−７’ロパンジイル、１
，４−ブタンノイルおよび１゜５−ペンタンクイル、を
示す。

Ｃ１Ｃｔシクロアルカンジイルは例えば１．２−シクロ
ペンタンジイル、１，３−シクロペンタンジイル、１．
２−シクロヘキサンノイル、１゜４−シクロヘキサンジ
イルおよび１，２−シクロヘプタンジイルを包括してい
る。

ＣＩ　Ｃｓアルカノイルはホルミル、７セチル、プロピ
オニル、ブチリル、インブチリル、バレリル、インバレ
リルまたはピバロイルであると定義される。

イミダゾール環と結合している式Ｘの多環式系は下記の
基本的構造を包括しており、それらは未置換であっても
または上記で定義されている置換基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ４、
Ｒ＠、Ｒ’お上（／Ｒｓで置換すしていてもよい。

式（１）の化合物類は少なくとも１個の非対称性炭素原
子、すなわちイミダゾール部分に付いている基Ｘの炭素
原子、を含有しており、従って異なる立体化学的異性体
形で存在できる。特に示されていない限り、化合物類の
化学的表示は全ての立体化学的異性体形の混合物を示す
、これらの混合物は基本的分子構造の全てのジアステレ
オマー類およびエナンチオマー類を含んでおり、そして
それらは本発明の範囲内に包括されることを意図する。

各キラール中心の絶対配置は立体化学記号ＲおよびＳに
より示すことができ、このＲおよびＳ表示はＰｕｒｅ　
　Ａｐｐｌ、Ｃｈｅ−、１９７６，４５，１１−３０中
に記されている規則に対応している０式（１）の化合物
類中の非対称性中心の相対的配置はシスおよびトランス
並びに適宜αおよびβの語により示され、これらの立体
化学的表示はケミカル・アブストラク゛ソ（Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）、１９７７、インデッ
クス・ガイド、付録■、２０３節中に記されている規則
に従い使用される。ある種の化合物類では立体化学的配
置を実験的には決められない、これらの場合には、実際
の立体化学的配置をそれ以上照合せずに、最初に単離さ
れた立体化学的異性体形を「Ａ」とそして第二のものを
「Ｂ」と表示することに習慣的に合意されている。

式（１）の化合物類の純粋な立体化学的異性体形は当技
術で公知の分離方法、例えば選択的結晶化およびクロマ
トグラフィ技術、例えば自流分布、カラムクロマトグラ
フィ、高性能液体クロマトグラフィなど、の適用により
得られる。好適には、特定の立体化学的形を希望するな
ら、該化合物は立体選択的な製造方法により合成される
であろう。

これらの方法は有利にはエナンチオマー的に純粋な出発
物質を使用するであろう。

本発明はまた、式（１）の化合物類と有機もしくは無機
塩基類、例えばアミン類、アルカリ金属塩基類およびア
ルカリ土類金属塩基類、または第四級アンモニウム塩基
類、とで１．或いは有機もしくは無機酸類、例えば鉱酸
類、スルホン酸類、カルボン酸類または燐含有酸類、と
て製造できる塩類も包含している。

塩−生成用鉱酸類の例は、弗化水素酸、塩酸、臭化水素
酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、塩素酸、過塩素酸また
は燐酸である。好適な塩−生成用スルホン酸類は４−メ
チルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタン
スルホン酸またはトリフルオロメタンスルホン酸である
。好適な塩−生成用カルボン酸類は酢酸、トリフルオロ
酢酸、安息香酸、クロロ酢酸、フタル酸、マレイン酸、
マロン酸およびクエン酸である。燐含有酸類は種々の燐
酸類、ホスホン酸類およびホスフィン酸類である。

好適な塩−生成用アルカリ金属水酸化物類およびアルカ
リ土類金属水酸化物類は、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、マグネシウムまたはカルシウムの水酸化物類であ
り、最も好適なものはナトリウムまたはカリウムのもの
である。適当な塩−生成用アミン類の例は第一級、第二
級および第三級の脂肪族および芳香族アミン類、例えば
メタナミン、エタナミン、１−プロパナミン、２−プロ
パナミン、２種のブタチミン異性体類、Ｎ−メチルメタ
ナミン、Ｎ−エチルエタナミン、２−［（２−ヒドロキ
シエチル）アミノ］エタノール、Ｎ−プロピル−１−プ
ロパナミン、Ｎ−（１−メチルエチル）−２−プロバナ
ミン、Ｎ−ブチル−１−ブタナミン、ピロリジン、ピペ
リジン、モルホリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタナミン、Ｎ
、Ｎ−ジエチルエタナミン、Ｎ、Ｎ−ジプロピル−１−
プロパナミン、キヌクリジン、ピリジン、キノリンおよ
びイソキノリン、である、好適なアミン類はエタナミン
、１−プロバナミン、Ｎ−エチルエタナミンまたはＮ、
Ｎ−ジエチルエタナミンであり、２−プロパナミン、２
−　［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノールお
よび１．４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンが
最も好適である。

第四級アンモニウム塩類の例は一般的に水酸化アンモニ
ウムまたはハロゲン化アンモニウム塩類から生じるカチ
オン類、例えばテトラメチルアンモニウム、トリメチル
フェニルメチルアンモニウムカチオン、トリエチルフェ
ニルメチルアンモニウム、およびアンモニウムカチオン
、を含有している。

本発明内の好適な化合物類は、Ｒ２が水素またはＣ＋Ｃ
ｔアルキルであり、Ｙが０、ＳまたはＣＨ２であり、Ａ
がＲ５およびＲ６で置換されたＣ３−Ｃ，アルカンジイ
ル基であり、そしてＲ７およびＲ６がそれぞれ独立して
、水素、ハロ、ＣＩ−Ｃ。

アルキル、Ｃ，−Ｃ，アルキルオキシ、シアノ、または
Ｃ，−Ｃ，アルキルカルボニルアミノである式（１）の
化合物類である。

特に好適な化合物類は、Ｙが０またはＣＨ２であり、Ａ
がＣ，−Ｃ，アルカンジイルであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５
およびＲ＠がそれぞれ独立して水素またはＣＴＣｓアル
キルである、式（Ｉ）の化合物類である。

さらに特に好適な化合物類は、Ｒ２が水素、メチルまた
はエチルであり、ｎが１または２であり、ＡがＣ３Ｃ，
アルカンジイル基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ＠
がそれぞれ独立して水素またはメチルでり、そしてＲ７
およびＲ１がそれぞれ独立して水素、メチル、メトキシ
またはハロである、式（１）の化合物類である。

本発明の範囲内の最も好適な化合物類は、１−（１，２
，３，４，４ａ、９ｍ−ヘキサヒドロ−９Ｈ−フルオレ
ン−９イル）−１Ｈ−イミダゾール−５−カルボン酸メ
チルおよび１−（５，６，７゜８−テトラヒドロ−５，
８−メタノ−９Ｈ−ベンゾシクロヘプト−９−イル）−
１Ｈ−イミダゾール−５−カルボン酸メチル、それらの
塩類または立体化学的異性体形である。

式（１）の化合物類の製造は一般的に下記の方法により
実施される。

式（１）の化合物類は、式　、 （Ｉ ＨＣＮ　　ＣＨ２ＣＯＯＲ２（ＩＩ） ［式中、 Ｒ２およびＸは上記で定義されている如くであるコ の化合物を、適当な塩基、例えばアルカリ金属アルコキ
シドまたは水素化物、例えばナトリウムメトキシド、カ
リウムエトキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウム
など、の存在下で、反応−不活性溶媒中で、蟻酸のＣＩ
　　Ｃ４アルキルエステルと縮合させ、そして生成した
式 ［式中、 Ｒ２およびＸは上記で定義されている如くであり、そし
て Ｍはアルカリ金属原子である］ の中間生成物を、 ａ）酸の存在下で、アルカリ金属イソチオシアネートで
処理して、式 ［式中、 Ｒ２およびＸは上記で定義されている如くであるコ の２−メルカプトイミダゾールを得て、それを任意に、
出発化合物を任意にアルカリ金属亜硝酸塩、例えば亜硝
酸ナトリウム、＾存在下で硝酸と反応させるか、もしく
は低級脂肪族アルコール、好適にはエタノール、の存在
下で、４０℃−８０℃の間の温度においてラネー−ニッ
ケルと反応させることにより、または出発化合物（１−
＆＞を好適にはカルボン酸、例えば酢酸、の存在下で過
酸化水素水溶液で処理することにより、式 の化合物に転化させるか、或いは ｂ）酸の存在下で、５０℃−２５０℃の間、好適には１
２０℃−１７０℃の間の、温度において、炭素数が１−
３のカルボン酸アミドで処理するか、或いは Ｃ）反応−不活性溶媒または酸であることができる適当
な溶媒中で、２０℃−２００℃の間の、好適には２０℃
−反応混合物の還流温度の間の、温度において過剰の炭
酸もしくは炭酸水素アンモニウムで処理することにより
、 得られる。

上記の方法において、反応−不活性溶媒類は例えば芳香
族炭化水素類、例えばベンゼン、メチルベンゼンもしく
はジメチルベンゼン；エーテル類、例えば１．１′−オ
キシビスエタン、テトラヒドロフランもしくはジオキサ
ン；または他の非プロトン性有機溶媒類、である、イミ
ダゾール環構造の環化−反応用には、強鉱酸類、例えば
ハロゲン化水素酸、例えば塩酸、が最も簡便に使用され
る。

環−生成方法Ｃ）においては、他の酸類、例えば酢酸、
も使用できる。この反応においては、必要モル量の５−
５０倍、好適には１５−４０倍、の過剰量が好適に使用
される。この方法におけるアンモニウム塩の過剰量は必
要なモル量の２−５０倍、好適には１０−３０倍、であ
る。

式（１−ｂ）の化合物類は、式（■）（ここでＲ２お上
りＸは式（１）のところで定義されている如くである）
の４−７ミノー１Ｈ−イミグゾール誘導体の脱アミン反
応によっても９１遺で終る。該脱アミン反応はノアゾ化
および還元脱ジアゾ化段階を含んでおり、それは順番に
、すなわち中間生成ジアゾニウム塩（■−ａ＞を単離し
て、実施することも、またはその場で該ジアゾニウム塩
を還元するような一容器方式で実施することもできる。

（ＩＶ）　　　　　　　　　（ＩＶ−ａ）（１−ｂ） 式（ＩＶ）の４−７ミノー１Ｈ−イミグゾール誘導体を
水性媒体中で例えば塩酸、硫酸もしくは硝酸の如き酸の
存在下でアルカリ金属亜硝酸塩、例えか、＊たはテトラ
ブルオロホウ酸ニトロニウム（Ｎｏ＋ＢＦ−、）で処理
して、ノアゾニウム塩（ＩＶ−ａ）を生成する。後者に
おいては、Ｒ２お上りＸは式（Ｉ）のところで定義され
ている如くでありモしてＡ−はノアゾ化反応において使
用される酸の共役基部に対応するアニオンまたはテトラ
フルオロホウ酸塩アニオンを表わす、中間生成ジアゾニ
ウム塩（ＩＶ−８）を、例えば次燐酸の如き適当な還元
剤を用いて高温において、好適には反応混合物の沸騰温
度において、処理することにより、式（１−ｂ）の化合
物類に還元する。

一方、式（ｆＶ）の４−アミノ−１Ｈ−イミダゾール誘
導体類を適当な非プロトン性溶媒、例えばテトラヒドロ
フラン、１，４−ジオキサン、トリクロロメタンまたは
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド亜硝酸１，１−ジメチル
エチルまたは亜硝酸１，２−ツメチルプロピル、で処理
すると、式（１−ｂ）の化合物が直接生成する。後者の
脱アミン化反応は簡便には高温において、一般的には反
応混合物の沸点において、実施できる。

式（１）の化合物類はそれぞれ他のその後の当技術で公
知の官能基変換反応において転化させることもできる。

カルボン酸基上の置換基Ｒ２は、カルボン酸の変換に関
する当技術で公知の適当な反応により、例えば加水分解
およびエステル化および／またはエステル交換により、
Ｒ２の定義により包括される他の置換基に変換させるこ
とができる。

ＹがーＳ−であるものは、適当な酸化工程により、例え
ば過酸化物または過ヨウ酸塩を用いる処理により、対応
するスルホキシドまたはスルホンに転化させることがで
きる。

式（１）の化合物類の製造用出発物質類のあるものは公
知であるが、他のものは新規でありそして公知の合成工
程により得られる。

例えば、式（ＩＩ）の化合物類は式 Ｘ　　Ｎ　Ｈ　　Ｃ　Ｈ　２　−　Ｃ　Ｏ　Ｏ　Ｒ　”
　　　　（　Ｖ　）［式中、 Ｒ２およびＸは上記で定義されている如くである］ のグリシンエステルを無水酢酸の存在下で蟻酸を用いて
Ｎ−ホルミル化することにより得られる。

また、式（Ｖ）の化合物類は式 Ｘ−ＮＨ２（Ｖｌ） ［式中、 Ｘは式（１）のところで定義されている如くである］ のアミンを式 ％式％（） ［式中、 Ｒ２は上記で定義されている如くである］のαー八へ酢
酸エステル、例えばα−ブロモ酢酸エステル、を用いて
Ｎ−アルキル化することにより製造できる．（■）と（
■）との反応は簡便には反応−不活性溶媒、例えばテト
ラヒドロフラン、１、１′−オキシビスエタン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドまたはジクロロメタン、中で塩
基、例えばアルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム
、の存在下で実施される。

式（ＩＶ）の４−アミノ−１Ｈ−イミダゾール誘導体類
は、式 ％式％ ［式中、 ＸおよびＲ２は上記で定義されている如くである］ の中間生成物を塩基の触媒作用下で高温において適当な
溶媒、例えばアルコール、中で環化することにより得ら
れる。該環化を実施するための好適な方法は、出発化合
物（■）を、アルコール、好適にはそのアルコールから
エステル基ＣＯＯＲ２が誘導されるようなアルコール、
中で、該アルコール中にアルカリ金属を溶解させること
により得られる触媒量のアルコキシドの存在下で、反応
混合物の沸点で反応させることからなっている。一方、
（■）をアルコキシドが好適にはＯＲ”であるようなア
ルカリ金属アルコキシドと極性溶媒、例えばＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシド、中で
反応させることによっても得られる。一般に、反応温度
は＋６０℃〜＋１４０℃の範囲である。

式（■）の中間生成物は、式 ＮＣ−Ｎ＝ＣＨ−ＮＨ−Ｘ　　　　（［）［式中、 又は式＜１）のところで定義されている如くである］ のアミジンを、適当な塩基、例えばアルカリ金属水酸化
物、アルカリもしくはアルカリ土類金属炭酸塩または炭
酸水素塩、アルカリ土類酸化物、アルカリ金属アルコキ
シドまたはトリアルキルアミン、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、ナトリウムメ
トキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド
、カリウムイソプロポキシド、ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルエタナミンなど、の存在下で、式（■）のα−八へ
酢酸エステルを用いてアルキル化することにより製造で
きる０反応は簡便には＋１０℃および反応混合物の沸点
の間の温度において、溶媒を用いずにまたは例えばＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミドまたはジメチルスルホキシドの如き溶媒中で、実施
される。

式（ＩＸ）の化合物類は、式（Ｖｌ）のアミンを、適宜
反応−不活性溶媒、例えばトリクロロメタン、テトラヒ
ドロフラン、１．４−ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド、中で、式Ｃ９−、アルキル−０−ＣＨ＝Ｎ
−ＣＮ　　（Ｘ）のＣｌ−９アルキル−Ｎ−シアンメタ
ンイミデートと反応させることにより製造できる。該反
応は簡便には室温および反応混合物の沸点の間の、特に
＋２０℃〜＋８０℃の間の、温度において実施できる。

反応工程中に遊離したＣ１−５アルカノールおよび溶媒
を減圧下での蒸留により除去すると、式（■）のＮ−シ
アノアミジンが生成し、それは一般的にその後の転化の
前に精製する必要はない。

式（■）の４−アミノ−１Ｈ−イミダゾール誘導体類は
、式（Ｖｌ）のアミン類から一容器工程でのＮ−アルキ
ル化および環化の組み合わせ反応により得られる。後者
の工程は二段階合成に関して以上で記したのと同じ溶媒
および塩基中で実施される。

式（ＶＩ）のアミン類は、式 Ｈ ［式中、 Ｒ３，Ｒ４、Ｒ４、Ｒ藝、Ｒ７、Ｒ７、Ｙ、Ａおよびｎ
は上記で定義されている如くである］のオキシムの還元
により得られる。該還元は簡便には貴金属触媒の存在下
で水素を用いてまたは適当な反応−不活性溶媒、例えば
エーテル、例えばテトラヒドロフラン、１．１′−オキ
シビスエタンなと、の中で水素化物試薬、例えばテトラ
ヒドロアルミン酸リチウムまたはジボラン、を用いて実
施される。式（ＸＩ）のオキシムは電気化学的に還元す
ることもできる。

該ヒドロキシルアミン（Ｘ　Ｉ　）は式［式中、 Ｒコ、Ｒ４、Ｒｓ、Ｒａ、Ｒ７、Ｒ６、Ｙ、Ａおよびｎ
は上記で定義されている如くである］の対応するケトン
から、式（Ｘｌｌ）の該ケトンとヒドロキシルアミンと
の反応により製造される。

式（Ｖ）の中間生成物類も、式（ＸＩＩ）のケトンを式
（ＸＩ［［）　　（ここでＲ２は式（Ｉ）のところで定
義されている如くである）のグリシンエステル（ＸＩ［
［＞を用いて還元性Ｎ−アルキル化することにより製造
できる。

（Ｘ　Ｉ　）＋Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ｃ０ＯＲ”　　→（Ｖ
）（ＸＩ） 該還元性Ｎ−アルキル化反応は簡便には、撹拌されそし
て希望により加熱されている反応物類の混合物を適当な
反応−不活性有機溶媒中で当技術で公知の接触水素化工
程に従い水素化することにより実施できる。適当な溶媒
類は例えばアルカノール類、例えばメタノール、エタノ
ール；エーテル類、例えばテトラ・ヒドロフラン、であ
る。［当技術で公知の接触水素化工程」という語は、反
応を水素雰囲気下でそして触媒、例えば木炭上のパラジ
ウム、木炭上の白金など、の存在下で実施することを意
味する。望ましくない反応物および反応生成物中でのあ
る種の官能基のその後の水素化を予防するためには、適
当な触媒毒、例えばチオフェン、を反応混合物に加える
ことが有利であろう。

一方、該還元性Ｎ−アルキル化反応は、撹拌されそして
希望により加熱されている反応物の混合物をシアノホウ
水素化ナトリウム、ホウ水素化ナトリウム、蟻酸または
それの塩、例えば蟻酸アンモニウム、で処理することに
よっても実施できる。

式（ＸＩ）のケトン類の典型的な製造方法は例えばザ・
ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリイ（Ｊ、
　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｗ、）　、１９６７．３２．３３５
８、ザ・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ
イ、１９７０、■、１１８３、ザ・ジャーナル・オブ・
オーガニック・ケミストリイ、１９７８、迭」−１８４
９、ザ・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ
イ、１９８５．５０．５１３２、ザ・ジャーナル・オブ
・アメリカン・ケミカル・ソサイエテ４　（Ｊ　、　Ａ
ｗ＋、ＣｈｅＩｌ、Ｓｏｃ、）、１９６０、影え、１４
５７−１４６２、ザ・ジャーナル・オブ・アメリカン・
ケミカル・ソサイエティ、１９４８、ユ、９７４、ザ・
ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテ
イ、１９７３、Ｌｌ、５６５９中に記されている。

式（１）の化合物類は安定な化合物でありそしてそれら
の処理に関して注意すべき手段は何ら必要としない。

指示されている適用割合で使用される時に、式（Ｉ）の
化合物は良好な選択的除草剤性を有しており、そのため
それらは有用な植物性作物中での、特にサトウダイコン
、ダイズ、穀類中での並びに好適にはトウモロコシおよ
びイネ中での、使用に最も良く適している。ある場合に
は、これまで全ての除草剤を用いてのみ駆除できていた
被害を雑草に与える。

それより高い適用割合では、全ての試験した植物類は生
長時にひどく被害を受けてそれらは死滅する。

本発明は＊た、１種以上の不活性担体、および希望によ
り他の助剤類、お上り活性成分としての除草剤有効量の
上記で定ａされている式（１）の化合物を含有している
除草剤組成物及び活性成分と担体類及び必要ならば他の
助剤類を含有してなる該組成物の製法にも関するもので
ある。さらに、本発明はｍ草類の防除方法にも関するも
のであり、該方法は該雑草類またはそれらの生息地に除
草剤有効量の式（１）の化合物、それの立体異性形また
は塩を適用することからなっている。

本発明に従う雑ｆ−Ｍの防除方法では、式（１）の化合
物はその＊本の形で使用されるか、または調剤技術で一
般的に使用されている助剤類と一緒に使用される。従っ
て、それらは当技術で公知の工程に従い、濃厚乳剤、直
接噴霧可能なもしくは希釈可能な溶液、希釈乳剤、水和
剤、可溶性粉剤、粉剤、粒剤、および例えば重合体物質
中のカプセル、に調合される１組成物の性質により、例
えば液剤噴霧、噴霧、粉剤散布、粒剤散布または注ぎの
如き適用方法が意図する目的物および周囲環境に従い選
択される。

式（１）の化合物（活性成分）、および適宜固体または
液体の助剤を含有している調剤、すなわち組成物、調合
物または混合物は、公知の方法により、例えば活性成分
を伸展剤、例えば溶媒、固体担体および適宜表面活性化
合物（表面活性剤）と均質に混合および／または粉砕す
ることにより、製造される。

適当な溶媒類は、芳香族炭化水素類、好適には炭素数が
８−１２の留分類、例えばジメチルベンゼン混合物類も
しくは置換されたナフタレ〉・類、フタレート類、例え
ばジブチルフタレートもしくはジオクチルフタレート、
脂肪族もしくは脂環式炭化水素類、例えばシクロヘキサ
ンもしくはパラフィン類、アルコール顕およびグリコー
ル類並びにそれらのエーテル類およびエステル類、例え
ばエタノール、エチレングリコール、エチレングリコー
ルモノメチルもしくはモノエチルエーテル、ケトン類、
例えばシクロヘキサノン、強極性溶媒類、例えばＮ−メ
チル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドもしくは
ジメチルホルムアミド、並びに植物性油類もしくはエポ
キシド化された植物性油類、例えばエポキシド化された
やし油もしくはダイズ油、または水である。

例えば粉剤および分散性粉剤用に使用される固体担体類
は通常は天然鉱物充填剤類、例えば方解石、滑石、カオ
リン、モンモリロナイトまたはアタパルガイド、である
、物理的性質を改良するためには、高分散性珪酸または
高分散性吸収剤重合体を加えることもできる。適当な粒
状化吸収剤担体類は多孔性型のもの、例えば軽石、粉砕
岩石、セビオライオまたはベントナイトであり、そして
適当な非吸収剤担体類は例えば方解石または砂の如き物
質である。さらに、多種の無機または有機性質の予備粒
状化物質、例えば特にドロマイトまたは粉砕植物残渣、
も使用することができる。

調合しようとうする式（１）の化合物の性質によるが、
適当な表面活性化合物類は良好な乳化性、分散性および
湿潤性を有する非−イオン性、カチオン性および／また
はアニオン性表面活性剤類である。「表面活性剤」とい
う語は、表面活性剤類の混合物も包含すると理解されよ
う。

適当なアニオン性表面活性剤類は水溶性石鹸類および水
溶性合成表面活性化合物類の両方であることができる。

適当な石鹸類は高級脂肪酸類（ＣＩＯＣ２２）または例
えばやし油もしくは獣脂から得られる天然脂肪酸混合物
類のアルカリ金属塩類、アルカリ土類金属塩類または未
置換のもしくは置換されたアンモニウム塩類、例えばオ
レイン酸もしくはステアリン酸のナトリウムもしくはカ
リウム塩類、である、さらに、脂肪酸メチルタウリン塩
類も挙げられる。

しかしながら、合成表面活性剤類、特に脂肪族スルホン
酸塩類、脂肪族硫酸塩類、スルホン化されたベンズイミ
ダゾール誘導体類またはアルキルアリールスルホン酸塩
類、もしばしば使用される。

脂肪族スルホン酸塩類または硫酸塩類は普通アルカリ金
属塩類、アルカリ土類金属塩類または未置換のもしくは
置換されたアンモニウム塩類として産出し、そして炭素
数が８−２２のアルキル基を含有しており、該アルキル
は脂肪酸類のアシル基から誘導されており、例えばリグ
ノスルホン酸、ドデシル硫酸または天然脂肪酸類から得
られる脂肪族アルコール硫酸塩類の混合物のナトリウム
もしくはカルシウム塩である。これらの化合物類は脂肪
族アルコール／酸化エチレン付加物類の硫酸エステルま
たはスルポン酸類の塩類も包含している。スルホン化さ
れたベンズイミダゾール誘導体類は好適には２個のスル
ホン酸基および１個の炭素数が８−２２の脂肪酸基を含
有している。アルキルアリールスルホン酸塩類の例は、
ドデシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタレンスル
ホン酸、またはナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒ
ド縮合生成物のナトリウム、カルシウムまたはトリエタ
ノールアミン塩類である。対応する（ｇ酸塩類、例えば
ｐ−ノニルフェノールと４−１４モルの酸化エチレンと
の付加物の燐酸ニスデルの塩類、または燐脂質類も適し
ている。

非−イオン性表面活性剤類は好適には、脂肪族もしくは
脂環式アルコール類、または飽和もしくは不飽和脂肪酸
類およびアルキルフェノール類のポリグリコールエーテ
ル誘導体類であり、該誘導体類はく脂肪族）炭化水素部
分中に３−１０個のグリコールエーテル基および８−２
０個の炭素原子をそしてアルキルフェノール類のアルキ
ル部分中に６−１８個の炭素原子を含有している。

その他の適当な非−イオン性表面活性剤類は、ポリ酸化
エチレンとポリプロピレングリコール、アルキル鎖中の
炭素数が１−１Ｏのエチレンジアミノポリプロピレング
リコールとの水溶性付加物類であり、該付加物類は２０
−２５０個のエヂレングリコールエーテル基および１０
−１００個のプロピレングリコールエーテル基を含有し
ている。

これらの化合物類は普通１個のプロピレングリコール単
位当たり１−５個のエチレングリコール単位を含有して
いる。

非−イオン性表面活性剤類の代表例は、ノニルフェノー
ルボリエ■・キシエタノール類、ヒマシ油ポリグリコー
ルエーテル類、ポリプロピレン／ポリエチレンオキシド
付加物類、トリブヂルフエノキシボリエトキシエタノー
ル、ポリエチレングリコールおよびオクチルフェノキシ
ピリエトキシエタノールである。

ポリエチレンソルビタンの脂肪酸エステル類、例えばポ
リオキシエチレンソルビタントリオレエート、も適当な
非−イオン性表面活性剤類である。

カチオン性表面活性剤類は好適には、Ｎ−置換基として
少なくとも１個のＣｓ−Ｃ２２アルキル基をそして別の
置換基として未置換のもしくはハロゲン化された低級ア
ルキル、ベンジルまたはヒドロキシ−低級アルキル基を
含有している第四級アンモニウム塩類である。塩類は好
適にはハロゲン化物、メチル硫酸塩またはエチル硫酸塩
、例えばステアリルトリメチルアンモニウムクロライド
まなはベンジルジ（２−クロロエチル）エチルアンモニ
ウムブロマイド、の形である。

調合技術で一般的に使用されている表面活性剤類は例え
ば下記の文献中に記されている：［マツカチオンの洗剤
および乳化剤年鑑（ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ　　Ｄｅ
ｔｅｒｇｅｎｔｓ　　ａｎｄ　　Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ
ｓ　　Ａｎｎｕａｌ）　Ｊ　、ＭＣパブリッシング・コ
ーポレーション、リッジウッド、ニューシャーシー、１
９８１；Ｈ，スタッシｘ　（Ｓ　ｔａｃｈｅ）、「テン
シドータッシェンブッフ（Ｔｅｎｓｉｄ−Ｔａｓｃｈｅ
ｎｂｕｅｈ）」、２版、Ｃ，ハンサー・フェルラグ（Ｈ
ａｎｓｅｒ　　Ｖ　ｅｒｌａｇ）　、ミュンヘンおよび
ウィーン、１９８１、Ｍ、およびＪ、アッシュ（Ａｓｈ
＞　、ｒ表面活性剤の百科事典（Ｅ　ｎｃｙｃｌｏｐｅ
ｄｉａ　　ｏｆ　　Ｓ　ｕｒｆａｃｔａｎｔｓ）　」、
■−■巻、ケミカル・パブリッシング・コーポレーショ
ン、ニューヨーク、１９８０−８１゜本発明の方法で好
適に使用される除草剤組成物は一般に０．１−９５％の
、好適には０．１−８０％の、式（１）の化合物、１−
９９．９％の固体または液体の助剤、および０−２５％
の、好適には０．１−２５％の、表面活性剤を含有して
いる。

好適な調剤は特に下記の成分類からなっている（％＝重
量百分率）： １１ル股 活性成分二１−２０％、好適４：！、ｔ　５−１０１表
面活性剤：　　　５−３０％、好適にはｔｏ＝ｚｏｇ液
体担体：　　　５０−９４１、好適にハフ０−８５％江
肛 活性成分：　　　　０．１−１０％、好適ニハ０．ｉ１
ｇ固体担体：　　　９９．９−９０％、好適には９９．
９−９９％活性成分：　　　　５−７５４、好適＆、：
　ハ１０−５０％水：　　　　　　９４−２５１、好適
４．：　ハ８８−３０Ｘ表面活性剤：　　　１−４０％
、好適にＧ；ｔ　２−３０２股樵肚 活性成分：　　　０．５−９０％、好適！、：４．ｔ　
１−８０％表面表面活性剤類。５−２０１　、好適には
１−１５％固体担体：　　　　５−９５１、好適ニハ１
５−９０％１肚 活性成分：　　　　０．５−３０％、好適には３．−１
５１固体担体：　　　９９．５−７０１、好適には９７
−８５＄下記の実施例は説明用でありそして本発明の範
囲をそれの全ての面において限定しようとするものでは
ない。断わらない限り、そこに記されている全ての部数
は重量部である。

ａ）４８部の１．２．３，４，４ａ、９ａ−ヘキサヒド
ロ−９Ｈ−フルオレン−９−オン、６５部のメチルグリ
シン塩酸塩、６５部の酢酸ナトリウムおよび５６０部の
メタノールの混合物を常圧および室温において５部の木
炭上の１０％パラジウム触媒を用いて水素化した。計算
量の水素が吸収された後に、触媒を炉別し、そして炉液
を蒸発させた。残渣を水およびトリクロロメタンの混合
物中に加えた。全体を塩酸溶液で酸性化した。分離した
水層をアルカリ性とし、そして生成物をトリクロロメタ
ンで抽出した。−緒にした有機層を乾燥し、濾過し、そ
して蒸発すると、１６．６部（２４，８％）のメチルＮ
−（１，２，３，４，４ａ。

９ａ−ヘキサヒドロ−９Ｈ−フルオレン−９−イル）グ
リシンが残渣として生成したく中間生成物１）。

ｂ）１６．６部のメチルＮ−（１，２，３，４，４ａ。

９ａ−ヘキサヒドロ−９Ｈ−フルオレン−９−イル）グ
リシン、４４部の蟻酸および１１．９部の無水酢酸の混
合物を室温において一夜撹拌した。

反応混合物を水中に注ぎ、そして生成物をトリクロロメ
タンで抽出した。抽出物を乾燥し、濾過し、そして蒸発
させると、１５．９部（８６，４％〉のメチルＮ−ホル
ミル−Ｎ　　（１，２，３，４，４ａ。

９ａ−ヘキサヒドロ−９Ｈ−フルオレン−９−イル）グ
リシンが残渣として生成した（中間生成物２）。

火東匠１ ２３．４部の２．３，３ａ、８ａ−テトラヒドロシクロ
ペンタ［ａ］インデン−８（ＬＨ）−オン、３１．４部
のメチルグリシン塩酸塩、１部のチオフェンのメタノー
ル９４％溶液、４００部のメタノールおよび１３．３部
の酢酸カリウムの混合物を常圧および室温において２．
０部の木炭上の１０％パラジウム触媒を用いて水素化し
た。計算蓋の水素が吸収された後に、触媒をＰ別し、そ
してＰ液を蒸発させた。残渣を水中に加え、そして生成
物をジクロロメタンで抽出した。抽出物を塩酸溶液およ
び水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、乾燥し、ｆ過し、そ
して蒸発させると、２９．０部（８６，９％）のメチル
Ｎ−（１，２，３，３ａ、８゜８ａ−へキサヒドロシク
ロペンタ［ａｌインデン−８−イル）グリシンが残渣と
して生成したく中間生成物３）。

同じ方法により、 メチルＮ　　（１，ｌａ、６．６ａ−テトラヒドロシク
ロプロプ［６１インデン−６−イル）グリシンが残渣と
して（中間生成物４）、そしてメチルＮ−＜５．６，７
．８−テトラヒドロ−５゜８−メタノ−９Ｈ−ベンゾシ
クロヘプト−９−イル）グリシンが残渣として（中間生
成物４）製造された。

犬遣ｊ［Ｌ ａ）４６．４部の２．３，４，４ａ、１０，１０ａ−ヘ
キサヒドロ−９（１Ｈ）−フェナンスレノン、５８部の
メチルグリシン−塩酸塩、２部のチオフェンのメタノー
ル９４％溶液、２４０部のメタノールおよび２６．１部
の弗化カリウムの混合物を常圧および５０℃において３
，０部の木炭上の１０％パラジウム触媒を用いて水素化
した。計算量の水素が吸収された後に、触媒をＶ別し、
そしてｒ液を蒸発させた。残渣を水および１．１′−オ
キシビスエタンの混合物中に加えた。全体を水酸化ナト
リウム溶液で処理した１分離した有機層と乾燥し、濾過
し、そして蒸発すると、５つ、５部〈９３．８％）のメ
チルＮ−（１，２，３，４，４ａ。

９．１０，１０ａ−才クタヒド口−９−フェナンスレニ
ル）グリシンが残渣として生成した（中間生成物６）。

同じ方法により、 メチル［４ａα、１０β、１０ａα］　−Ｎ−（１゜２
．３，４，４ａ、９ａ−ヘキサヒドロ−９Ｈ−キサンテ
ン−９−イル）グリシンが残渣として生成した（中間生
成物７）、。

実施例２および３で得られたグリシン誘導体類を次に実
施例１ｂ）中に記されている工程に従いＮ−ホルミル化
すると、それぞれ メチルＮ−ホルミル−Ｎ　　（１，２，３，３ａ。

８．８ａ−へキサヒドロシクロペンタ［ａ］インデン−
８−イル）グリシンが残渣として（中間生成物８）、 メチルＮ−ホルミル−Ｎ　　（１，ｌａ、６，６ａ）−
テトラヒドロシクロプロブ［ａ］インデン−６−イル）
グリシンが残渣として（中間生成物９）メチルＮ−ホル
ミル−Ｎ−（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，８−
メタノ−９Ｈ−ベンゾシクロヘプト−９−イル）グリシ
ンが残渣として（中間生成物１０） メチルＮ−ホルミル−Ｎ　　（１，２，３，４，４ａ。

９．１０，１０ａ−オクタヒドロ−９−ツェナスレニル
）グリシンが残渣として（中間生成物１１）、そして メチル（±）−［４ａ（２，１０β、１０ａα］−Ｎ−
ホルミル−Ｎ−（１，２，３，４，４ａ、９ａ−ヘキサ
ヒト０−９８−クサンセンー９−イル）グリシン（中間
生成物に）生成した。

川（ ａ）４．３部の９−オキシミ／　　１，２ｔ３，４，４
ａ。

９．９ａ、１０−オクタヒドロアントラセンの非対称性
混合物を４０論１のテトラヒドロ７ランおよび８．７１
のメタノール性塩酸中に溶解させた。１゜３部の木炭上
１０％パラノウムを加え、そして混合物を８９６１の気
体状水素を用いて３０−３５℃および常圧下で３０分以
内に水素化した。触媒を濾別し、モして濾液を濃縮した
。４部の９−アミノ−１＝２−３ｔ４−４ａ、９−９ａ
−１０−オクタヒドロアントラセン塩酸塩、融点２４０
−２４５°Ｃ１が得られた。この塩酸塩を水中に溶解さ
せ、そして水酸化ナトリウムを加えて、ｐＨ−値をｐＨ
８に調節した。アルカリ性溶液をエーテルで抽出した。

−緒にしたエーテル相を Ｎ　ａ２Ｓ　Ｏ４を用いて乾燥し、濾過し、そして濃縮
した。２．８部（理論値の７０％）の９−７ミノー１．
２，３，４．４ｍ、９，９ａ、１０−オクタヒドロアン
トラセン（中間生成物１３）、融点３７−３９℃、が得
られた。アミノ−生成物は少なくとも３種の立体化学的
異性体類の混合物からなっていた。

ｂ）２０部の９−７ミノー１，２，３，４，４ａ、９，
９８．１０−オクタヒドロアントラセンを１００曽ｌの
エタノール中に溶解させた。９．８部のＮ−シアノ−ホ
ルムアミジン酸エチルを１０分以内に加え・、そして混
合物を加熱還流した。冷却した溶液を濃縮した。２４．
９ｇ（理論値の９９％）の粗製Ｎ−（１，２，３，４，
４ａ、９，９ａ、１０−オクタヒドロアントラセン−９
−イル）−Ｎ　’　−シアノ−ホルムアミジン（中間生
成物１４）、融点１４５−１６５℃、が得られた。

ｃ）２０４、８部のＮ　　（１−２，３，４，４ａ、９
゜９ｍ、１０−オクタヒドロアントラセン−９−イル）
−Ｎ’−シアノ−ホルムアミノンを１４０１のＮ、Ｎ−
ツメチルホルムアミド中に０．１邪の１８−クラウン−
６と一緒に溶解させた。２８゜４部の炭酸カリウムを加
えた。混合物を＋８０℃に加熱し、そして１３．８部の
ａ−プロモーメチル−アセテートを加元た。＋８０℃〜
＋１００℃における１５時間後に、反応物を氷上に注ぎ
、そして混合物をエーテルで抽出した。エーテル抽出物
をＮａ２ＳＯ４を用いて乾燥し、濾過し、そして濃縮し
た。２１部の粗製残渣をシリカゲルカラム上でクロマト
グラフィにかけ、そして酢酸エチル／ヘキサン混合物（
ｉ：　ｉ）を用いて抽出した。

１１．６部（４３％）の１−（１，２，３，４，４ｇ。

９ｔ９ａｖｌＯ−オクタヒドロアントラセン−９−イル
）−４−７ミ７−１Ｈ−イミダゾール−５−カルボン酸
メチル（中間生成物１５）、融点１５５−１５９°Ｃ１
が単＃Ｉされた。

ａ）２７．３部のメチルＮ−ホルミル−Ｎ−（１゜２＝
３，３ａ、８，８ａ−へキサヒドロシクロペンタ（、］
　］インチノン−８−イルグリシン、４．８部の水素化
ナトリウム５０％分散液、３０部の蟻酸メチルおよび２
２５部のテトラヒドロフランの混合物を室温において一
夜撹拌した。８部のメタノールの添加後に、混合物を蒸
発させた。残渣を水および１，１′−オキシビスエタン
中に加えた。

分離した水層を濃塩酸を用いて酸性化し、そして生成物
をジクロロメタンで抽出した。抽出物を乾燥し、濾過し
、そして蒸発させた。残渣、２００部のメタノール、３
０部の濃塩酸、１９．５部のチオシアン酸カリウムおよ
び２５０部の水の混合物を６０℃で一夜撹拌した。４５
０部の水の添加後に生成物を沢別し、そして真空中で６
０℃において乾燥すると、１５゜１部（４８，０％）の
（Ａ）−１−（］、２，３，３ａ、８，８ａ−へキサヒ
ドロシクロペンタ［ａ］インデン−８−イル）−２−メ
ルカプト−１Ｈ−イミダゾール−５−カルボン酸メチル
、融点１５４．２℃（化合物４．１）を生成した。

ｂ）１４．１部の（Ａ）−１−（１，２，３，３ａ。

８．８ａ−へキサヒドロシクロペンタ［ａ］インデン−
８−イル）−２−メルカプト−１Ｈ−イミダゾール−５
−カルボン酸メチル、０．１部の亜硝酸ナトリウム、７
５部の濃硝酸および１５０部の水の混合物を室温におい
て１時間撹拌した。粉砕木の添加後に、全体を水酸化ナ
トリウム溶液で処理した。生成物をジクロロメタンで抽
出した。抽出物を乾燥し、濾過し、そして蒸発させた。

残渣を１，１′−オキシビスエタンおよび２−プロパノ
ンの混合物中で硝酸塩に転化させた。塩をｒ別しそして
乾燥して、１１．１部（７１，４％）の（Ａ＞　　１　
　（１，２，３，３ａ、８，８ａ−ヘキサヒドロシクロ
ペンタ［、］］インデンー８−イル−１Ｈ−イミダゾー
ル−５−カルボン酸メチル−硝酸塩、融点１４８．１℃
（化合物４．２）を生成した。

同じ工程に従い、下記のものも得られた＝１−　（１，
２，３，４，４ａ、９ａ−ヘキサヒドロ−９８−フルオ
レン−９−イル）−１Ｈ−イミダゾール−５−カルボン
酸メチル−硝酸塩、融点１４０．２℃（化合物１．４） １−　（１，ｌａ、６，６ａ−テトラヒドロシクロプロ
プ［ａ］インデン−６−イル）−１Ｈ−イミダゾール−
５−カルボン酸メチル−硝酸塩、融点１６９．０℃（化
合物４．９） １−　（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，８−メタ
ノ−９Ｈ−ベンゾシクロヘプト−９−イル）−１Ｈ−イ
ミダゾール−５−カルボン酸メチル−塩酸塩、融点１５
３．６℃（化合物５．２）、および ［４ａα、　１０β、　１０ａα］−１−（１，２，３
゜４．４ａ、９ａ−ヘキサヒドロ−９Ｈ−キサンチン−
９−イル）−１Ｈ−イミダゾール−５−カルボン酸メチ
ル−硝酸塩、融点１８４．６℃（化合物２．２０） ｃ）８．８部の（Ａ）　　１　　（１，２，３，３ａ。

８．８ａ−へキサヒドロシクロペンタ［ａ］インデン−
８−イル）−１Ｈ−イミダゾール−５−カルボン酸メチ
ル−硝酸塩、５部の水酸化ナトリウム５０％溶液および
２５０部の水の混合物を還流温度において２時間撹拌し
た。沈澱した生成物を炉別しそして乾燥して、５．４５
部（７９，６％）の（Ａ）　　１　　（１，２，３，３
ａ、８．８ａ−へキサヒドロシクロペンタ［ａ］インデ
ン−８−イル）−１Ｈ−イミダゾール−５−カルボン酸
、融点２１６．６℃、（化合物４．３）を生成した。

Ｋ１匠１ ２−メルカプト−１−（１，２，３，４，４ｍ。

９．１０．１０ａ−オクタヒドロ−９−フェナンスレニ
ル）−１Ｈ−イミダゾール−５−カルボン酸メチル（化
合物３．１）を実施例４ａ）中に記されている反応工程
に従い製造した。

１９．０部の２−メルカプト−１−（１，２゜３．４．
４ａ、９．１０，１０ａ−オクタヒドロ−９−フェナン
スレニル）−１Ｈ−イミダゾール−５−カルボン酸メチ
ル、７５部の硝酸および１５０部の水の混合物を室温に
おいて１時間撹拌した。

反応混合物を粉砕木で希釈し、そして水酸化ナトリウム
溶液で処理した。生成物を１，１′−オキシビスエタン
で抽出した。抽出物を乾燥し、濾過し、そして蒸発させ
た。残渣をアセトニトリルがら結晶化させた。生成物を
Ｐ別しそして乾燥して、１．９部（１１，１％）の１−
　（１，２，３，４゜４ａ、９．１０，１０ａ−オクタ
ヒドロ−９−フェナンスレニル）−ＬＨ−イミダゾール
−５−カルボン酸メチル、融点１３９．９℃、（化合物
３．２）を生成した。

後者の化合物および化合物５．２を実施例４ｃ）中に記
されている鹸化工程に従いそれぞれそれらのカルボン酸
（２転化させて、 １　　（１，２，３，４，４ａ、９，１０，１０ａ−オ
クタヒドロ−９−フェナンスレニル）−１８−イミダゾ
ール−５−カルボン酸（化合物３，３）、および １−　（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，８−メタ
ノ−９Ｈ−ペンゾシクロヘプｌ−−９−イル）−１Ｈ−
イミダゾール−５−カルボン酸、融点２３０．０℃、（
化合物５．３） を生成した。

夾１匠Ｌ ４．３部の亜硝酸１．１−ジメチルエチルを４０Ｉ＋１
のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド中に溶解させ、そして
＋６０℃に加熱した。８部の１−　（１゜２．３．４．
４ａ、９，９ａ、１０−オクタヒドロアントラセン−９
−イル）−１Ｈ−イミダゾール−５−力ｌレボン酸メチ
ルの５０−１のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド中溶液を
＋６０℃において滴々添加した。１．５時間後に、溶液
を水中に注ぎ、そして酢酸エチルで抽出した。有機相を
Ｎ　ａ　２　Ｓ　Ｏ４で乾燥し、濾過し、そして濃縮し
た。生成した８゜５部の粗製物質をシリカゲルカラム上
で酢酸エチル／ヘキサン混合物（１：１）を用いてクロ
マトグラフィにかけた。２．９部（３８％）の１−（１
。

２．３，４，４ａ、９．９ａ、１０−オクタヒドロアン
トラセン−９−イル）−イミダゾール−５−カルボン酸
メチル、融点１５１−１５２℃（化合物２．２）が得ら
れた。

’Ｈ−ＮＭＲに従うと、生成物は２種の異性体類のエピ
マー混金物からなっていた。

同様な製造方法により、表１−６に示されている全ての
他の化合物類が得られた。

表１ａ： 表２： 表６＝ Ｃ０組成物実施例１ 実Ｊ１例」Ｌ二　　式　　■　　の　　　　　八　　　
の　　成（百分率は重量による） ａ）木」１創− ａ）　　　ｂ）　　　ｅ） 式（１）の化合物　　　　２０％　５０％　０．５％リ
グノスルホン１ｌＩＩ！５％　５％　　５％ナトリウム ラウリｌレスルホン酸３％−− ナトリウム ノイソブチルナ７タレン　−６％　　６％スルホン酸ナ
トリウム オクチルフェノールポリ　　−２％　　２％エチレング
リコール エーテル（７−８モル の酸化エチレン） 高分散性珪酸　　　　　　５％　２７％　２７％カオリ
ン　　　　　　　　６７％　１０％　　−塩化ナトリウ
ム　　　　　　　　　−５９，５％活性成分を助剤類と
充分混合し、そして混合物を適当なミル中で充分粉砕し
て水和剤を与え、上代を水で希釈して希望する濃度の懸
濁液を与えることができた。

ｂ）役岸１Ｕ岨 ａ）　　　ｂ） 式（１）の化合物　　　　　　　　１０％　１％オクチ
ル７エ／−ル〆リエチレ　　３％　３％ングリコールエ
ーテル（４− ５モルの酸化エチレン） ドデシルベンゼンスルホン酸　　　３％　３％カルシウ
ム ヒマシ油ポリグリコールニー　　　４％　４％チル（３
６モルの酸化エチレン） シクロヘキサノン　　　　　　　　３０％　１０％ジメ
チルベンゼン混合物　　　　５０％　７９％この濃厚剤
から水を用いる希釈により要求される濃度の乳化液が得
られた。

ｃ）ＬＬ ａ）　　　　ｂ） 式（１）の化合物　　　　　０．１％　　１％滑石　　
　　　　　　　　　９９．９％　　−カオリン　　　　
　　　　　　　　　　９９％活性成分を担体と混合し、
そして混合物を適当なミル中で粉砕することにより、有
用な粉剤が得られた。

ｄ）シ」 ａ）　　　ｂ） 式（１）の化合物　　　　　　　１０％　１％リグノ硫
酸ナトリウム　　　　　　２％　２％カルボキシメチル
セルロース　　　１％　１％カオリン　　　　　　　　
　　　８７％　９６％活性成分を助剤と混合し、粉砕し
、そして混合物を次に水で湿らせた。混合物を押し出し
、そして空気流中で乾燥させた。

ｅ）コーチ　ン　された 式（１）の化合物　　　　　　　　　　　３％ポリエチ
レンングリコール（分子１２００）　　２％カオリン　
　　　　　　　　　　　　　　９５％微細粉砕された活
性成分をミキサー中でポリエチレンングリフールで湿ら
せたカオリンに均一に適用した。粉塵のないコーティン
グされた粒剤がこの方法で得られた。

ｆ）臘１」１１遼、 ａ）　　　ｂ） 式（１）の化合物　　　　　　　４０％　５％エチレン
ングリコール　　　　　１０％　１０％ノニル７エ／−
ルポリエチレン　６％　１％グリコールエーテル（１５
モ ルの酸化エチレン） リグノ硫酸ナトリウム　　　　　１０％　５％カルボキ
シメチルセルロース　　　１％　１％３７％ホルムアル
デヒド水溶液　　０．２％　０．２％シリコーン油の７
５９水性乳化液３２％　７７％微細粉砕された活性成分
を助剤とよく混合して濃厚患濁液を与え、それから水を
用いる希釈により希望する濃度の懸濁液を得ることがで
きた。

ｇ）　ｌ１東 式（１）の化合物　　　　　　　　　５％イソプロピル
アミン　　　　　　　　　１％オクチルフェノールポリ
エチレン　　３％グリコールエーテル（７８モル の酸化エチレン） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９
１％ＬｕＬＬニー　　　　　　ｆ）　　　　　°　　或
　　　ＪＪＪＬ（百分率は全て重量による） ａ）潰ＩＬ側− ａ）　　　ｂ）　　　ｃ） 式（１）の化合物　　　　２０％　４０％　５０％ドデ
シルベンゼンスル　　５％　８％　５．８％ホン酸カル
シウム ヒマシ油ポリグリコ−５％　　−− ルエーテル（３６モ ルの酸化エチレン） トリブチルフェノール　　−　　１２％　４．２％ポリ
エチレングリコ ールエーテル シクロヘキサノン　　　　−１５％　２０％ツメチルベ
ンゼン混合物　７０％　２５％　２０％この濃厚液から
水を用いる希釈により希望する濃度の乳化液を製造でか
だ。

ｂ）乳層 ａ）　　　ｂ）　　　ｅ）　　　ｄ） 式（Ｉ）の化合物　　　８０％１０％　５％９５％エチ
レングリコールモノ２０％　−−−エチルエーテル ポリエチレングリコール　−７０％　−−（ＭＧ　４０
０） Ｎ−メチル−２−ピロリドン　　−２０％　−−エポキ
シド化されたやし油−−１％　５％石油蒸留物　　　　
　　　−−９４％　−（沸点範囲１６０−１９０℃） これらのｔ８Ｂは小滴状での適用に適していた。

Ｃ）！ｕＬ ａ）　　　ｂ） 式（１）の化合物　　　　　　　５％　ｉｏ％カオリン
　　　　　　　　　　９４％　　−高分散性珪酸　　　
　　　　　　１％　　−アタパル〃イト　　　　　　　
　　−　　９０％活性成分を塩化メチレン中に溶解させ
、溶液を担体上に噴霧し、そして次に溶媒を真空蒸発さ
せた。

ｄ）　Ｌｉｔ ａ）　　　ｂ） 式（１）の化合物　　　　　　　２％　　５％高分散性
珪＠　　　　　　　　　　ｉ％　　５％滑石　　　　　
　　　　　　　９７％　　−カオリン　　　　　　　　
　　　−９０％担体を活性成分とよく混合することによ
りａ整済み粉剤が得られた。

Ｄ、支隻土隻犬１−例一 犬」１責ｇ：発芽前除草剤活性 温室中で、試験植物の種子を砂状土壌が充填されである
プラスチックス容器中にまき、その後それを０．５ｃｍ
層の同じ土壌で被覆した。試験化合物をアセトン中に溶
解させ（４諭１の７七トン中の１００ｍｇの化合物）、
そして適用の直前に水道水でさらに希釈した。それぞれ
の容器には２０ｍ１の試験溶液がはいり、それはプラス
チックス注射器により土壌表面に均一に分布されていた
。試験溶液の希釈は、１個の容器当たり最初の試験では
活性化合物の呈が１ヘクタール当たり４ｋｇ、そして第
二の試験では１ヘクタール当たり２ｋｇであるような方
法でなされた。試験植物は表１に示されている。

全試験期間（４週間）中、溶液を通常の温室条件下でベ
ンチの上に保った６日数および季節に従い温度および湿
度は変動した。

地上の植物生長を半一対数０皇により記録することによ
り、除草剤活性を評価した。

１：効果なしく未処理の植物に匹敵する生長）２：　２
．５％効果 ３：５％効果 ４：　１０％効果 ５：　１５％効果 ６：２５％効果 ７：３５％効果 ７−８：　５０％効果 ８：　６７．５％効果 ９：１００％効果（植物の完全な死滅）注：記録８．９
は除草剤活性が約８５％であることを示しているが、記
録（８）９は該活性が９よりもむしろ９に近いことを示
しており、そして８（９）は９よりもむしろ８に近いこ
とを示している。

ｆｆｌ↓」−：雑草を伴なう他のイネに対する除草剤活
性 水稲をプラスチック人容器（６０Ｃ１２表面、５００容
量１）中に水性雑草であるエキツクロア・クルス・〃す
（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ　　ｃｒｕｓ　　ｇａｌｌｉ
）またはモノコリア会ヴアギナリス（Ｍｏｎｏｃｈｏｒ
ｉａ、−一一−ドーλ爪鋪ヱＬ−饋？啼セ１、ト　　々
πけ↓冷表面まで水やりしすると、３日後に水の高さは
土壌表面よりわずか上（３−５ｍｍ）となった１種まき
から３日後に、活性化合物の水性乳化液を容器に１ヘク
タール当たり４に、の活性成分の適用割合で（希釈５５
０リツトル／ヘクタール）噴霧することにより適用した
。水性雑草用に最適な条件下で、すなわち２０−２５℃
の間でそして高湿度の下で、容器を温室中で保った。

実施例１０に示されている評価目盛に従い試験の評価を
行なった。

相ノ（

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、 Ｒ＾１は水素またはメルカプトであり、 Ｒ＾２は水素、Ｃ＿１−Ｃ＿７アルキル、 Ｃ＿３−Ｃ＿７アルケニル、Ｃ＿３−Ｃ＿７アルキニル
   、Ｃ＿３−Ｃ＿７シクロアルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿７アル
   キルオキシ−Ｃ＿１−Ｃ＿７アルキルまたはアリールＣ
   ＿１−Ｃ＿５アルキルであり、 Ｘは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の基であり、 ここでＹはＯ、Ｓ（Ｏ）＿ｍ、ＮＲ＾９またはＣＨ＿２
   であり、ここでｍは０、１または２であり、 Ｒ＾９は水素、Ｃ＿１−Ｃ＿５アルキル、 Ｃ＿１−Ｃ＿５アルカノイルまたは４−メチルフェニル
   スルホニルであり、 ｎは１、２または３であり、 ＡはＣ＿１−Ｃ＿５アルカンジイルまたは Ｃ＿５−Ｃ＿７シクロアルカンジイル基であり、Ｒ＾３
   、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６はそれぞれ独立て、水素
   、Ｃ＿１−Ｃ＿５アルキル、モノ−およびジ（アリール
   ）Ｃ＿１−Ｃ＿５アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿５アルキルオ
   キシ、ハロ、Ｃ＿３−Ｃ＿７アルケニル、１−３個のハ
   ロ原子で置換されたＣ＿１−Ｃ＿５アルキル、１−３個
   のハロ原子で置換されたＣ＿１−Ｃ＿５アルキルオキシ
   、またはアリールであり、ここで上記で定義されている
   基Ｒ＾３、Ｒ＾４、および二価の基Ａは−（ＣＨ＿２）
   ｎのＣＨ＿２部分及びＹ部分の何れをも含む三環式環系
   のＹ含有部を形成するいずれの炭素原子上で置換されて
   いてもよく、 但し条件として、二価の基Ａはスピロ環式環系を形成す
   るように、同一の炭素原子には結合せず、 Ｒ＾７およびＲ＾８はそれぞれ独立して、水素、Ｃ＿１
   −Ｃ＿５アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿５アルキルオキシ、ハ
   ロ、１−３個のハロ原子で置換されたＣ＿１−Ｃ＿５ア
   ルキル、１−３個のハロ原子で置換されたＣ＿１−Ｃ＿
   ５アルキルオキシ、シアノ、ニトロ、アミノ、モノ−お
   よびジ−Ｃ＿１−Ｃ＿５アルキルアミノまたはＣ＿１−
   Ｃ＿５アルキルカルボニルアミノであり、そしてアリー
   ルは任意にそれぞれ独立してＣ＿１−Ｃ＿５アルキル、
   Ｃ＿１−Ｃ＿５アルキルオキシおよびハロから選択され
   る１−３個の置換基で置換されていてもよいフェニルで
   ある］ の化合物、それの立体異性体形、またはそれの塩。 ２、Ｒ＾２が水素またはＣ＿１−Ｃ＿７アルキルであり
   、ＹがＯ、ＳまたはＣＨ＿２あり、ＡがＲ＾５およびＲ
   ＾６で置換されたＣ＿５−Ｃ＿７アルカンジイル基であ
   り、そしてＲ＾７およびＲ＾８がそれぞれ独立して、水
   素、ハロ、Ｃ＿１−Ｃ＿５アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿５ア
   ルキルオキシ、シアノ、またはＣ＿１−Ｃ＿６アルキル
   カルボニルアミノである、特許請求の範囲第１項記載の
   化合物。 ３、ＹがＯまたはＣＨ＿２であり、ＡがＣ＿３−Ｃ＿５
   アルカンジイルあり、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ
   ＾６がそれぞれ独立して水素またはＣ＿１−Ｃ＿５アル
   キルである、特許請求の範囲第２項記載の化合物。 ４、Ｒ＾２が水素、メチルまたはエチルであり、ｎが１
   または２であり、ＡがＣ＿３−Ｃ＿４アルカンジイル基
   であり、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６がそれぞ
   れ独立して水素またはメチルでり、そして Ｒ＾７およびＲ＾８がそれぞれ独立して水素、メチル、
   メトキシまたはハロである、特許請求の範囲第３項記載
   の化合物。 ５、化合物が１−（１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキ
   サヒドロ−９Ｈ−フルオレン−９イル）−１Ｈ−イミダ
   ゾール−５−カルボン酸メチルおよび１−（５，６，７
   ，８−テトラヒドロ−５，８−メタノ−９Ｈ−ベンゾシ
   クロヘプト−９−イル）−１Ｈ−イミダゾール−５−カ
   ルボン酸メチルから選択される、特許請求の範囲第１項
   記載の化合物。 ６、不活性担体および希望により他の助剤類、並びに活
   性成分としての除草剤有効量の特許請求の範囲第１項記
   載の式（ I ）を有する化合物を含有してなる、除草剤
   組成物。 ７、Ｒ＾２が水素またはＣ＿１−Ｃ＿７アルキルであり
   、ＹがＯ、ＳまたはＣＨ＿２であり、ＡがＲ＾５および
   Ｒ＾６で置換されたＣ＿１−Ｃ＿５アルカンジイル基で
   あり、そしてＲ＾７およびＲ＾８がそれぞれ独立して、
   水素、ハロ、Ｃ＿１−Ｃ＿５アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿５
   アルキルオキシ、シアノ、またはＣ＿１−Ｃ＿５アルキ
   ルカルボニルアミノである、特許請求の範囲第６項記載
   の除草剤組成物。 ８、ＹがＯまたはＣＨ＿２であり、ＡがＣ＿３−Ｃ＿５
   アルカンジイルであり、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５および
   Ｒ＾６がそれぞれ独立して水素またはＣ＿１−Ｃ＿５ア
   ルキルである、特許請求の範囲第７項記載の除草剤組成
   物。 ９、Ｒ＾２が水素、メチルまたはエチルであり、ｎが１
   または２であり、ＡがＣ＿３−Ｃ＿４アルカンジイル基
   であり、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６がそれぞ
   れ独立して水素またはメチルでり、そしてＲ＾７および
   Ｒ＾８がそれぞれ独立して水素、メチル、メトキシまた
   はハロである、特許請求の範囲第８項記載の除草剤組成
   物。 １０、除草剤組成物が１−（１，２，３，４，４ａ，９
   ａ−ヘキサヒドロ−９Ｈ−フルオレン−９イル）−１Ｈ
   −イミダゾール−５−カルボン酸メチルおよび１−（５
   ，６，７，８−テトラヒドロ−５，８−メタノ−９Ｈ−
   ベンゾシクロヘプト−９−イル）−１Ｈ−イミダゾール
   −５−カルボン酸メチルから選択される、特許請求の範
   囲第６項記載の除草剤組成物。 １１、雑草類またはそれらの生息地に除草剤有効量の特
   許請求の範囲第１項記載の式（ I ）を有する化学的化
   合物を適用することからなる、雑草類の防除方法。 １２、有用な植物性作物中の雑草類を選択的に防除する
   ための、特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３、作物がイネ、トウモロコシまたは穀類である、特
   許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４、作物がイネであり、そしてイネが移植されたイネ
   である、特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １５、１ヘクタール当たり０．０１−５．０ｋｇの活性
   成分をイネ作物が生育している場所に適用する、特許請
   求の範囲第１３項記載の方法。 １６、１ヘクタール当たり０．０５−１ｋｇの活性成分
   をイネの苗を移植した後に適用する、特許請求の範囲第
   １３項記載の方法。 １７、Ｒ＾２が水素またはＣ＿１−Ｃ＿７アルキルであ
   り、ＹがをＯ、ＳまたはＣＨ＿２であり、ＡがＲ＾５お
   よびＲ＾６で置換されたＣ＿１−Ｃ＿５アルカンジイル
   基であり、そしてＲ＾７およびＲ＾８がそれぞれ独立し
   て、水素、ハロ、Ｃ＿１−Ｃ＿５アルキル、Ｃ＿１−Ｃ
   ＿５アルキルオキシ、シアノ、またはＣ＿１−Ｃ＿６ア
   ルキルカルボニルアミノである、特許請求の範囲第１１
   項記載の方法。 １８、ＹがＯまたはＣＨ＿２であり、ＡがＣ＿３−Ｃ＿
   ５アルカンジイルであり、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およ
   びＲ＾６がそれぞれ独立して水素またはＣ＿１−Ｃ＿５
   アルキルである、特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９、Ｒ＾２が水素、メチルまたはエチルであり、ｎが
   １または２であり、ＡがＣ＿３−Ｃ＿４アルカンジイル
   基であり、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６がそれ
   ぞれ独立して水素またはメチルでり、そしてＲ＾７およ
   びＲ＾８がそれぞれ独立して水素、メチル、メトキシま
   たはハロである、特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０、化合物が１−（１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘ
   キサヒドロ−９Ｈ−フルオレン−９イル）−１Ｈ−イミ
   ダゾール−５−カルボン酸メチルおよび１−（５，６，
   ７，８−テトラヒドロ−５，８−メタノ−９Ｈ−ベンゾ
   シクロヘプト−９−イル）−１Ｈ−イミダゾール−５−
   カルボン酸メチルから選択される、特許請求の範囲第１
   １項記載の方法。 ２１、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）　　 ［式中、 Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ
   ＾８、Ａ、ｎおよびＹは上記で定義されている如くであ
   る］の化合物を、適当な塩基、例えばアルカリ金属アル
   コキシドまたは水素化物、例えばナトリウムメトキシド
   、カリウムエトキシド、水素化ナトリウム、水素化リチ
   ウムなど、の存在下で、反応−不活性溶媒中で、蟻酸の
   Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキルエステルと縮合させ、そして生
   成した式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、 Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ
   ＾８、Ａ、ｎおよびＹは上記で定義されている如くであ
   り、そして Ｍはアルカリ金属原子である］ の中間生成物を、 ａ）酸の存在下で、アルカリ金属イソチオシアネートで
   処理して、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I −ａ） ［式中、 Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ
   ＾８、Ａ、ｎおよびＹは上記で定義されている如くであ
   る］の２−メルカプトイミダゾールを得て、それを任意
   に、出発化合物（ I −ａ）を任意にアルカリ金属亜硝
   酸塩、例えば亜硝酸ナトリウム、の存在下で硝酸と反応
   させるか、もしくは低級脂肪族アルコール、好適にはエ
   タノール、の存在下で、４０℃−８０℃の間の温度にお
   いてラネー−ニッケルと反応させることにより、または
   出発化合物（ I −ａ）を好適にはカルボン酸、例えば
   酢酸、の存在下で過酸化水素水溶液で処理することによ
   り、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I −ｂ） ［式中、 Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ
   ＾８、Ａ、ｎおよびＹは上記で定義されている如くであ
   る］の化合物に転化させるか、或いは ｂ）酸の存在下で、５０℃−２５０℃の間、好適には１
   ２０℃−１７０℃の間、の温度において、炭素数が１−
   ３のカルボン酸アミドで処理するか、或いは ｃ）反応−不活性溶媒または酸であることができる適当
   な溶媒中で、２０℃−２００℃の間の温度において、好
   適には２５℃−反応混合物の還流温度において、過剰の
   炭酸もしくは炭酸水素アンモニウムで処理し、そして 希望により該化合物類をそれぞれ他のその後の当技術で
   既知の官能基変換反応で変化させ、そしてさらに希望す
   るなら式（ I ）の化合物類を適当な酸または塩基を用
   いる処理により塩に変えるか、または反対に塩をアルカ
   リを用いて遊離塩基にもしくは酸を用いて遊離酸形に転
   化させるか、および／またはそれらの立体化学的異性体
   形を製造することにより特徴づけられている、 特許請求の範囲第１項記載の式（ I ）を有する化学的
   化合物の製造方法。