JPS63166162A - 開放形アルカリ蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は開放形アルカリ３電池、特に開放形ニッケルー
カドミウム′ｒｌＮ池に関するものである。

従来の技術 従来、非常用電源などの分野に用いられてきた開放形ニ
ッケルーカドミウム蓄電池の使用条件の１つとして、定
電圧浮動充電システムがある。このシステムは次のよう
な原理に基づくものである。

即ら、充電状態のニッケルーカドミウムＭ電池を開回路
状態で放置しておくと、自己放電によって次第に容重が
減少してしまうことはよく知られている。この自己放電
は、いわば金属の腐食反応における局部電池機構と同様
の電気化学反応であるので、電気防食と同様の原理によ
って自己放電を防ぐことができる。即ち、正極板におい
ては充電生成物であるＮｉ　ＯＯＨが還元されて放電し
ないような員な電位に保持し、−力負極板においては充
電生成物であるｃｄが酸化されて放電しないような卑な
電位に保持すればよい。このことを正確に行なうには、
ポテンシオスタットを用いて正極板および負極板をそれ
ぞれ好ましい定電位に設定すればよいのであるが、実用
電池でこのような方法を行なうのは装置が高価になるな
どの欠点があるので、現実には別の方法がとられる。即
ら、焼結式カドミウム負極板には、水素過電圧の低い金
属ニッケルが焼結体として多量に存在するために、負極
板の水素過電圧は低い。それ故、充電済の開放形の焼結
式ニッケルーカドミウムＭ電池に例えば１．４０　Ｖ／
セル程度の定電圧を印加しておくと、負極板の水素過電
圧が低いために、負極板の分極は極めて小さく、負極板
の電位は水素発生反応の平衡電位に極めて近い定電位に
とどまる。その結果、正極板の電位は水素発生反応の平
衡電位を塁準として＋１．４０　Ｖに近い値になる。充
電状態の正極活物質であるＮｉ００１１は、この電位で
は放電しないので、正極板は自己放電を免れる。また充
電状態の負極活物質であるＣｄの平衡電位は、水素発生
反応の平衡電位よりも約２０ｆｆｌＶｆｉであるから、
負極板が水素発生反応を起こし得る電位では、負極板の
自己放電は当然起こらない。

このような原理で、開放形アルカリ蓄電池の自己放電が
防がれる。そしてこのような目的で定電圧が印加されて
いると、電池には充電方向の電流が流れ込み、またその
電流は電池温度等によって変動するので、印加する電圧
は浮動充Ｔ１電圧と呼ばれる。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、開放形ニッケルーカドミウム蓄電池の負
極板として、焼結式カドミウム極板に代えて、製造コス
トの低い、非焼結式カドミウム負極板を用いると、次の
ような不都合が生ずることがある。即ち、この電池を充
放電した後に定電圧浮動充電を行なって放電すると、そ
の放電容量は、負極板として焼結式カドミウム極板を用
いた場合よりも小さくなる傾向がある。これは、次のこ
とに起因すると推定される。

カドミウム負極板の充放電反応は、 Ｃｄ　＋２０１−１−　；’Ｃｄ　　（ＯＨ）２　＋２
ｅ−であるが、ＣｄおよびＣｄ（Ｏｌｌ＞、のモル体積
はそれぞれ１３．０ｃｕｌ／ｍＯｌおよび３０　、６ｃ
ｎ（／　ｍｏ　ｌであるから、充放電反応の）Ｖ行に１
゛１−なって活物質の体積が大きく変化する。焼結式カ
ドミウム負極板の場合には、ニッケル焼結体が堅固な支
持体として作用するので、充放電中に活物質の体積が前
記のように大きく変化しても、負極板の体積変化は比較
的小さい。しかし、非焼結式カドミウム負極板の場合に
１実、ニッケル焼結体のような堅固な支持体がないので
、充放電中の活物質の体積変化に伴なう負極板の体積変
化が焼結式カドミウム負極板よりも大きくなって、極板
の細孔内の電解液の流動が顕著となる。非焼結式カドミ
ウム負極板において、例えば金属ニッケル粉末を混入し
ておけば、陰分極時にはこの金属ニッケル粉末の表面が
水素ガス発生反応のサイトになるが、上述のような極板
細孔内の電解液の流動が顕著になると、カドミウムの溶
存種が移動し易くなり、金属ニッケル粉末の表面が水素
過電圧の高いカドミウムで被覆され易くなるので、カド
ミウム負極板の水素過電圧が上昇し易い。このようにカ
ドミウム負極板の水素過電圧が上昇すると、負極板は浮
動充電中に一定の電位を維持することが不可能となり、
次第に卑な電位へと分極する。このとき一定の浮動充電
電圧が印加されたままであるならば、正極板の電位は負
極板の分極の増加とともに次第に卑にシフトする結果、
ついにはＮ；ｏｏ［−＋の平衡電位よりも卑になり、正
極板は自己放電することになる。

このような不都合を防ぐために、浮動充ｆｆｉ電圧を高
く設定しておくと、負極板の水素過電圧が上昇し、負極
板が卑に分極しても、正極板の電位をＮｉ０ＯＨの平衡
電位よりも真に保持することが可能である。しかし、こ
の場合には、負極板の水素過電圧が上昇する前には、負
極板の分極が小さいので、正極板の電位が必要以上に員
になる。それ故、正極板からの酸素発生および負極板か
らの水ｙ１発生の速度が著しく大きくなって、電解液量
の減少速度が大きくなり、電池への補水を傾繁に必要と
する不都合が生ずる。

以上の理由から、浮動充電中に非焼結式カドミウム負極
板の水素過電圧が上昇しても、容量が低下しない開放形
アルカリＭ電池が望まれていた。

本発明は、上記したような従来技術の問題点を解決する
ことを目的とするものである。

問題点を解決するための手段 即ち、本発明は、骨格の表面にニッケル層が存在する１
１電性多孔体に主として水酸化ニッケルを担持させてな
る電極を、電解液中に浸漬すると共に、非焼笥式カドミ
ウム負極板と電気的に接続し、かつ前記電極の体積を非
焼結式カドミウム負極板の全体積の１／１００以上とす
ることによって、上述の問題点を解決せんとするもので
ある。

作　　用 本発明において、電解液中に浸漬し、非焼結式カドミウ
ム負極板と電気的に接続する電極（以後、水素発生用電
極と貯ぶ）として、例えば焼結式ニッケル基板、発泡状
ニッケル基板、ある゛いはニッケルメッキを施した鉄Ｉ
ＩＩからなるフェルトなどのように、骨格の表面にニッ
ケル層が存在する導電性多孔体に、主として水酸化ニッ
ケルを担持させてなる電極を用いて開放形アルカリ蓄電
池を構成して実験したところ、次のことがわかった。即
ち、上記の本発明による水素発生用電極の体積を種々変
えた開放形アルカリ蓄電池を構成して、この電池を充放
電した後に長期間定電圧浮動充電を行ない、その後に放
電すると、非焼結式カドミウム負ｔｉ　ｈ　Ｌ７）全体
積の１／　１００以上の体積を有する水素発生用電極を
用いた電池の放電容置は他の電池の放電８岱よりも大き
かった。これは、次の理由によるものと推定される。即
ち、非焼結式カドミウム負極板では、その水素発生反応
の起こるサイ１へである極板内の金属ニッケルから僅か
に数μｍしか離れていない位置に活物質である金属カド
ミウムが存在するために、電池の充放電に（￥なう極板
の細孔内の電解液の流動によって、カドミウム溶存種が
金属ニッケルの表面へ容易に到）！する。

それ故、非焼結式カドミウム負極板を長期間陰分極し続
けると、極板内の金属ニッケルの表面が水素過電圧の高
い金属カドミウムに被覆されて、水素″！Ａ電圧が高く
なる。しかし、上述のような本発明による水素発生用電
極は、非焼結式カドミウム負極板とはｎｖオーダーで物
理的に離れているので、水素発生用電極の骨格表面ば金
属カドミウムで被覆され難い。また水素発生用電極に担
持させた水酸化ニッケルは水素発生反応に関して電極触
媒活性を右すると考えられる。したがって、水素発生用
電極の水素過電圧は低いまま維持されるので、長期間定
電圧浮動充電を続けた１９には、負極における水素発生
反応は１として水素発生用電極において起こるようにな
る。ここで、水素発生用電極の体積が過度に小さいと、
水素発生用電極における電流密度が高くなりすぎて、分
極が大きくなり、負愼仝体の電位が卑に分極する結果、
正極の電位を円に維持できなくなって、正極の自己放電
が進行する。でれ故、電池の？ｆｆｆｉｌを維持するた
めには、負極全体が卑に分極しないように、充分大きい
体積の水素発生用′Ｆｒｉ極が必要であり、その体積は
実験の結果、非焼結カドミウム負極板の全体積の１／１
００である。

実施例 次に本発明を実施例に基づいて説明する。

先ず、本発明品Ａとして、大きさが１２０ｍｍ　ｘ１２
０ｍｍ　ｘ　１．Ｏｍｍの焼結式水酸化ニッケル正極板
１０枚を正極として用い、同じ大きさの非焼結式カドミ
ウム負極板１０枚を負極として用い、厚さが０．２１１
１１１１のポリプロピレン製不織布２枚とその間にセロ
フン７ン１枚を介在させたけパレータを用い、さらに前
記非焼結式カドミウム負極板の全体積の１／１０００〜
２倍の体積を有する多孔１ｉ８２％の焼結式ニッケル基
板に通常の減圧含浸法によって水酸化ニッケルを含浸し
たものを水素発生用電極として用い、そしてこの水素発
生用電極を負極である非焼結式カドミウム０極板にニッ
ケル板で電気的に接続して公称容ｆｆ１（３０Ａｈの開
放形の電池を作製した。

この電池の電解液としては、比重１，２２０（２０℃）
のに○ト１水溶液を用いた。また本発明品Ｂとして、多
孔ｆｆＪ、９５９６の発泡状ニッケル板に水酸化ニッケ
ル粉末と２％ＣＭＣ水溶液とを練合してＩ！ｌＩ！Ｉシ
たスラリを注入し、乾燥した後プレスしたものを水素発
生用電極として用い、他は本発明品Ａと構成を同じにし
た開放形の電池を作製した。また本発明品Ｃとして、約
５μｍの厚さのニッケルメッキを施した鉄繊維からなる
フェルトに水酸化ニッケル粉末とテフロンディスパージ
ョンとを練合−して調製したスラリを注入し、乾燥した
後プレスしたものを水素発生用電極として用い、他は本
発明品Ａと構成を同じにした開放形の電池を作製した。

さらに比較のために従来品として、前記本発明品Ａにお
け委非焼結式カドミウム負極板と電気的に接続される水
素発生用電極を電池内に設置せず、池の構成は本発用品
へと同じにした開放形の電池を作製した。なお、上記の
電池に用いた非焼結式カドミウム負極板は、酸化カドミ
ウム粉末、金屑ニッケル粉末およびアクリロニｈリルー
塩化ビニル共重合体の短繊維をカルボキシメチルセルロ
ースとメチルセルロースとの混合溶液とともに混練して
ペースト状にし、ニッケルメッキを施した厚さ０．１ｍ
ｍの穿孔鋼板に所定厚さで塗着し、乾燥した後、プレス
して１！７たものである。

次にこれらの電池を２０℃にて１０ｒｊ！１間率の電流
で１６時間充電した後、５時間率の電流でＯＶまで放電
する充放電サイクルを３回繰り返した。さらに２０℃に
て１０時間率の電流で１６時間充電した後、４０℃にて
　１．４０　Ｖ／セルの定電圧浮動充電を１年間行なっ
た後、２０℃にて１時間率の電流でｔＪＩｉ電した。

このとき行られた放電容量と、非焼結式カドミウム負極
板に接続された水素発生用電極の体積と非焼結式カドミ
ウム負極板の全体積の比との関係を図に示す。

図から明らかなように、従来品では、放電容ｊが約４２
Ａｈに過ぎないのに比べて、本発明品Ａ、ＢおよびＣで
は、負極板に接続される水素発生用電極の体積と非焼結
式カドミウム負１市板の全体積との比が１／１００以上
の場合において、公称容量の６０Δｈよりも大きい放電
容量が１！′７られており、容量減少が起こり難いこと
がわかる。

発明の効果 以上のように本発明によれば、高温下で長期間浮動充電
する開放形アルカリ蓄電池の容量減少を防ぐことができ
る。

【図面の簡単な説明】

図は本発明による開放形アルカリ蓄電池および従来のこ
の種アルカリＭ電池を高温下で長期間浮動充電した後の
放電容量を比較して示づ特性図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 骨格の表面にニッケル層が存在する導電性多孔体に主と
   して水酸化ニッケルを担持させてなる電極を、電解液中
   に浸漬すると共に、非焼結式カドミウム負極板と電気的
   に接続し、かつ前記電極の体積を非焼結式カドミウム負
   極板の全体積の１／１００以上としたことを特徴とする
   開放形アルカリ蓄電池。