JPS63165456A - 高熱安定性の液圧シリコーン・クラム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は３１５℃（６００°Ｆ）のような温度に長期間
供され、かつそれらの有用性を維持することができる液
圧材料として有用なシリコーン・クラム（５ｉｌｌｉｃ
ｏｎｅ　ｃｒｕＩｌｂ）に関する。

液圧システムに使用される材料は主に流体、すなわちガ
スや液体である。かかるシステムは、装置、たとえば自
動車を持ち上げるホイストの部品を移動させるため機械
に使用されている。水力学を使用する他のシステムは自
動車のブレーキである。液圧のために固体材料を使用す
ることは、大部分の固体がガスおよび液体のように都合
よく容易に移動して圧力を伝達しないために著しく限定
される。シリコーン流体は液圧システムに使用されるが
これらのシステムはガスや液体を使用する他の液圧装置
と同様に閉鎖システムでなければならない。ガスや液体
を使用するシステムが閉鎖されていないと、材料が失わ
れて水力学の効果が失われてしまう。

液体の他の欠点は、もしももれが生じると好ましくない
環境状態が生じてその掃除が大変なことである。液体の
あるものは高温状態で不安定になり、流体圧装置が作動
できなくなるように凝固または劣化する。

変形することができる固体材料は複合体に液圧を加える
ためおよび熱膨張成形方法に使用する有用な材料と考え
られる。これらの熱膨張成形法は成形行程中に複合体へ
圧力を加えるために型の中に固体の弾性材料を使用する
。かかる熱膨張成形法は、複合体への圧力の決定が難し
く、やすりがけの足りないまたはかけすぎは好ましから
ざる圧力をもたらしてそれが不合格の複合体を提供する
ことになるので弾性型部分の極めて慎重なやすりがけを
必要とする欠点を有する。熱膨張成形法における固体弾
性材料の使用が困難であるために、費用が極めて高くな
りこれらの方法を費用が許容できる極めて特殊な用途に
だけ使用させることになる。しかしながら固体材料が流
動しないので液圧のために固体材料を使用することはあ
まり多く報告されていない。

１９７４年１２月２２日付は米国特許第３．８４３，６
０１号においてブルナー（Ｂｒｕｎｅｒ）は、架橋密度
が高くかつフリーの連鎖端部の割合が高い液圧エラスト
マーを記載している。ブルナーはそのエラストマーを高
せん断応力下で粘性流体のように狭いオリフィスを流通
する粉末に粉砕している。ブルナーはシリコーン・エラ
ストマーはその熱安定性のために望ましい材料であり、
高圧縮性を有しかつオリフィスを流通させることができ
ることを報告している。しかしながら、シリコーン・エ
ラストマーは比較的硬いためにもとの位置に容易に流動
して戻れない。エラストマーを可塑化するために油が使
用されてきたが、これは系から漏出する油漏れをもたら
す。ブルナーは、優れた液圧エラストマーはジメチルシ
ロキサン単位およびメチルビニルシロキサン単位から成
り　２０，０００　　ないし２００．０００　　の分子
量を有し２５℃においてそれぞれ１、Ｇｏｏないしｉ、
ｏｏｏ、ｏｏｏセンチボワズ（ｃｐ）の粘度に対応する
ところの線状ビニル含有シロキサン共重合体を硬化させ
ることによって得ることができることを教示している。

そのビニルはブルナーの共重合体には０．１ないし０．
９モル％の量で存在する。

ブルナーは、最適のビニル含量であっても硬化エラスト
マーの最終的な性質は流体の粘度が５．０００ｃｐのと
きはよくないことそして流体の粘度が１，０００，００
０ｃｐに達したとき良好な物理的性質が得られることを
教示している。ブルナーは彼のビニル含有共重合体を過
酸化物で硬化している。ブルナーは、ショアＡ目盛りの
硬さが８．１０．１９．２２および２６の硬化エラスト
マーは硬度の許容範囲外にあることそして許容硬度はシ
ョアＡで１１ないし１８の硬さを有する物であることを
教示している。

新しい硬化性材料のいくつかを使用して複合物をつくる
場合には、これら新しい硬化性材料の多くは３１５℃以
上のような２６０℃（５００°Ｆ）以上の硬化温度を必
要とするので、複合物の膨張成形に有用な固体材料は２
６０℃以上の温度での有用性を　−必要とする。シリコ
ーン・クラムは本願と同一の出願人によって１９８６年
３月３日に出願されたベック（Ｂｅａｋ）らによって米
国特許出願第８３５，４９６号に記載されている。ベッ
クらのこれらのシリコーン・クラムは膨張成形法におけ
る有用な材料であるが、３１５℃のような高温に加熱さ
れるとシリコーン・クラムは液圧材料としての作用を失
いはじめる。この液圧作用の損失は分解生成物の結果で
あって、クラム粒子をくっつきあわせ、したがつてクラ
ムはたとえばパイプの中を容易に移動することができな
い。したがって優れた液圧シリコーン・クラムが必要で
ある。すなわち２６０℃以上のような高温で分解が最小
または排除されるシリコーン・クラムが必要である。

シリコーン・ゴムに熱安定性の添加物を使用することは
周知である。たとえば酸化物および鉄の化合物はシリコ
ーン・ゴムにたいする熱安定性添加物として長い間知ら
れてきている。既知の他の熱安定性化合物はセリウム化
合物および金属のジルコン酸塩である。

岸本らは１９７８年　１月２４日付は米国特許第４，０
７０，３４３号においてオルガノシロキサン重合体への
熱安定性添加物として１分子当たり少なくとも３つのオ
ルガノシロキサン単位を有するアルカリ金属のシロキサ
ル−トと、有機カルボン酸のセリウム塩または塩化セリ
ウムおよびジルコニウム、チタン、または鉄の有機カル
ボン酸塩またはアルコキシ化合物との反応生成物を教示
している。岸本らによって教示されたこれらの添加物は
自動車のブレーキ・システムおよびシリコーン流体およ
びゴムが使用される他の多くの分野におけるような液圧
システム用のシリコーン・シーラント、シリコーン・ゴ
ム・ガスケット、シリコーン流体の熱安定性を改善する
ために使用することができる。２５０℃で４８時間加熱
後に岸本らによって示された２、６ないし６．７重量％
の重量損失量は２６０℃以上の温度にさらされて使用さ
れるクラム・ゴム用には許容することができない。

熱的に誘導されるシロキサンの再配列に抵抗する末端封
鎖メチルポリシロキサン渡体を作るための熱安定性添加
物が、ハルム（Ｈａｌｍ）によって１９７８年１０月２
４日付は米国特許第４．１２２，１０９号に記載されて
いる。そしてその特許は本発明のシリコーン・クラムに
使用される熱安定性添加物の調製法を示している。ハル
ムは、熱安定性添加物として、末端封鎖メチルポリシロ
キサン流体をジルコニウム、チタン、またはハフニウム
の有機金属化合物と混合し、その混合体を加熱して有機
金属化合物を分解させることによって得られた生成物、
または末端封鎖メチルポリシロキサンと混合された少な
くとも１つの　Ｓ　ｉ−０−Ｚ　ｒ、　Ｓ　ｊ−０−Ｔ
　ｉ。

およびＳ　ｉ−０−Ｈｆ結合をもったジルコニウム、チ
タン、またはハフニウムの有機金属シロキシ化合物を教
示している。ハルムは、優れた熱安定性添加物は有機ケ
イ素ヒドリド化合物を添加することによって生成できる
ことも教示している。しかしながらハルムのレポートは
、特に水分が存在するとケイ素に結合した水素のロスお
よび水素原子の放出が生じるので、有機ケイ素ヒドリド
化合物は０．１重信％以上の金属を含有する金属含有メ
チルポリシロキサンに添加すべきでないことを教示して
いる。ハルムは、シロキサンの熱再配列にたいする抵抗
性を改善するために末端封鎖ポリシロキサン流体にたい
する添加物の量は流体１００重量部当たり０．００１な
いし００１重量部を提供するのに十分な積であることを
教示している。

本発明の目的は容易に圧縮され、良く押出され、一定の
圧力を提供し、圧力を所定の値に制御し、液体のように
容易に流動し、会合せず、クラムと透明液体になる材料
とのあいだを反復再循環することができ、２６０℃以上
に加熱されたあと長期間にわたりこれらの性質を維持で
きるシリコーン。

クラムを提供することである。

問題点を解決するための手段　゛ 本発明は、（Ａ）　本質的に、ジオルガノシロキサン単
位、モノオルガノシルセスキオキサン単位、およびトリ
オルガノシロキシ単位から成る群から選んだ単位から成
り、含有する有機ラジカルが一価の炭化水素ラジカルま
たは一価のハロゲン化ラジカルであり、該有機ラジカル
の少なくとも０．１重量％がビニル・ラジカルであると
ころのビニル含有ポリオルガノシロキサン、（Ｂ）　少
なくとも０．５重量％のケイ素に結合した水素原子が存
在し、二価の酸素原子またはケイ素に結合した水素原子
によって満たされないケイ素原子の原子価が一価の炭化
水素ラジカルまたは一価のハロゲン化炭化水素ラジカル
によって満たされるところのケイ素に結合した水素を含
有するポリシロキサン、（Ｃ）　前記（Ａ　）と（Ｂ）
とのヒドロシレーシリン反応用白金属触媒、および、（
Ｄ）（１）単位ケイ素原子当たり平均１．９〜３．０の
メチル基を有する末端封鎖ポリメチルシロキサン流体、
および（２）　　（１）と（２）の混合体の１００重量
部当たり０．１以上から１０．０重量部までの金属を提
供するのに十分な量の有機金属化合物（該有機金属化合
物は有機チタン、有機ジルコニウムおよび有機ハフニウ
ム化合物から選び、各有機基は炭素、酸素および水素原
子から成り少なくとも１つの金属−〇−Ｃ結合によって
金属に結合されている）を混合し、そして（１）と（２
）の混合体、および（３）単位ケイ素原子当たり平均約
１．９から３．０以下のメチル基を有する末端封鎖ボリ
メ、チルシロキサン流体と、（４）　　（３）と（４）
の混合体の１００重量部当たり０．４重量部以上の金属
あを提供するのに十分な量のシロキシ−金属化合物（該
シロキシ−金属化合物は少なくとも１つのＳ　ｉ−０−
Ｔ　ｉ結合、１つのＳ　ｉ−０−Ｚ　ｒ結合、または５
ｉ−０−Ｈｆ結合を有する有機ケイ素化合物から成る群
から選ぶ）との混合体を不活性雰囲気下で加熱して有機
金属化合物を分解させることによって得られた熱安定性
添加物を組成物全重量を基準にして０．１〜２重量％の
混合体を硬化して得られた硬化生成物から成り、該硬化
生成物が３４５キロパスカルの圧力下で直径１．２７ｃ
ｍ　（０，５ｉｎ）のオリフィスを通る少なくとも５０
ｇ／部の押出速度、および最初の２つの圧縮に対して１
０３５キロパスカル以下の圧縮点を示す微粉末状である
、ことを特徴とするシリコーン・クラムに関する。

作用 本発明のシリコーン・クラムは、ビニル含有ポリオルガ
ノシロキサン、ケイ素に結合した水素を含有するポリシ
ロキサン、白金触媒、末端封鎖メチルポリシロキサン流
体および有機ジルコニウム化合物、有機チタン化合物、
または有機ハフニウム化合物を反応させることによって
つくった熱安定性添加物から成る組成物を硬化すること
によって作られる。

成分（Ａ）のビニルを含有するポリオルガノシロキサン
はジオルガノシロキサン単位、モノオルガノシルセスキ
オキサン単位およびトリオルガノシロキシ単位の反復単
位からなるものである。他のシロキサン単位も所定の性
質が得られるならばたとえば５ｉｏｔ単位を少量存在さ
せることができる。ポリオルガノシロキサンの有機ラジ
カルはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、オクチル、フェニル、ビニル、アリル、およびシク
ロヘキシルのような一価の炭化水素ラジカルまたはクロ
ロプロピル、３，３．３−トリフルオロロプロピル、お
よび２−（ペルフルオロブチル）エチルのような一価の
ハロゲン化炭化水素ラジカルにすることができる。それ
らの有機ラジカルはメチルおよびビニルが望ましい。成
分（Ａ）のポリオルガノシロキサンはポリオルガノシロ
キサンの全重量を基準にして少なくとも０．１％のビニ
ル・ラジカルを含む必要がある。成分（Ａ）の最も望ま
しいポリオルガノシロキサンは、それ偽が最良の性質プ
ロフィールの押出し速度（流れ）および圧縮点（クラム
が透明の固体にかわる点）を提供するのでジオルガノシ
ロキサン単位、モノオルガノシルセスキオキサン単位、
およびトリオルガノシロキシ単位の組み合わせを含有す
る分枝ポリオルガノシロキサンである。これらの分枝ビ
ニル含有ポリオルガノシロキサンは１９８３年２月２２
日付は米国特許第４，３７４，９６７号にブラウン（Ｂ
ｒｏｗｎ）らによって記載されているものが望ましい。

該特許はビニル含有ポリメチルシロキサンおよびポリメ
チルシロキサン自体の調製法を開示している。ブラウン
らによって記載されたこれらのビニル含有ポリメチルシ
ロキサンは本質的に８０ないし９６．５モル％のジメチ
ルシロキサン単位、２ないし１０モル％のメチルシルセ
スキオキサン単位、１．２５ないし６．０モル％のトリ
メチルシロキシ単位、および０．２５ないし４．０モル
％のビニルジメチルシロキシ単位かららなる。（Ａ）の
分岐ポリオルガノシロキサンは２５℃において５パスカ
ル−秒以下の粘度を有することが望ましい。

もうひとつの望ましいビニル含有ポリオルガノシロキサ
ンは２５℃において５０パスカル−秒以下の粘度を有す
る線状トリオルガノシロキシ末端封鎖ポリメチルビニル
シロキサンである。最も望ましいのはトリメチルシロキ
シ末端封鎖を有するものである。

成分（Ｂ）のケイ素に結合した水素を含有するポリシロ
キサンは少なくとも０．５重量％の水素原子および水素
原子以外のケイ素原子に結合したラジカルを含有する。

モして二価の酸素原子は成分（Ａ）のポリオルガノシロ
キサンについて前述した一価の炭化水素ラジカルまたは
ハロゲン化ラジカルである。（Ｂ）の望ましいポリシロ
キサンはトリメチルシロキシ末端封鎖ポリメチル水素シ
ロキサンであり、１．４ないし１．６重量％のケイ素を
結合した水素原子を有するものが最も望ましいという。

白金触媒（Ｃ）は（Ａ）のポリオルガノシロキサン上の
ビニル・ラジカルと（Ｂ）のポリシロキサン上のＳｉｏ
＊ヒドロシレーシーン反応のための触媒である。それら
の白金触媒は技術的に周知であってそれらのものから選
択することができるがその触媒は一様な分散および一様
な硬化のために（Ａ）と（Ｂ）の混合体に相溶性である
ものにすべきである。白金触媒はスパイヤ−（ＳＰｅｉ
ｅｒ）らによる１９５８年２月１１日付は米国特許第２
．８２３，２１８号に記載されているような六水和物、
および１９６８年１２月３１日付は米国特許第３，４１
９，５９３号にライリング（Ｗｉ　１１　ｉ　ｎｇ）ら
によってシム−ジビニルテトラメチルジシロキサンのよ
うなビニル末端封鎖ポリシロキサン流体とクロロ白金酸
の反応生成物を含む。ライリングによって記載された白
金触媒の中で望ましいものはジビニルシロキサンの錯体
である。他の白金触媒は１９６４年１２月１日付は米国
特許第３，１５９，６０１号および米国特許第３．１５
９，６６２号にアシュパイ（Ａｓｈｂｙ）によって記載
されたアルケン錯体、　１９７３年３月２７日付は米国
特許第３，７２３，４９７号にバニー（Ｂａｎｅｙ）に
よって記載された白金アセチルアセトネート、１９６５
年１１月３０日付は米国特許第３，２２０，９７２号に
ラモロ−（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）によって記載された白
金アルコラード、および多くの他の特許に記載されてい
る別の種類の白金触媒を含む。望ましい白金触媒はライ
リングによって記載されているものである。

熱安定性添加物（Ｄ）は、ある種のシロキシ−チタン、
シロキシ−ジルコニウム、またはシロキシ−ハフニウム
化合物とメチルポリシロキサンを混合することによって
作られる金属を含有するメチルポリシロキサンである。

または該添加物は有機ジルコニウム、有機チタンまたは
有機ハフニウム化合物とメチルポリシロキサン流体を混
合し得られた混合体を加熱することによって作ることも
できる。これらの熱安定性添加物はそれらの調製法とと
もに米国特許第４１２，１０９号更に詳しく記載されて
いる。

それらの有機金属化合物は炭素、水素、および酸素の原
子を含有しかつ１個以上の金属−酸素−炭素の結合によ
って金属原子に結合されている有機ラジカルを有する。

そのように結合される適当な有機ラジカルの例は、プロ
ピオン酸塩、酪酸、クロトン酸塩、オクタノエート、ラ
ウリン酸塩、ナフテン酸塩、および安息香酸塩のような
カルボキシレート、およびエトキシド、プロポキシド、
ブトキシド、およびフェノキシトのような炭化水素の酸
化物を含む。それらの化合物はテトラエチルチタネート
およびテトラブチルジルコネートのようなエステルであ
る、アセトネート、フタレートおよびマレエートのよう
なエルレートである。有機金属化合物はメチルポリシロ
キサンに可溶性であることが望ましい。望ましい有機金
属化合物はジルコニウム・オクタノエートのようなジル
コニウムの長鎖のモノカルボンサン誘導体であるところ
のジルコニウム石けんである。有機ジルコニウーム化合
物および有機ハフニウム化合物は硬化剤および触媒とし
て塗料および重合体の技術において周知であり、その多
くが市販されている。

シロキシ−金属化合物は、１分子当たり少なくとも１個
のシロキシ−金属結合すなわち１つのＳ　ｉ−０−Ｔ　
ｉ結合、５ｉ−０−Ｚｒ結合または５ｉ−０−）（ｆ結
合を有し、メチルポリシロキサン流体に可溶性である有
機ケイ素化合物である。そのシロキシ−金属化合物は室
温で非揮発性であることが望ましい。そしてシリコーン
・クラムの最高使用温度において非揮発性であることが
最適である。

ケイ素原子上の有機基は、メチル、エチル、イソプロピ
ル、ビニル、アリル、ベンジルおよびシクロヘキシルの
ような脂肪族ラジカル、およびフェニル、トリルおよび
キセニルのような芳香族ラジカルのような一価の炭化水
素ラジカル、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、およびシクロヘキシレンのようなアルキレン・ラジ
カル、およびフェニレンおよびキセニレンのようなアリ
ーレン・ラジカルのような多価の炭化水素ラジカルにす
ることができる。酸素−金属結合によってまたは前記炭
化水素ラジカルによって満たされないシロキシ−金属化
合物におけるいずれのケイ素原子価もケイ素原子を結合
してシロキサン結合を生成する二価の酸素原子によって
満たされる。シロキシ−金属化合物におけるチタン、ジ
ルコニウム、ハフニウム原子は少なくとも１つのオルガ
ノシロキシ基を結合させておりかつオルガノシロキシ基
のみを結合させることができる。シロキシ基によって満
たされなシロキシ−金属化合物のチタン、ジルコニウム
、またはハフニウムの原子価はすべて酸素原子によって
単独または他のチタン、ジルコン、またはハフニウム原
子と結合して満たされるか、有機金属化合物に存在する
ような酸素に結合した有機ラジカルによって満たされる
。

１つのタイプのシロキシ−金属化合物は一般式％式％ シロキシ−金属化合物である。式中のＭはＴｉ。

Ｚｒ、またはＨｆを示し、ｙは０以上の整数である。

そして指定されていない酸素原子価はポリメチルシロキ
シのような末端封鎖ラジカルまたはＭ原子によって満た
されうる。もうひとつのタイプのシロキシ−金属化合物
は（（ＣＨｓ）　３ｓｉｏ）ａＭを有するテトラキスト
リノチルシロキシー金属化合物である。式中のＭは１１
％　Ｚ　ｒ、またはＨｆを示す。

Ｍの酸素との配位結合ならびに結合の傾向のために、テ
トラキストリメチルシロキシ−金属化合物の式は単量体
物質および単量体の反復単位としての式を有する配位結
合した重合体化合物を指す。

更に、テトラキストリメチルシロキシ−金属化合物は容
易に加水分解するので１つのＭにたいして４以下のトリ
メチルシロキシ基を有する部分的加水分解および縮合分
子が少量存在しうる。その加水分解および縮合の度合い
はメチルポリシロキサン流体におけるシロキシ−金属化
合物を不溶性にさせるほど大きくてはならない。

有機金属化合物を分解させるのＪこ必要な加熱行程のた
めに有機金属化合物を使用して熱安定性添加物を作る場
合、過剰の有機金属化合物とメチルポリシロキサンを混
和しその混合体を加熱して、Ｑ、１重量％以上の金属を
有する金属が豊富な熱安定性添加物を生成させることが
便利である。しかしながら加熱行程中におけるメチルポ
リシロキサンの劣化を回避するために、１０以上望まし
くは５重量％の金属を提供すべきではない。

シロキシ−金属化合物を使用して熱安定性添加物を作る
場合、それはメチルポリシロキサン流体と過剰に混和さ
せて０．１重量％以上の金属を有する金属が豊富な熱安
定性添加物を生成させることもできる。この場合、有機
金属化合物から調製された熱安定性添加物の場合のよう
にシロキシ−金属化合物を分解させる加熱行程を要しな
いので、この添加物における金属の濃度は必要ならば１
０重電％以上にできる。有機金属化合物の熱分解は有機
金属化合物とメチルポリシロキサンの混合体を不活性雰
囲気下、時間と温度の適当な条件下で加熱することによ
って行われる。不活性雰囲気は、有機金属化合物を分解
させるために用いられる温度において前記混合体の成分
と反応しない真空または窒素ブランケットまたはパージ
のような環境を意味する。有機金属化合物を分解させる
のに適当な時間と温度の条件は使用される特定の有機化
合物に依存して変える。有機金属化合物の分解に必要な
時間および温度は簡単な実験によって決めることができ
る。たとえばメチルポリシロキサンと有機金属化合物の
混合体は系の圧力を測定する手段を備えた密閉、不活性
システムにおいて加熱される。時間の経過にともなう圧
力の増加がそのシステムに認められる温度が適当な分解
温度を示す。また、使用される特定の有機金属化合物は
分解温度を決定するために不活性雰囲気において熱重量
分析または示差熱分析をうける。限定された例としてメ
チルポリシロキサン流体と有機金属化合物の混合体はメ
チルポリシロキサン流体の熱分解温度に近いがそれに到
達していない温度に６ないし２４時間加熱される。有機
金属化合物の分解は実質的に完了させる必要がある。

組成物は（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）が混合されると
直ちに硬化しはじめる。この硬化反応が早過ぎると、硬
化は成分が完全に混合される前に始まり、その結果不均
一な硬化となる。従って組成物によっては室温でヒドロ
シレーション反応を抑制する白金触媒抑制剤を含むこと
が望ましい。

多（の白金触媒抑制剤は技術的に周知であって、１９６
５年６月２９日付は米国特許第３，１９２，１８１号に
記載されているベンゾトリアゾール、１９６９年５月２
０日付は米国特許第３，４４５，４２０号に記載されて
いるアセチレン化合物、１９６５年６月８日付は米国特
許第３，１８８．２９９号に記載されている芳香族複素
環式窒素化合物、ピリダジン、ピラジン、キノリン、２
．２°−ビキノリン、ビピリジン、ナフチリジン、キナ
ルジン、ジアルキル・フォルムアミド、チオアミド、ハ
ルキルチオ尿素、およびエチレンチオ尿素、１９７５年
１２月２日付は米国特許第３，９２３，７０５号に記載
されているポリメチルとニルシロキサン環状体、および
その他多くのものを含む。望ましい白金触媒抑制剤はア
セチレン化合物である。上記の特許は種々の白金触媒抑
制剤および付加硬化組成物におけるそれらの用途（ヒド
ロシレーション反応）を開示している。

本発明の混合体は充てん剤のような他の成分も含むこと
ができる。粉砕石英や他の非補強用充てん剤などが望ま
しいが充てん剤によっては５重量％以下の少量が使用さ
れる。他の成分は熱安定用添加物、顔料または他の着色
剤を含む。しかしながら使用する添加物や量はクラムの
性質を劣化させるものであってはならない。

（Ａ）の１００重量部と混合される（Ｂ）の量は少なく
とも０．１重量部にすべきである。（Ｂ）は少なくとも
０．５重量部の量で存在することが望ましい。（Ｂ）の
望ましい量は（Ａ）の１００重量部あたり０．５ないし
１０重量部である。

（Ａ）と（Ｂ）の混合体と混合される（Ｃ）の債は（Ａ
）および（Ｂ）の１００万重Ｉｌｌあたり少なくとも１
重量部の白金元素にすべきである。

本発明のシリコーン・クラムを作るために使用する（Ｂ
）の量は０．１ないし１．５重量％の熱安定性添加物で
ある。

ケイ素に結合したビニル対ケイ素に結合した水素のモル
比は０．０１対！ないし３０対！のように広範囲に変え
ることができる。成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（
Ｄ）は混合し次に硬化させてクラムを作る硬化生成物を
与える。その混合体は室温に放置またはそれを加熱する
ことによって硬化させることができる。その混合体を硬
化後それは手で粉にすることを含む種々の方法によって
クラムにすることができる。本発明の組成物はタフ材料
ではないのでクラムに容易にすることができる。

硬化された生成物はクラム粒子の粒度分布を更に一定に
させるためにふるいのような整粒器に通すことが望まし
い。本発明のクラムは少なくとも５０ｇ／分望ましくは
少なくともｇｏｏｇ／分の押出し速度を有する。この押
出し速度はクラムを１．２７ａｌｌ（０，５ｉｎ）のオ
リフィスをもったセムコ（Ｓ　ｅｍｃｏ）チューブに充
填することによって決定される。セムコは次にオリフィ
スを介して３４５キロパスカルの圧力で１０秒間押出さ
れる。押出されたクラムは秤量し６倍して１分間当たり
のグラム数を得る。クラムの押出し速度はブレーキ装置
におけるようなりラムがある場所から別の場所へ移動で
きる容易さ、即ち流速を示す。押出し速度はまたクラム
が空気手段によって輸送できる容易さに関　　係する。

押出し速度が高（なることはクラムが更に容易に流動で
きることを意味する。

クラムはまた最初の２つの圧縮にたいして１０３５キロ
パスカル以下の圧縮点を有する。圧縮点はクラムをｆｏ
ａ＋の注入器に入れテンジオメーターを使用し、２．５
４ｃ鶴（１ｉｎ）　／分の速度でプランジャーを圧縮す
ることによって測定される。クラムが不透明から透明に
なるかどうかを観察する。圧縮と次の圧力の解放のおの
おのが１サイクルである。

最初の圧縮の他にクラムは５サイクルを与えられる。圧
縮点はクラムが圧縮できる容易さに関係し、一旦圧縮状
態すなわち透明な液体が生じる状態においては系のすべ
ての点に加わる圧力は液体の場合と全く同じように透明
圧縮状態全体に等しく伝わる。クラムが最初のクラムの
状態に戻るかどうかを観察するための圧力の解放はシリ
コーン・クラムの再利用性を示す。クラムの押出し点は
クラムを０．１６ｃｍ　（１／　１６ｉｎ）のオリフィ
スを有する注入器に入れることによっても決定される。

押出し点はテンジオメーターにたいする圧縮ジグに注入
器を配置し２．５４ｃｍ／分の速度で圧縮することによ
って測定される。クラムをオリフィスに押し通すのに必
要な最小圧力が押出し点である。押し出し点はクラムの
穴からの漏出能力の示度である。押出し点はまたクラム
に力が加わらない限りクラムがそのままの状態にあるこ
とおよびその力が一旦解放されるとクラムの漏れが止ま
ることを示す。

実施例 次の実施例は説明のためのものであって特許請求の範囲
に適切に記載されている本発明を限定するものと解釈す
べきではない。実施例における粘度は特にことわらない
限り２５℃において測定された。

実施例１ ８７．９５モル％のジメチルシロキサン単位５．６６モ
ル％のメチルシルセスキオキサン単位、５．５７モル％
のトリメチルシロキシ単位および０．８２モル％のジメ
チルビニルシロキシ単位を含有し、約０．０００４５ス
ク工アメーター／秒の粘度を有するビニル含有ポリメチ
ルシロキサン１００部と、１．５５重量％のケイ素に結
合した水素含量を有するトリメチルシロキシ末端封鎖ポ
リメチル水素シロキサン１．０部とクロロ白金酸とシム
−ジビニルテトラメチルジシロキサンの反応によって得
られかつ０．７重量％の白金元素を与えるためにシロキ
サン重合体で希釈した錯体０．２５部、および第１表に
示した量の熱安定性添加物の混合体を調製して１５０℃
で１０分間加熱することによって硬化させた。その混合
体はビニル・ラジカル対ケイ素に結合した水素原子のモ
ル比が約０．７であった。熱安定性添加物はジルコニウ
ム、オクタノエートと０．００００２スクエアメーター
／妙の粘度を有するポリメチルシロキシ末端封鎖ポリジ
メチルシロキサンを混合しこの混合体を３５０℃におい
て１２時間真空下で加熱して揮発物質を除去することに
よって調製された。その熱安定性添加物は約３％のジル
コニウムを有した。硬化生成物はシリア００目盛りで５
８の硬さ、破断時の引張り強さ１３，８キロパスカル、
破断時の伸び７％を有した。硬化生成物の重量損失は１
５０℃で２時間、９１．２キロパスカルで加熱すること
によって決定された。そしてその値は０．９６重量％で
あった。

硬化生成物は４０メツシユのふるいを介して押出され、
０．４２ミリ以下の粒度を有するクラムを得た。

クラムの押出し速度は１０２０ｇ／分、押出し点は８５
３キロパスカル、そして圧縮点は圧縮１，２．３．４、
および５においてそれぞれ８１０ｋＰａ、　６６１ｋＰ
ａ。

６７７ｋＰａ、　５６５ｋＰａであった。

それぞれの材料に対するクラムは圧力計を備えた密閉容
器にいれ、空気循環炉にいれ、それを３１５℃で２４時
間加熱した。その系はヘリウム・ガスで加圧して漏れを
チェックした後実験室用真空ポンプで真空に排気した。

室温における真空度を測定、記録し、次にその炉を３１
５℃に加熱した。次に３１５℃で真空を記録し試料をそ
の温度を２４時間保持した。２４時間後に真空および圧
力を測定、および記録し、炉を室温に放冷させその時点
での真空および圧力を記録した。組成物の全重量を基準
にして０％（対照）　、０．７５％、１．０％、および
１．５％熱安定性添加物の量の熱安定性添加物を含有す
る４種類の試料を調整した。

第１の炉実験 評価したクラムはすべて３１５℃および室温に放冷した
ときプラスの圧力を生じた。２つの試料（対照および１
．５％熱安定性添加物を有するクラム）の雰囲気を排気
ガス補集して赤外線分析を行った。

この分析は発生した物質がメタンおよび３および４つの
シロキサン単位をもったポリジメチルシロキサン環状体
であることを示した。生成したメタンの量はそれぞれの
場合に同一であったが、環状シロキサンの蒸気含量は１
．５％熱安定性添加物を含有するクラムよりも対照試料
のほうが約１５倍多かった。観察した結果を第１表に示
す。

第２の炉実験 この炉の実験で評価されたクラムは対照および０．７５
％熱安定性添加物を有するクラムであった。

対照試料は１．５ｋｇ／　ｃｓ＋”　（１５０ＰｓＩＧ
）に達することができる圧力計を備えた。−万能の試料
は２．１９ｋｇ／　ａｍ”　（３０ＰＳＩＧ）の最大ゲ
ージを有した。

対照試料は３１５℃で８．５０ｋｇ／ｃｍ″（１２１Ｐ
ＳＩＧ）の圧力を生じた。そして室温に冷却したとき１
．４７ｋｇ／　ｃｍ”　　（２１ＰＳＩＧ）であった。

これは第１の炉実験中に測定された室温における ０、８４ｋｇ／ａｍ″（１２ＰｓＩＧ）に比較された。

０．７５％の熱安定性添加物を含有した試料は３１５℃
で２．１９ｋｇ／ｃ＋ａ″（３０ＰＳＩＧ）以上の圧力
を生じた。そして室温に冷却したときは０．７０ｋｇ／
　ｃ＋ｓ”　（ｌ０ＰＳＩＧ）であった。それは１．０
５％熱安定性添加物を有するクラムによって生じた圧力
　　（３１５℃で０．９８ｋｇ／ａｓ″（１４ＰＳＩＧ
）および室温で０．２０ｋｇ／　ｃｔ＊”（２，９ＰＳ
ＩＧ）　）よりも大であった。観察結果を第１表に示す
・ 第３の炉実験 １．５％の熱安定性添加物を有するクラムを反復した。

それらの結果は第１の炉実験とほぼ同一であった。観察
された結果を第１表に示す。

クラムは抽出およびガスー液体クロマトグラフ分析によ
って分析してクラムから抽出できる低分子量の物質量を
測定した。３１５℃にさらす前および後のクラムの試験
結果を第ｎ表に示す。炉の試験中に最高の圧力を生じた
クラムは試験シリンダーから除去することがもっとも困
難であった。

シリコーン・クラムおよび対照試料と熱安定性添加物と
の相溶性をチェックした。第■表に示した量−の熱安定
性添加物を対照試料に添加した。そして溶解度および外
観を観察した。それらの結果を第■表に示す。試験した
０、１％から１．５％の範囲は良好な溶解度を示した。

そして組成物の硬化を妨害することは観察されなかった
。それぞれの場合にアルミニウム秤量皿において３０ｇ
を１３０℃で１時間加熱することによって硬化させた。

硬化した試料はすべて乾性、ゴム材料に硬化した。すべ
ての試料が可溶性であって無色透明の溶液を生成したが
、若干色のついた試料もあった。試料のあるものについ
てはシジア“ＯＯ”の硬度を測定した。熱安定性添加物
の添加はこれらの濃度範囲内では著しい硬度変化をもた
らさなかった。

第１表 最初２５℃最初３１５℃ 水銀柱　水銀柱 クラム添加物インチ・　インチ・　２４時間３１５℃最
後２５℃対照　　　　　　２７．８　　１９．０　　　
　＞３０＊　　　　１２繰り返し対照　＞３０　　　２
２　　　　　１２１＊＊＊　　　２１０．７５％　　　
　　２７．５　　１４．０　　　　＞３０＊　　　　１
０１．０％　　　　　　２９．１　　１８．５　　　　
＞１５＊　　　　　２．９１．５％　　　　　　２７．
５　　１６．５　　　　１４＊　　　　　２．９繰り返
し１．５％　　２７．０　　２２．０　　　　２９＊　
　　　　１０．５＊ゲージ＝３０　　水銀柱インチ・バ
ック〜　３０ＰＳＩＧ＊＊ゲージ＝３０　　水銀柱イン
チ・バック〜　１５ＰｓＩＧ＊＊＊ゲージ−３０水銀柱
インチ・バックル１５０ＰＳＩＧ第ｒ１表 前　　　　　　　　　　　　　　　１．２４後　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．９１１．５
％添加物 前　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５５後　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４９後（
繰り返し）　　　　　　　　　　　１．２０第■表 ０．００　　　　　　　　　５８　　　　　　　無色透
明０、ｌＯ無色透明 ０．２０　　　　　　　　　　　　　　　　　無色透明
０．３０　　　　　　　　　　　　　　　　　無色透明
０．５０　　　　　　　　５８　　　　　　淡こはく色
０．７５　　　　　　　　５８　　　　　　淡こはく色
１．００　　　　　　　　　５５　　　　　　　普通の
こはく色１．２５　　　　　　　　　５６　　　　　　
　普通のこはく色１．５０　　　　　　　　　５４　　
　　　　　普通のこはく色発明の効果 本発明のクラムは液圧材料を使用することができるブレ
ーキ・システムおよび他のシステムに有用である。本発
明のクラムは容易に流動できる材料であることによって
圧力を所定の値に制御するために使用することができる
。そしてその圧力はクラムを加えて圧力を増大させ、そ
のシステムからクラムを排除して圧力を下げることによ
って制御することができる。

本発明のクラムはブルナー（Ｂｒｕｎｅｒ）の過酸化物
硬化液圧エラストマー粉末と同一の温度および圧力にお
ける拘束条件下で復元抵抗が高い。

クラムはまた安全で非貫人的、流動性、加圧性の媒体で
あって独特の高膨張性を有する。これらの性質は密閉系
特に液圧システムに使用される材料にとって重要な特徴
である。

本発明のクラムは不活性環境において３１５℃のような
２６０℃以上の温度において優れた熱安定性を有する。

この改良は圧力計を備えた密閉、排気試料シリンダーに
おいて３１５℃で２４時間の間に生成される環状ポリジ
メチルシロキサンの減少によって示される。本発明のク
ラムは３１５℃にさらした後集塊にならずかつ使用でき
なくなることはない。

本発明のシリコーン・クラムは前述のように２６０℃以
上の温度において使用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）本質的に、ジオルガノシロキサン単位、モノ
   オルガノシルセスキオキサン 単位、およびトリオルガノシロキシ単 位から成る群から選んだ単位から成り、 含有する有機ラジカルが一価の炭化水 素ラジカルまたは一価のハロゲン化ラ ジカルであり、該有機ラジカルの少な くとも０．１重量％がビニル・ラジカル であるところのビニル含有ポリオルガ ノシロキサン、 （Ｂ）少なくとも０．５重量％のケイ素に結合した水素
   原子が存在し、二価の酸素 原子またはケイ素に結合した水素原子 によって満たされないケイ素原子の原 子価が一価の炭化水素ラジカルまたは 一価のハロゲン化炭化水素ラジカルに よって満たされるところのケイ素に結 合した水素を含有するポリシロキサン、 （Ｃ）前記（Ａ）と（Ｂ）とのヒドロシレ ーション反応用白金属触媒、および （Ｄ）（１）単位ケイ素原子当たり平均１．９〜３．０
   のメチル基を有する末端封鎖ポリ メチルシロキサン流体、および （２）（１）と（２）の混合体の１００重量部当たり０
   ．１以上から１０．０重量部までの金属を提供するのに
   十分な量の有機金属 化合物（該有機金属化合物は有機チタ ン、有機ジルコニウムおよび有機ハフ ニウム化合物から選び、各有機基は炭 素、酸素および水素原子から成り少な くとも１つの金属−Ｏ−Ｃ結合によって 金属に結合されている）を混合し、そ して（１）と（２）の混合体、および （３）単位ケイ素原子当たり平均約１．９ から３．０以下のメチル基を有する末端 封鎖ポリメチルシロキサン流体と、 （４）（３）と（４）の混合体の１００重量部当たり０
   ．１重量部以上の金属を提供す るのに十分な量のシロキシ−金属化合 物（該シロキシ−金属化合物は少なく とも１つのＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合、１つの Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ結合、またはＳｉ−Ｏ−Ｈｆ結合を有す
   る有機ケイ素化合物から成る 群から選ぶ）との混合体を不活性雰囲 気下で加熱して有機金属化合物を分解 させることによって得られた熱安定性 添加物を組成物全重量を基準にして ０．１〜２重量％の混合体を硬化して得 られた硬化生成物から成り、 該硬化生成物が３４５キロパスカルの圧力下で直径１．
   ２７ｃｍ（０．５ｉｎ）のオリフィスを通る少なくとも
   ５０ｇ／部の押出速度、および最初の２つの圧縮に対し
   て１０３５キロパスカル以下の圧縮点を示す微粉末状で
   ある、ことを特徴とするシリコーン・クラム。 ２、熱安定性添加物は（１）と（２）を加熱することに
   よって得られた生成物であり、有機金属化合物がジルコ
   ニウム石けんである特許請求の範囲第１項記載のシリコ
   ーン・クラム。 ３、更に、室温におけるヒドロシレーション反応を抑制
   する白金触媒抑制剤から成る特許請求の範囲第２項記載
   のシリコーン・クラム。 ４、白金触媒（Ｃ）がクロロ白金酸とジビニルシロキサ
   ンから作った錯体である特許請求の範囲第２項記載のシ
   リコーン・クラム。 ５、更に、充てん材から成る特許請求の範囲第１項記載
   のシリコーン・クラム。 ６、更に、充てん材から成る特許請求の範囲第２項記載
   のシリコーン・クラム。