JPH0821421B2 - 開放形アルカリ蓄電池 - Google Patents

開放形アルカリ蓄電池

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JPH0821421B2
JPH0821421B2 JP61314830A JP31483086A JPH0821421B2 JP H0821421 B2 JPH0821421 B2 JP H0821421B2 JP 61314830 A JP61314830 A JP 61314830A JP 31483086 A JP31483086 A JP 31483086A JP H0821421 B2 JPH0821421 B2 JP H0821421B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は開放形アルカリ蓄電池、特に開放形ニッケル
−カドミウム蓄電池に関するものである。
従来の技術 従来、非常用電源などの分野に用いられてきた開放形
ニッケル−カドミウム蓄電池の使用条件の1つとして、
定電圧浮動充電システムがある。このシステムは次のよ
うな原理に基づくものである。即ち、充電状態のニッケ
ル−カドミウム蓄電池を開回路状態で放置しておくと、
自己放電によって次第に容量が減少してしまうことはよ
く知られている。この自己放電は、いわば金属の腐食反
応における局部電池機構と同様の電気化学反応であるの
で、電気防食と同様の原理によって自己放電を防ぐこと
ができる。即ち、正極板においては充電生成物であるNi
OOHが還元されて放電しないような貴な電位に保持し、
一方負極板においては充電生成物であるCdが酸化されて
放電しないような卑な電位に保持すればよい。このこと
を正確に行なうには、ポテンシオスタットを用いて正極
板および負極板をそれぞれ好ましい定電位に設定すれば
よいのであるが、実用電池でこのような方法を行なうの
は装置が高価になるなどの欠点があるので、現実には別
の方法がとられる。即ち、焼結式カドミウム負極板に
は、水素過電圧の低い金属ニッケルが焼結体として多量
に存在するために、負極板の水素過電圧は低い。それ
故、充電済の開放形の焼結式ニッケル−カドミウム蓄電
池に例えば1.40V/セル程度の定電圧を印加しておくと、
負極板の水素過電圧が低いために、負極板の分極は極め
て小さく、負極板の電位は水素発生反応の平衡電位に極
めて近い定電位にとどまる。その結果、正極板の電位は
水素発生反応の平衡電位を基準として+1.40Vに近い値
になる。充電状態の正極活物質であるNiOOHは、この電
位では放電しないので、正極板は自己放電を免れる。ま
た充電状態の負極活物質であるCdの平衡電位は、水素発
生反応の平衡電位よりも約20mV貴であるから、負極板が
水素発生反応を起こし得る電位では、負極板の自己放電
は当然起こらない。
このような原理で、開放形アルカリ蓄電池の自己放電
が防がれる。そしてこのような目的で定電圧が印加され
ていると、電池には充電方向の電流が流れ込み、またそ
の電流は電池温度等によって変動するので、印加する電
圧は浮動充電電圧と呼ばれる。
発明が解決しようとする問題点 しかしながら、開放形ニッケル−カドミウム蓄電池の
負極板として、焼結式カドミウム極板に代えて、製造コ
ストの低い、非焼結式カドミウム負極板を用いると、次
のような不都合が生ずることがある。即ち、この電池を
充放電した後に定電圧浮動充電を行なって放電すると、
その放電容量は、負極板として焼結式カドミウム極板を
用いた場合よりも小さくなる傾向がある。これは、次の
ことに起因すると推定される。
カドミウム負極板の充放電反応は、 Cd+2OH-Cd(OH)+2e- であるが、CdおよびCd(OH)のモル体積はそれぞれ1
3.0cm3/molおよび30.6cm3/molであるから、充放電反応
の進行に伴なって活物質の体積が大きく変化する。焼結
式カドミウム負極板の場合には、ニッケル焼結体が堅固
な支持体として作用するので、充放電中に活物質の体積
が前記のように大きく変化しても、負極板の体積変化は
比較的小さい。しかし、非焼結式カドミウム負極板の場
合には、ニッケル焼結体のような堅固な支持体がないの
で、充放電中の活物質の体積変化に伴なう負極板の体積
変化が焼結式カドミウム負極板よりも大きくなって、極
板の細孔内の電解液の流動が顕著となる。非焼結式カド
ミウム負極板において、例えば金属ニッケル粉末を混入
しておけば、陰分極時にはこの金属ニッケル粉末の表面
が水素ガス発生反応のサイトになるが、上述のような極
板細孔内の電解液の流動が顕著になると、カドミウムの
溶存種が移動し易くなり、金属ニッケル粉末の表面が水
素過電圧の高いカドミウムで被覆され易くなるので、カ
ドミウム負極板の水素過電圧が上昇し易い。このように
カドミウム負極板の水素過電圧が上昇すると、負極板は
浮動充電中に一定の電位を維持することが不可能とな
り、次第に卑な電位へと分極する。このとき一定の浮動
充電電圧が印加されたままであるならば、正極板の電位
は負極板の分極の増加とともに次第に卑にシフトする結
果、ついにはNiOOHの平衡電位よりも卑になり、正極板
は自己放電することになる。
このような不都合を防ぐために、浮動充電電圧を高く
設定しておくと、負極板の水素過電圧が上昇し、負極板
が卑に分極しても、正極板の電位をNiOOHの平衡電位よ
りも貴に保持することが可能である。しかし、この場合
には、負極板の水素過電圧が上昇する前には、負極板の
分極が小さいので、正極板の電位が必要以上に貴にな
る。それ故、正極板からの酸素発生および負極板からの
水素発生の速度が著しく大きくなって、電解液量の減少
速度が大きくなり、電池への補水を頻繁に必要とする不
都合が生ずる。
以上の理由から、浮動充電中に非焼結式カドミウム負
極板の水素過電圧が上昇しても、容量が低下しない開放
形アルカリ蓄電池が望まれていた。
本発明は、上記したような従来技術の問題点を解決す
ることを目的とするものである。
問題点を解決するための手段 即ち、本発明は、骨格の表面にニッケル層が存在する
導電性多孔体に主として水酸化ニッケルを担持させてな
る電極を、電解液中に浸漬すると共に、非焼結式カドミ
ウム負極板と電気的に接続し、かつ前記電極の体積を非
焼結式カドミウム負極板の全体積の1/100以上とするこ
とによって、上述の問題点を解決せんとするものであ
る。
作 用 本発明において、電解液中に浸漬し、非焼結式カドミ
ウム負極板と電気的に接続する電極(以後、水素発生用
電極と呼ぶ)として、例えば焼結式ニッケル基板、発泡
状ニッケル基板、あるいはニッケルメッキを施した鉄繊
維からなるフエルトなどのように、骨格の表面にニッケ
ル層が存在する導電性多孔体に、主として水酸化ニッケ
ルを担持させてなる電極を用いて開放形アルカリ蓄電池
を構成して実験したところ、次のことがわかつた。即
ち、上記の本発明による水素発生用電極の体積を種々変
えた開放形アルカリ蓄電池を構成して、この電池を充放
電した後に長期間定電圧浮動充電を行ない、その後に放
電すると、非焼結式カドミウム負極板の全体積の1/100
以上の体積を有する水素発生用電極を用いた電池の放電
容量は他の電池の放電容量よりも大きかった。これは、
次の理由によるものと推定される。即ち、非焼結式カド
ミウム負極板では、その水素発生反応の起こるサイトで
ある極板内の金属ニッケルから僅かに数μmしか離れて
いない位置に活物質である金属カドミウムが存在するた
めに、電池の充放電に伴なう極板の細孔内の電解液の流
動によって、カドミウム溶存種が金属ニッケルの表面へ
容易に到達する。それ故、非焼結式カドミウム負極板を
長期間陰分極し続けると、極板内の金属ニッケルの表面
が水素過電圧の高い金属カドミウムに被覆されて、水素
過電圧が高くなる。しかし、上述のような本発明による
水素発生用電極は、非焼結式カドミウム負極板とはmmオ
ーダーで物理的に離れているので、水素発生用電極の骨
格表面は金属カドミウムで被覆され難い。また水素発生
用電極に担持させた水酸化ニッケルは水素発生反応に関
して電極触媒活性を有すると考えられる。したがって、
水素発生用電極の水素過電圧は低いまま維持されるの
で、長期間定電圧浮動充電を続けた後には、負極におけ
る水素発生反応は主として水素発生用電極において起こ
るようになる。ここで、水素発生用電極の体積が過度に
小さいと、水素発生用電極における電流密度が高くなり
すぎて、分極が大きくなり、負極全体の電位が卑に分極
する結果、正極の電位を貴に維持できなくなって、正極
の自己放電が進行する。それ故、電池の容量を維持する
ためには、負極全体が卑に分極しないように、充分大き
い体積の水素発生用電極が必要であり、その体積は実験
の結果、非焼結カドミウム負極板の全体積の1/100であ
る。
実施例 次に本発明を実施例に基づいて説明する。
先ず、本発明品Aとして、大きさが120mm×120mm×1.
0mmの焼結式水酸化ニッケル正極板10枚を正極として用
い、同じ大きさの非焼結式カドミウム負極板10枚を負極
として用い、厚さが0.2mmのポリプロピレン製不織布2
枚とその間にセロファン1枚を介在させたセパレータを
用い、さらに前記非焼結式カドミウム負極板の全体積の
1/1000〜2倍の体積を有する多孔度82%の焼結式ニッケ
ル基板に通常の減圧含浸法によって水酸化ニッケルを含
浸したものを水素発生用電極として用い、そしてこの水
素発生用電極を負極である非焼結式カドミウム負極板に
ニッケル板で電気的に接続して公称容量60Ahの開放形の
電池を作製した。この電池の電解液としては、比重1.22
0(20℃)のKOH水溶液を用いた。また本発明品Bとし
て、多孔度95%の発泡状ニッケル板に水酸化ニッケル粉
末と2%CMC水溶液とを練合して調製したスラリを注入
し、乾燥した後プレスしたものを水素発生用電極として
用い、他は本発明品Aと構成を同じにした開放形の電池
を作製した。また本発明品Cとして、約5μmの厚さの
ニッケルメッキを施した鉄繊維からなるフエルトに水酸
化ニッケル粉末とテフロンディスパージョンとを練合し
て調製したスラリを注入し、乾燥した後プレスしたもの
を水素発生用電極として用い、他は本発明品Aと構成を
同じにした開放形の電池を作製した。
さらに比較のために従来品として、前記本発明品Aに
おける非焼結式カドミウム負極板と電気的に接続される
水素発生用電極を電池内に設置せず、他の構成は本発明
品Aと同じにした開放形の電池を作製した。なお、上記
の電池に用いた非焼結式カドミウム負極板は、酸化カド
ミウム粉末、金属ニッケル粉末およびアクリロニトリル
−塩化ビニル共重合体の短繊維をカルボキシメチルセル
ロースとメチルセルロースとの混合溶液とともに混練し
てペースト状にし、ニッケルメッキを施した厚さ0.1mm
の穿孔鋼板に所定厚さで塗着し、乾燥した後、プレスし
て得たものである。
次にこれらの電池を20℃にて10時間率の電流で16時間
充電した後、5時間率の電流で0Vまで放電する充放電サ
イクルを3回繰り返した。さらに20℃にて10時間率の電
流で16時間充電した後、40℃にて1.40V/セルの定電圧浮
動充電を1年間行なった後、20℃にて1時間率の電流で
放電した。このとき得られた放電容量と、非焼結式カド
ミウム負極板に接続された水素発生用電極の体積と非焼
結式カドミウム負極板の全体積の比との関係を図に示
す。
図から明らかなように、従来品では、放電容量が約42
Ahに過ぎないのに比べて、本発明品A、BおよびCで
は、負極板に接続される水素発生用電極の体積と非焼結
式カドミウム負極板の全体積との比が1/100以上の場合
において、公称容量の60Ahよりも大きい放電容量が得ら
れており、容量減少が起こり難いことがわかる。
発明の効果 以上のように本発明によれば、高温下で長期間浮動充
電する開放形アルカリ蓄電池の容量減少を防ぐことがで
きる。
【図面の簡単な説明】
図は本発明による開放形アルカリ蓄電池および従来のこ
の種アルカリ蓄電池を高温下で長期間浮動充電した後の
放電容量を比較して示す特性図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】骨格の表面にニッケル層が存在する導電性
    多孔体に主として水酸化ニッケルを担持させてなる電極
    を、電解液中に浸漬すると共に、非焼結式カドミウム負
    極板と電気的に接続し、かつ前記電極の体積を非焼結式
    カドミウム負極板の全体積の1/100以上としたことを特
    徴とする開放形アルカリ蓄電池。
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