JPS63154797A - ハ−ドケ−キ生成抑制剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 枚地分界 本発明は、炭素質微粉体油スラリーの貯蔵時におけるハ
ードケーキの生成を抑制する添加剤に関する。

災末技側 石油価格の高騰やエネルギー資源の多様化の観点から、
石炭や石油コークスなどの炭素質微粉体の利用が注目さ
れている。石炭や石油コークスは固体燃料であるためそ
のままではハンドリングに難点があることから、微粉砕
してスラリー化することが行なわれる。この１つは微粉
炭を油でスラリー化する微粉炭・油混合スラリー　（Ｃ
ＯＭ　：　Ｃｏａｌ　Ｏｉｌ　Ｍｉｘｔｕｒｅ）であり
、また、石油コークスを油でスラリー化する石油コーク
ス油スラリー（Ｐ　ＯＭ　：　Ｐｅｔｒｃｏｋｅ　Ｏｉ
ｌ　Ｍｉｘｔｕｒｅ）も知られている。

ＣＯＭやＰＯＭは、流動性があるため石油などの液体燃
料と同様にしてタンカーやパイプラインで輸送でき、ハ
ンドリングの上で大きな利点を有している。

Ｃ，ＯＭは電力用燃料源として既に実用化されているが
、ＣＯＭを長期間貯蔵すると、貯蔵タンクの底部に微粉
炭が圧密したハードケーキが徐々に生成、蓄積し、ＣＯ
Ｍの排出にも支障をきたすケースが見られる。これに対
処するためタンク底部を傾斜させたり、撹拌機を付設し
てＣＯＭを常時撹拌しているが、十分な効果が得られな
い。

また、ＣＯＭに安定剤を添加することによって、微粉炭
の分離・沈降を防ぐことが古くから提案され、安定剤と
してノニオン、アニオン、カチオン等の多くの界面活性
剤が知られている。

しかし、現在主流となっているノニオン界面活性剤を使
用しても、タンクへのＣＯＭの投入、排出を繰り返して
いると、ハードケーキの生成を抑制することが困難とな
るのが実状である。

特開昭６１−１２７７９３号公報には、１分子中に活性
水素を１以上有する化合物にエチレンオキシドを必須成
分として含むアルキルオキシドを付加したポリエーテル
化合物と、アミン化合物とを含む炭素材微粉末の水スラ
リー用分散安定剤が報告されている。そして、１分子中
に活性水素を１以上有する化合物の一例として、フェノ
ール性水酸基を有する芳香族化合物の脂肪族アルデヒド
縮合物が挙げられている。

しかし、この分散安定剤は、あくまでも炭素質微粉末の
水スラリーを対象とするものであり。

浦スラリーについては何ら示唆されていない。

見匪夏几血 本発明は、炭素質微粉体・油スラリーにおけるハードケ
ーキの生成を防止し、タンクからの排出等の取り扱いを
容易とするハードケーキの生成抑制剤を提供するもので
ある。

欠胛夙青氏 本発明のハードケーキ生成抑制剤は、以下の（Ａ）およ
び（Ｂ）成分を含有することを特徴とする。

（Ａ）：次の（Ａ−１）および（Ａ−２）の中から選ば
れるポリエーテル化合物。

（Ａ−１）分子内に芳香族環と１〜２個の活性水素を有
する化合物の脂肪族アルデヒド縮合物に、エチレンオキ
シドを必須成分として含むアルキレンオキシドを付加し
て得られる分子量１０００〜３０００のポリエーテル化
合物。

（Ａ−２）分子内に芳香族環と１〜２個の活性水素を有
する化合物にエチレンオキシドを必須成分として含むア
ルキレンオキシドを付加し、続いて脂肪族アルデヒド縮
合して得られる分子１１０００〜３０００のポリエーテ
ル化合物。

（Ｂ）：１〜３個の長鎖脂肪族炭化水素基を有するアミ
ン、アミン塩および第４級アンモニウム塩の中から選ば
れるアミン系化合物。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

（Ａ）成分の（Ａ−１）および（Ａ−２）のポリエーテ
ル化合物における、分子内に芳香族環と１〜２個の活性
水素を有する化合物（骨格化合物）には、アルキル基や
アリール基が置換基として含まれていてもよい。アルキ
ル基は直鎖状でも分枝状でもよい。このような骨格化合
物の具体例としては、フェノール、クレゾール、オクチ
ルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール
、フェニルフェノール、ジノニルフェノール、ベンジル
フェノール、ビスフェノールＡ、モノスチレン化フェノ
ール、ジスチレン化フェノール、トリスチレン化フェノ
ール等のフェノール類；ナフトール、メチルナフトール
等のナフトール類：ベンジルアルコール等の１価アルコ
ール順；安府、香酸、フェニル酢酸、トルイル酸、フタ
ル酸等のカルボン酸類；サリチル酸、クレソチン酸等の
ヒドロキシカルボン酸類などが挙げられる。

骨格化合物に付加されるアルキレンオキシドとしては、
エチレンオキシド（Ｅ○）が単独で、あるいはプロピレ
ンオキシド（Ｐ○）、ブチレンオキシド（ＢＯ）等の他
のアルキレンオキシドと組み合わせて用いられる。２種
以上のアルキレンオキシドを用いる場合は、付加方法は
ブロック付加でもランダム付加でもよいが、ブロック付
加の方が好ましく、その場合はエチレンオキシドを末端
に付加させることが好ましい。エチレンオキシドは、付
加されるアルキレンオキシド中の６５〜１００重量％を
占めることが望ましい。

アルデヒド縮合は、公知の方法を利用して行なうことが
できる。（Ａ−１）成分の場合は、まず骨格化合物をア
ルデヒド縮合した後にアルキレンオキシドを付加し、一
方、（Ａ−２）成分においては骨格化合物にアルキレン
オキシドを付加した後にアルデヒド縮合を行う。

アルデヒド縮合には、硫酸、塩酸等の酸性触媒あるいは
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性触媒を用
いることができるが、酸性触媒の方が好ましい。脂肪族
アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド等が挙げられ、中でもホルムアルデヒドが好ましい
。

脂肪族アルデヒド縮合の条件は、通常用いられる条件で
十分である。例えば、骨格化合物。

あるいは骨格化合物のアルキレンオキシド付加物１モル
に対し、脂肪族アルデヒドを０．３〜５モル、好ましく
は０．５〜３モル、酸性触媒を０．０１〜０．２モル用
いて、６０〜１５０℃で１〜８時間撹拌し、次に１００
〜１８０℃に昇温し１〜３時間熟成する。この際、適当
な触媒を用いてもよい。

（Ａ−２）成分においては、アルキレンオキシド付加と
アルデヒド縮合との順序が（Ａ−１）成分と異なるだけ
で、各工程の条件等は同様である。

（Ａ−１）、　（Ａ−２）成分のポリエーテル化合物と
しては１分子ｍ１０００〜３０００のものが用いられる
。

代表的な（Ａ４）、（Ａ−２）成分の具体例を第１表お
よび第２表に示した。

（以下余白） （Ｂ）成分のアミン系化合物としては、１〜３個の長鎖
脂肪族炭化水素基を有するアミン、アミン塩、第４級ア
ンモニウム塩の少なくとも１種が用いられる。長鎖脂肪
族炭化水素基としては炭素数６〜２０のアルキル基また
はアニケニル基が好適である。アミン塩、第４級アンモ
ニウム塩を構成する対イオンは適宜のものを使用できる
。

（Ｂ）成分の具体例を示せば、各々次の通りである。

（１）アミン： モノヤシアルキルアミン、シャシアルキルアミン、モノ
ドデシルアミン、ジステアリルアミン、モノ牛脂アルキ
ルアミン、ジステアリルアミン、ジ硬化牛脂アルキルア
ミン、モノオレイルアミン、ヤシアルキルトリメチレン
ジアミン、牛脂アルキルトリメチレンジアミン、大豆ア
ルキルトリメチレンジアミン。

（２）アミン塩： 上記アミンの塩酸塩、酢酸塩、長鎖脂肪酸−塩等であり
、より具体的には例えばモノヤシアルキルアミンの塩酸
塩、モノ硬化牛脂アルキルアミンの酢酸塩、ヤシアルキ
ルトリメチレンジアミンの酢酸塩、牛脂アルキルトリメ
チレンジアミンの酢酸塩、牛脂アルキルトリメチレンジ
アミンのオレイン酸塩などが挙げられる。

（３）第４級アンモニウム塩： 上記アミンに低級ハロゲン化アルキルやジアルキル硫酸
等の４級化剤を反応させて合成される。より具体的には
オクチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジドデシ
ルジメチルアンモニウムクロライド、ヤシアルキルトリ
メチルアンモニウムブロマイド、ジャシアルキルジメチ
ルアニモニウムアセテート、牛ｊ指アルキルトリメチル
アンモニウムクロライド、ジ硬化牛脂アルキルジメチル
アンモニウムクロライド、ジ硬化牛脂アルキルジメチル
アンモニウムメチルサルフェートなどである。

本発明のハードケーキ生成抑制剤においては、（Ａ）ポ
リエーテル化合物と（Ｂ）アミン系化合物とを重量比で
（Ａ）／　（Ｂ）　＝　９７／　３〜１０／９０の割合
で用いるのが好適であり、より好ましくは９５１５〜２
０　／　８０である。この比率で用いることにより、ハ
ードケーキの生成がいっそう効果的に抑制される。

本発明の抑制剤は、炭素質微粉体の油スラリー中にＯ０
吋〜２重量程度含まれるように添加するのが好適であり
、より好ましくは０．１〜１重量％である。

本発明の抑制剤は、無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭等
の種々の石炭や、石油コークス等の炭素質微粉体に適用
することができる。炭素質微粉体は通常１００μＩ以下
であり、特に７４μｍ以下の粒子を５０％以上含むもの
が好適である。

ＣＯＭやＰＯＭなどの炭素質微粉体油スラリーを製造す
る際に用いられる油としては、原油、重油、タール油等
が挙げられる。微粉体に対する油の配合量は少ない方が
経済的であるが、通常３０〜７０重量％、好ましくは３
５〜６０重量％の範囲が適当である。

炭素質微粉体油スラリーの製造方法は、乾式粉砕した炭
素質と浦を混合したり、油中で炭素質を微粉砕すること
などにより製、造できる。本発明の抑制剤は、スラリー
の製造時や製造後など、適宜の時期にスラリー中に添加
することができる。

発明の効果 本発明のハードケーキ生成抑制剤によれば。

（Ａ）特定のポリエーテルと（Ｂ）特定のアミン系化合
物とを併用して用いることにより、炭素質微粉体油スラ
リーにおいてハードケーキの生成が有効に防止され、Ｃ
ＯＭやＰＯＭ等のタンクへの貯蔵・排出が長期間繰り返
されても、タンク底部におけるハードケーキの生成が抑
制され、タンクからの排出性も改善されることから、Ｃ
ＯＭやＰ’ＯＭの実用的な取り扱い、運用が容易となる
。

以下、実施例により本発明の効果をより具体的に示す、
実施例で用いた評価方法および使用した石炭、重油なら
びに（Ａ）、（Ｂ）成分の性状は５次の通りである。

（１）ハードケーキ生成抑制剤に関する評価方法内容積
２５０ｍ　Ｑ　（内径５．５０！１．高さ１２．５ｃ＋
＋）のプラスチック製ボトルに、それぞれハードケーキ
生成抑制剤を添加して調製した試料スラリー（ＣＯＭ）
を２００ｇ仕込んだ。このボトルを１つの抑制剤につき
２個ずつ用意し、空気浴恒温槽（温度６４℃）に静置保
存した。

１時間後、同恒温槽内で、このうちの１つのボトルの試
料スラリーを３００＋ｎ　Ｑビーカーに流出させ、もは
や流出しなかったことを確認したのち、ボトル内に残存
するスラリーの量およびその石炭濃度を測定した。

もう１つのボトルについては、３０日保存後に同様の操
作ならびに測定を行ない、下記の２式により残存スラリ
ー量Ｘおよび残存スラリー石炭濃度差Ｙを算出した。ま
た、各々の数値につき以下の基準に基づいて評価し、こ
れらの結果からハードケーキの生成抑制効果を総合評価
した。

Ｙ　＝　（３０日口の石炭濃度）−（０日日の石炭濃度
）（２）用いた石炭および重油の性状 （ｉ）石炭：サクソンベール炭 工業分析（ＪＩＳ　Ｍ８８１２） 水分＝４．８％ 灰分：　１７．３％ 揮発分：　２９．３％ 固定炭素：　５３．４％ 燃料比：　　１．８２ 発熱量：　６７６０　Ｋｃａｌ／ｋｇ 元素分析：　Ｃ：　８４．０％、Ｈ：４．９％、０　：
　８．８％、Ｎ　：　１．８％、Ｓ：０．５％ 粒度分布：１００μｍ以上　　　　０％７４〜１００　
ｐ　ｍ　　　　１７．０％４４〜７４μｍ　　　　１６
．２％ ４４μｍ以下　　　　６６．８％ （ｉｉｉ）重油：中東Ｃ重油 発熱ｆｆｉ　：　１０３００　Ｋｃａｌ／ｋｇ（ＪＩＳ
　Ｋ２２６５） 比重：　０．９５０７　（ＪＩＳ　Ｋ２２４９）流動点
：　＋７．５℃（ＪＩＳに２２６９）引火点：　９６．
Ｏ’Ｃ（ＪＩＳ　Ｋ２２６５）灰分：　０．０２％（Ｊ
ＩＳに２２７２）水分：　０．０７％（ＪＩＳ　Ｋ２２
７５）元素分析：　Ｃ：　８５．４％、Ｈ：　１１．６
％、Ｓ　：　１．９０％、Ｎ：０．２０％、（３）用い
た（Ａ）成分および（Ｂ）成分の性状それぞれ後記第５
表〜第７表の通りである。

（以下余白） 実施例１ 内容積８００＋ｎ　Ｑのステンレス製遠沈管に所定量の
中東Ｃ重油を仕込み、６４℃となるように恒温水浴にい
れる。温度が一定になってからラボミキサー（特殊機化
工業製）を用い、１．００Ｏｒｐｍで撹拌しながら別の
空気浴槽で６４°Ｃに保温した微粉炭を、最終石炭濃度
が５０％になるように徐々に加えた。添加後、第５表〜
第７表に示したようなハードケーキ生成抑制剤の（Ａ）
成分および（Ｂ）成分を所定量加えて、４００Ｏｒｐｍ
で５分間撹拌してＣＯＭを調製した。このＣＯＭについ
て残存スラリー量および残存スラリー石炭濃度差をハ１
す定、評価し、この結果を第８表に示した。

また、比較例のハードケーキ生成抑制剤についても同様
に評価し、その結果を第９表に示した。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有すること
   を特徴とする炭素質微粉体・油スラリーのハードケーキ
   生成抑制剤。 （Ａ）：次の（Ａ−１）および（Ａ−２）の中から選ば
   れるポリエーテル化合物、 （Ａ−１）分子内に芳香族環と１〜２個の活性水素を有
   する化合物の脂肪族アルデヒド縮合物に、エチレンオキ
   シドを必須成分として含むアルキレンオキシドを付加し
   て得られる分子量１０００〜３０００のポリエーテル化
   合物、 （Ａ−２）分子内に芳香族環と１〜２個の活性水素を有
   する化合物にエチレンオキシドを必須成分として含むア
   ルキレンオキシドを付加し、続いて脂肪族アルデヒド縮
   合して得られる分子量１０００〜３０００のポリエーテ
   ル化合物、 （Ｂ）：１〜３個の長鎖脂肪族炭化水素基を有するアミ
   ン、アミン塩および第４級アンモニウム塩の中から選ば
   れるアミン系化合物。