JPS63156741A - シコニンの製造方法 - Google Patents
シコニンの製造方法Info
- Publication number
- JPS63156741A JPS63156741A JP30487786A JP30487786A JPS63156741A JP S63156741 A JPS63156741 A JP S63156741A JP 30487786 A JP30487786 A JP 30487786A JP 30487786 A JP30487786 A JP 30487786A JP S63156741 A JPS63156741 A JP S63156741A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- shikonin
- group
- expressed
- methyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- UNNKKUDWEASWDN-UHFFFAOYSA-N alkannin Natural products CC(=CCC(O)c1cc(O)c2C(=O)C=CC(=O)c2c1O)C UNNKKUDWEASWDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 43
- NEZONWMXZKDMKF-JTQLQIEISA-N Alkannin Chemical compound C1=CC(O)=C2C(=O)C([C@@H](O)CC=C(C)C)=CC(=O)C2=C1O NEZONWMXZKDMKF-JTQLQIEISA-N 0.000 title claims abstract description 31
- 241001071917 Lithospermum Species 0.000 title claims abstract description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- -1 ether compound Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims abstract description 9
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 4
- 125000004849 alkoxymethyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 3
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 3
- HAUXSVQKDKQHTF-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;chromium Chemical compound [Cr].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] HAUXSVQKDKQHTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 abstract description 2
- 230000001754 anti-pyretic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002221 antipyretic Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002674 ointment Substances 0.000 abstract description 2
- 239000001047 purple dye Substances 0.000 abstract description 2
- HZNVUJQVZSTENZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone Chemical compound ClC1=C(Cl)C(=O)C(C#N)=C(C#N)C1=O HZNVUJQVZSTENZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 230000002605 anti-dotal effect Effects 0.000 abstract 1
- QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N ethyl Chemical group C[CH2] QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 125000001981 tert-butyldimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([H])(C([H])([H])[H])[*]C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 abstract 1
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NEZONWMXZKDMKF-SNVBAGLBSA-N Shikonin Chemical compound C1=CC(O)=C2C(=O)C([C@H](O)CC=C(C)C)=CC(=O)C2=C1O NEZONWMXZKDMKF-SNVBAGLBSA-N 0.000 description 4
- PHTGVPBJVHRZJY-UHFFFAOYSA-N Shikonine Natural products CC(CC=C(C)C)C1=C(O)C(=O)c2c(O)ccc(O)c2C1=O PHTGVPBJVHRZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FGTJJHCZWOVVNH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound CC(C)(C)[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C(C)(C)C FGTJJHCZWOVVNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- PHBAAFDKJNNRNJ-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethoxy(dimethoxy)methane Chemical compound COC(OC)OC(OC)OC PHBAAFDKJNNRNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 1-methoxybutane Chemical compound CCCCOC CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 125000005745 ethoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 125000004184 methoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、シコニンの製造方法、さらに詳しくは紫根か
らの天然抽出物であるシコニンを、化学合成によって製
造する製造方法に関する。
らの天然抽出物であるシコニンを、化学合成によって製
造する製造方法に関する。
（従来の技術）
周知のように、シコニンは天然に存在する紫根からの抽
出物であり、紫の染料として使用される他、解熱、解毒
作用を有することから腫瘍、火傷等の軟膏剤にも使用さ
れている。しかしながら、・現実に天然に存在する量は
微小であるため、その人工的な製造が要望されていた。
出物であり、紫の染料として使用される他、解熱、解毒
作用を有することから腫瘍、火傷等の軟膏剤にも使用さ
れている。しかしながら、・現実に天然に存在する量は
微小であるため、その人工的な製造が要望されていた。
そこで、このような要望に応えるべく、上記シコニンを
化学合成によって製造する製造方法が発明された（特開
昭５９−１７５４４９号）。
化学合成によって製造する製造方法が発明された（特開
昭５９−１７５４４９号）。
すなわち、この発明は、２−（１’−アセトキシ−４′
−オキシ−４′−メチルペンチル）−５゜８−ジアセト
キシ−１，４−ナフトキノンを脱水し、水酸化アルカリ
で処理した後、酸性にしてシコニンを製造する方法であ
る。
−オキシ−４′−メチルペンチル）−５゜８−ジアセト
キシ−１，４−ナフトキノンを脱水し、水酸化アルカリ
で処理した後、酸性にしてシコニンを製造する方法であ
る。
（発明が解決しようとする問題点）
（イ）しかしながら、この従来の製造方法によれば、そ
の製造過程中の反応ステップが多く、全体としての製造
工程が増加し且つ複雑化するという問題点があった。
の製造過程中の反応ステップが多く、全体としての製造
工程が増加し且つ複雑化するという問題点があった。
（ロ）しかも、このように反応ステップが多いために、
目的生成物たるシコニンの収率も必然的に低くなってい
たのである。
目的生成物たるシコニンの収率も必然的に低くなってい
たのである。
（ハ）さらに、シコニン（狭義のシコニン）は、一般に
下記の構造式 （Ｅ）で示され、このシコニンには、該
構造式において、側鎖アルケニル基のα位にあるＨ基と
ＯＨ基が逆向き（紙面に対して反対側）となる立体異性
体のアルカニンが存在するが、上記のような製造方法に
よれば、シコニン単独を直接合成することができず、常
にシコニンとアルカニンとの１：１のラセミ体のものし
か合成できなかった。
下記の構造式 （Ｅ）で示され、このシコニンには、該
構造式において、側鎖アルケニル基のα位にあるＨ基と
ＯＨ基が逆向き（紙面に対して反対側）となる立体異性
体のアルカニンが存在するが、上記のような製造方法に
よれば、シコニン単独を直接合成することができず、常
にシコニンとアルカニンとの１：１のラセミ体のものし
か合成できなかった。
従って、シコニンを単独で得るために、上記ラセミ体を
分割しなければならず、よってこれがシコニンの製造を
一層煩雑なものとしていたのである。
分割しなければならず、よってこれがシコニンの製造を
一層煩雑なものとしていたのである。
本発明は以上のような問題点をすべて解決するためにな
されたもので、シコニンの合成に至る反応ステップを減
少させ、生成物の収率を高め、しかも上記のようなラセ
ミ体としてではなく、シコニン単独を直接的に合成可能
ならしめることを目的とするものである。
されたもので、シコニンの合成に至る反応ステップを減
少させ、生成物の収率を高め、しかも上記のようなラセ
ミ体としてではなく、シコニン単独を直接的に合成可能
ならしめることを目的とするものである。
（問題点を解決するための手段）
本発明はこのような目的を達成すべく、上記問題点を解
決せんとしてなされたもので、その問題点を解決するた
めの手段は、上記式（１）で表される〔メトキシ（２，
５−ジヒドロキシフェニル）カルベン〕ペンタカルボニ
ルクロム（０）のジエーテル化合物と、上記式（ＩＩ）
で表される３−ヒドロキシ−６−メチル−５−ヘプテン
−１−インのエーテル化合物とを反応させ、次にその反
応によって得られた上記式（’ＩＩＩ）で表されるナフ
クレン誘導体を酸化処理した後、加水分解してシコニン
を製造することにある。
決せんとしてなされたもので、その問題点を解決するた
めの手段は、上記式（１）で表される〔メトキシ（２，
５−ジヒドロキシフェニル）カルベン〕ペンタカルボニ
ルクロム（０）のジエーテル化合物と、上記式（ＩＩ）
で表される３−ヒドロキシ−６−メチル−５−ヘプテン
−１−インのエーテル化合物とを反応させ、次にその反
応によって得られた上記式（’ＩＩＩ）で表されるナフ
クレン誘導体を酸化処理した後、加水分解してシコニン
を製造することにある。
（実施例）
以下、本発明の実施例について説明する。
先ず、下記反応式の（Ａ）に示すようなヒドロキノンの
ジメトキシメチルエーテルを原料とし、これから（Ｂ）
に示すような〔メトキシ（２，５−ジメトキシメチルフ
ェニル）カルベン〕ペンタカルボニルクロム（０）を生
成する。
ジメトキシメチルエーテルを原料とし、これから（Ｂ）
に示すような〔メトキシ（２，５−ジメトキシメチルフ
ェニル）カルベン〕ペンタカルボニルクロム（０）を生
成する。
これをより詳細に説明すると、上記ヒドロキノンのジメ
トキシメチルエーテルのジエチルエーテル溶液中に１．
８当量のｎ−ブチルリチウムを添加してアニオンを作り
、これをヘキサカルボニルクロム１当量を分散させたテ
トラヒドロフラン中に滴下する。１〜２時間後、溶媒を
除去し、蒸留水を加えて溶解する。次にトリメチルオキ
ソニウムテトラフルオロボレートを１当量添加し、酸性
を示した時点で即座に炭酸カリウムで塩基性とする。次
に生成した赤色物質をヘキサンで抽出し、洗浄、乾燥、
濃縮した後、無酸素系でシリカゲルカラムクロマトを行
って下記（Ｂ）の〔メトキシ（２，５−ジメトキシメチ
ルフェニル）カルベン〕ペンクカルポニルクロム（０）
が得られるのである。
トキシメチルエーテルのジエチルエーテル溶液中に１．
８当量のｎ−ブチルリチウムを添加してアニオンを作り
、これをヘキサカルボニルクロム１当量を分散させたテ
トラヒドロフラン中に滴下する。１〜２時間後、溶媒を
除去し、蒸留水を加えて溶解する。次にトリメチルオキ
ソニウムテトラフルオロボレートを１当量添加し、酸性
を示した時点で即座に炭酸カリウムで塩基性とする。次
に生成した赤色物質をヘキサンで抽出し、洗浄、乾燥、
濃縮した後、無酸素系でシリカゲルカラムクロマトを行
って下記（Ｂ）の〔メトキシ（２，５−ジメトキシメチ
ルフェニル）カルベン〕ペンクカルポニルクロム（０）
が得られるのである。
次にこのようにして得られた上記（Ｂ）の生成物をｔ−
ブチルメチルエーテルに溶解し、５５〜６０°Ｃで２〜
３時間加温してカルボニル基を１個脱離させた後、下記
反応式の（Ｃ）に示す３−ヒドロキシ−６−メチル−５
−へブテン−１−インのｔ−ブチルジメチルシリルエー
テルを１．５当量添加してさらに１０〜２４時間加温す
る。
ブチルメチルエーテルに溶解し、５５〜６０°Ｃで２〜
３時間加温してカルボニル基を１個脱離させた後、下記
反応式の（Ｃ）に示す３−ヒドロキシ−６−メチル−５
−へブテン−１−インのｔ−ブチルジメチルシリルエー
テルを１．５当量添加してさらに１０〜２４時間加温す
る。
そして、反応終了後、脱離したクロムを濾別し、濃縮し
た後、シリカゲルカラムクロマトを行うことによって（
Ｄ）に示すようなナフタレン誘導体が生成されることと
なる。
た後、シリカゲルカラムクロマトを行うことによって（
Ｄ）に示すようなナフタレン誘導体が生成されることと
なる。
（Ｂ）
（Ｄ）
その後、上記（Ｄ）のナフタレン誘導体をジオキサンに
溶解し、３当量の２，３−ジクロロ−５゜６−ジシアノ
−ｐ−ベンゾキノンを加え加熱して酸化を行う。酸化終
了後、濃縮し、赤色組成物を得る。これを１０％塩酸水
溶液−テトラヒドロフラン（１： ２）混合系に添加し
、加水分解を行う。
溶解し、３当量の２，３−ジクロロ−５゜６−ジシアノ
−ｐ−ベンゾキノンを加え加熱して酸化を行う。酸化終
了後、濃縮し、赤色組成物を得る。これを１０％塩酸水
溶液−テトラヒドロフラン（１： ２）混合系に添加し
、加水分解を行う。
そして反応終了後、洗浄、乾燥、濃縮を行い、再結晶に
よって下記の（Ｅ）に示す赤色の針状結晶のシコニンが
生成されるのである。
よって下記の（Ｅ）に示す赤色の針状結晶のシコニンが
生成されるのである。
そしてこのようにして生成された融点１元素分析値、及
び核磁気共鳴吸収スペクトル、赤外線吸収スペクトル、
マススペクトル等の機器分析を行った結果、全て天然の
シコニンの値と一致した。
び核磁気共鳴吸収スペクトル、赤外線吸収スペクトル、
マススペクトル等の機器分析を行った結果、全て天然の
シコニンの値と一致した。
以上のように、上記実施例では、（ａ）〜（Ｃ）特に、
主たる反応としては（ｂ）、 （ｃ）の２つの反応ス
テップによって目的生成物たるシコニンが得られること
となり、前記従来の製造方法に比べると、その反応ステ
ップ数を減少でき、よって全体の製造が著しべ簡易化さ
れることとなった。
主たる反応としては（ｂ）、 （ｃ）の２つの反応ス
テップによって目的生成物たるシコニンが得られること
となり、前記従来の製造方法に比べると、その反応ステ
ップ数を減少でき、よって全体の製造が著しべ簡易化さ
れることとなった。
さらに、上記実施例の製造方法によれば、上記（Ｅ）で
示されるように、アルカニンとのラセミ体としてではな
く、単独でシコニンを生成することができたのである。
示されるように、アルカニンとのラセミ体としてではな
く、単独でシコニンを生成することができたのである。
尚、上記実施例では原料として〔メトキシ（２゜５−ジ
メトキシメチルフェニル）カルベン〕ペンタカルボニル
クロム（０）を使用してなるが、この化合物において芳
香環の２位と５位に結合する官能基の種類は、上記化合
物のメトキシメチル基に限定されるものではなく、たと
えばエトキシメチル基であってもよく、さらにはこのよ
うなアルコキシメチル基の他、たとえばメチル基、エチ
ル基のようなアルキル基、さらにはベンジル基を結合さ
せたものであってもよい。要は、上記（１）の構造式で
示されるような〔メトキシ（２，５−ジヒドロキシフェ
ニル）カルベン〕ペンタカルボニルクロム（０）のジエ
ーテル化合物が使用されていればよいのである。
メトキシメチルフェニル）カルベン〕ペンタカルボニル
クロム（０）を使用してなるが、この化合物において芳
香環の２位と５位に結合する官能基の種類は、上記化合
物のメトキシメチル基に限定されるものではなく、たと
えばエトキシメチル基であってもよく、さらにはこのよ
うなアルコキシメチル基の他、たとえばメチル基、エチ
ル基のようなアルキル基、さらにはベンジル基を結合さ
せたものであってもよい。要は、上記（１）の構造式で
示されるような〔メトキシ（２，５−ジヒドロキシフェ
ニル）カルベン〕ペンタカルボニルクロム（０）のジエ
ーテル化合物が使用されていればよいのである。
又、上記（Ｂ）の化合物と反応させる（Ｃ）の化合物の
種類も該実施例のような３−ヒドロキシ−６−メチル−
５〜へブテン−１−インのｔ−ブチルジメチルシリルエ
ーテルに限定されるもではない。たとえばこのｔ−ブチ
ルジメチルシリル基に替えてトリメチルシリル基、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等を
結合させたものであってもよい。要は、上記（ｎ）の構
造式で示される３−ヒドロキシ−６−メチル−５−ヘプ
テン−１−インのエーテル化合物が上記（Ｃ）の化合物
として使用されればよいのである。
種類も該実施例のような３−ヒドロキシ−６−メチル−
５〜へブテン−１−インのｔ−ブチルジメチルシリルエ
ーテルに限定されるもではない。たとえばこのｔ−ブチ
ルジメチルシリル基に替えてトリメチルシリル基、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等を
結合させたものであってもよい。要は、上記（ｎ）の構
造式で示される３−ヒドロキシ−６−メチル−５−ヘプ
テン−１−インのエーテル化合物が上記（Ｃ）の化合物
として使用されればよいのである。
さらに、上記実施例では（ａ）で示されるように、ヒド
ロキノンのジメトキシメチルエーテルを原料として〔メ
トキシ（２，５−ジメトキシメチルフェニル）カルベン
〕ペンタカルボニルクロム（０）を生成してなるが、こ
の（ａ）の反応ステップは決して本発明に必須の工程で
はない。又、この（ａ）の反応ステップにおける具体的
な操作や時間等の条件も決して上記実施例に限定されな
い。さらに、（ｂ）や（Ｃ）に至る反応ステップにおけ
る操作等も該実施例に限定されない。要は（ｂ）及び（
ｃ）の反応ステップを経てシコニンが製造されればよい
のである。
ロキノンのジメトキシメチルエーテルを原料として〔メ
トキシ（２，５−ジメトキシメチルフェニル）カルベン
〕ペンタカルボニルクロム（０）を生成してなるが、こ
の（ａ）の反応ステップは決して本発明に必須の工程で
はない。又、この（ａ）の反応ステップにおける具体的
な操作や時間等の条件も決して上記実施例に限定されな
い。さらに、（ｂ）や（Ｃ）に至る反応ステップにおけ
る操作等も該実施例に限定されない。要は（ｂ）及び（
ｃ）の反応ステップを経てシコニンが製造されればよい
のである。
さらに、上記実施例では上記（Ｅ）の構造式で示される
いわゆる狭義のシコニンを製造する場合について説明し
てなるが、この狭義のシコニンの立体異性体である下記
構造式のアルカニンを製造することも可能である。
いわゆる狭義のシコニンを製造する場合について説明し
てなるが、この狭義のシコニンの立体異性体である下記
構造式のアルカニンを製造することも可能である。
すなわち、上記３−ヒドロキシ−６−メチル−５−へブ
テン−１−インのｔ−ブチルジメチルシリルエーテルの
光学活性を変えることにより、上記狭義のシコニン又は
アルヵニンのいずれもそれぞれ単独で生成することがで
きるのである。
テン−１−インのｔ−ブチルジメチルシリルエーテルの
光学活性を変えることにより、上記狭義のシコニン又は
アルヵニンのいずれもそれぞれ単独で生成することがで
きるのである。
ここに、本発明にいうシコニンとは、上記狭義のシコニ
ンとアルカニンとの双方を含む広義のものを意味する。
ンとアルカニンとの双方を含む広義のものを意味する。
（発明の効果）
（イ）叙上のように、本発明は〔メトキシ（２゜５−ジ
ヒドロキシフェニル）カルベン〕ペンタカルボニルクロ
ム（０）のジエーテル化合物と、３−ヒドロキシ−６−
メチル−５−へブテン−１−インのエーテル化合物とを
反応させ、次にその反応によって得られたナフタレン誘
導体を酸化処理した後、加水分解してシコニンを製造す
る方法なるため、主として上記（ｂ）及び（Ｃ）で示す
２つの反応ステップで目的生成物たるシコニンを得るこ
とができ、従来の製造方法に比べると反応ステップ数が
減少して全体の製造工程が大幅に簡易化されるという顕
著な効果を有するに至った。
ヒドロキシフェニル）カルベン〕ペンタカルボニルクロ
ム（０）のジエーテル化合物と、３−ヒドロキシ−６−
メチル−５−へブテン−１−インのエーテル化合物とを
反応させ、次にその反応によって得られたナフタレン誘
導体を酸化処理した後、加水分解してシコニンを製造す
る方法なるため、主として上記（ｂ）及び（Ｃ）で示す
２つの反応ステップで目的生成物たるシコニンを得るこ
とができ、従来の製造方法に比べると反応ステップ数が
減少して全体の製造工程が大幅に簡易化されるという顕
著な効果を有するに至った。
（ロ）又、上記のように反応ステップ数が減少する結果
、目的生成物たるシコニンの収率も従来の製造方法に比
べて必然的に高くなるという利点がある。
、目的生成物たるシコニンの収率も従来の製造方法に比
べて必然的に高くなるという利点がある。
（ハ）さらに、上記のような製造方法なるために、従来
のような狭義のシコニンとアルカニンとのラセミ体とし
てではなく、狭義のシコニン又はアルカニンをそれぞれ
単独で生成することが可能になるという格別な効果があ
る。
のような狭義のシコニンとアルカニンとのラセミ体とし
てではなく、狭義のシコニン又はアルカニンをそれぞれ
単独で生成することが可能になるという格別な効果があ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
） （ただし、式中Ｒ＿１はアルコキシメチル基、アルキル
基、又はベンジル基を示す）で表される〔メトキシ（２
，５−ジヒドロキシフェニル）カルベン〕ペンタカルボ
ニルクロム（Ｏ）のジエーテル化合物と、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （ただし式中Ｒ＿２はトリメチルシリル基、ｔ−ブチル
ジメチルシリル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、又はイソプロピル基を示す）で表される３−ヒドロ
キシ−６−メチル−５−ヘプテン−１−インのエーテル
化合物とを反応させ、次にその反応によって得られた式
（III）▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II
I） （ただし、式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は上記式（ I ）、（II
）と同じ官能基を示す）で表されるナフタレン誘導体を
酸化処理した後、加水分解して製造することを特徴とす
るシコニンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30487786A JPS63156741A (ja) | 1986-12-19 | 1986-12-19 | シコニンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30487786A JPS63156741A (ja) | 1986-12-19 | 1986-12-19 | シコニンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63156741A true JPS63156741A (ja) | 1988-06-29 |
| JPH0321534B2 JPH0321534B2 (ja) | 1991-03-22 |
Family
ID=17938355
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30487786A Granted JPS63156741A (ja) | 1986-12-19 | 1986-12-19 | シコニンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63156741A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59175449A (ja) * | 1983-03-26 | 1984-10-04 | Kyushu Kogyo Daigaku | シコニンの製造法 |
-
1986
- 1986-12-19 JP JP30487786A patent/JPS63156741A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59175449A (ja) * | 1983-03-26 | 1984-10-04 | Kyushu Kogyo Daigaku | シコニンの製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0321534B2 (ja) | 1991-03-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Birch et al. | Facile synthesis of (+)-and (-)-shikimic acid with asymmetric deuterium labeling, using tricarbonyliron as a lateral control group | |
| AU608851B2 (en) | Un-natural ceramide related compounds and preparation thereof | |
| JPS63156741A (ja) | シコニンの製造方法 | |
| Beracierta et al. | Stereoselective total syntheses of the (±)-di-O-methyl ethers of agatharesinol, sesquirin-A, and hinokiresinol, and of (±)-tri-O-methylsequirin-E, characteristic norlignans of coniferae | |
| Chatterjee et al. | Studies on the Constitution, Stereochemistry, and Synthesis of Aegeline, 1 an Alkaloidal-Amide of Aegle marmelos Correa | |
| JPS6236021B2 (ja) | ||
| US3910958A (en) | Process for preparing arylacetic acids and esters thereof | |
| Tremelling et al. | Solvent steric effects. V. Azobis-2-methyl-3-phenyl-2-butane. Absolute configuration of some derivatives of 2-methyl-3-phenylbutane | |
| Birch et al. | A total synthesis of (±)-ethyl acorate {(±)-ethyl (3 RS)-3-[(1 SR, 4 SR)-1-isobutyryl-4-methyl-3-oxocyclohexyl] butyrate} and (±)-epiacoric acid. An application of the generation and alkylation of a specific enolate | |
| Shirley et al. | The Reduction of Gossypol with Lithium Aluminum Hydride1 | |
| ITAI et al. | Structure and chemistry of some ophiobolin D derivatives | |
| JPH037245A (ja) | ２―オキソ―３―芳香族カルボン酸誘導体の製造方法 | |
| JPS59130832A (ja) | ４−ハロゲノ−２−クロロ−３−フエニルクロトンアルデヒド | |
| SU843735A3 (ru) | Способ получени 1 ,3 ,24-( или )ТРиОКСиХОлЕСТА-5,7-диЕНА или ЕгОпРОизВОдНыХ | |
| SU619479A1 (ru) | Способ получени п-терфенилов | |
| US4687863A (en) | Optically active hydroxyiodolactone | |
| JPS61152675A (ja) | ジベンズ〔ｂ，ｅ〕オキセピン誘導体の製造法 | |
| JPH05186383A (ja) | １，４−シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル | |
| JPH0317085A (ja) | ジオキサボリナン化合物 | |
| JPH1017518A (ja) | 光学活性α−ヒドロキシケタール化合物の製造法 | |
| JPS609742B2 (ja) | ２−（ｎ，ｎ−ジメチルアミノ）インダン−１，３−ジオン及びその製造法 | |
| Gerrard et al. | New reactions of organolead compounds not involving lead—carbon bond cleavage | |
| JPS61158945A (ja) | プソイドｉｓｏ−メチルイオノンの製法 | |
| Geisbacher et al. | Reaction of 5-nitrofurfuryltrichloromethyl sulfone with aliphatic aldehydes. The synthesis of cyclopropanes derived from 5-nitrofuran | |
| JPS5855128B2 (ja) | ポリプレニルカゴウブツ ノ セイホウ |