JPS63153112A - 成形用口金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、成形用口金に関するものである。

［従来の技術］ ポリマー成形用口金としては、鉄を主成分とした５４５
Ｃや５３０Ｃ１６らにはクロムを少量合金にした５ＫＤ
６１や５ＫＤ１１などが使われている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、上記従来の成形用口金は下記の問題点を有して
いる。

（１）　　鉄を主成分にしているために、錆が発生しや
すく、このため錆の部分を通過したポリマー流が乱れ、
口金を出たポリマー表面にスジ状表面欠点やシートの厚
みむらを生じる。

（２）　　一方、錆を防止するためにクロムを合金にす
ると鉄材質が硬くなり、研磨性、開さく性が劣る。この
欠点を解消するためには、イオウや鉛を多量に混在させ
ざるを得ないが、これをするとイオウや鉛の近傍で応力
亀裂腐蝕による錆が進行しやすくなり、結局フィルム表
面欠点となる。

（３）　　また、鉄の表面にクロムメッキをして耐食性
、耐摩耗性を向上させる試みもあるが、クロムメッキは
、亀裂・クラックが入りやすく、特に端面には大きなり
ラックが入り、いわゆる“花が咲り゛′状態になりやす
く、このため防蝕機能が不十分であるのみならず、この
亀裂部にアンチモン元素やゲルマニウム元素などの重金
属や化合物が付着して、フィルムの表面欠点となる。

（４）　　また、クロムメッキをした口金の場合、口金
リップ先端部において、ポリマーの酸化劣化、ゲル化が
起こることがあり、その結果、いわゆる「目やに」とい
われる口金リップ部の付着物となり、成形されるフィル
ム表面にスジ状の欠点となって現われることがある。

本発明は、かかる問題点を改良した成形用口金を提供す
ることを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、少なくとも表面が、アンチモン化合物のエチ
レングリコール溶液中に浸漬したときの防錆率が、２０
ｐｐｍ以下である鉄を主体とする素材からなることを特
徴とする成形用口金、に関するものである。

次に本発明でいう成形用口金とは、形状の定まらないポ
リマー融液または溶液を、シート状に成形し得るスリッ
トから構成される装置をいう。代表的な成形用口金の例
としては、特公昭５０−１８９４号公報などに詳述され
ているが、概念的な成形用口金の分類としては、チュー
ブダイなとて代表されるストレートダイ、インフレーシ
ョンダイ、オフセットダイなとで代表されるクロスへラ
ドダイ、ざらにはフイシュテイルダイ、マニホールドダ
イ、コートハンガーダイなとで代表されるダイなどがあ
る。ざらに詳細には沢田慶司著「プラスチックの押出成
形とその応用」　（誠文堂新光社発行）などに記載され
ている。

本発明にかかる口金に適するポリマーとしては、加熱に
よって流動性を増す直鎖状の熱可塑性ポリマー、特にポ
リエステル、ポリフェニレンスルフィドなどが挙げられ
る。

本発明でいうポリエステルとは、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナ
フタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタ
レート、ポリエチレンビスフェノキシカルボキシレート
、又はそれらの変性体などをいう。また、ポリフェニレ
ンスルフィドとはフェニル基がイオウで結合された主鎖
を有する化合物でおり、共重合成分としてエーテル、ス
ルフォン、ケトン、メタ結合基などを含有していてもよ
く、代表的な例としては、特公昭５９−５１００ｅなど
に述べられている。

本発明の成形用口金は、アンチモン化合物のエチレング
リコール溶液中に浸漬したとき、鉄イオンの溶出（以下
、防錆率という）が２０００ｍ以下、好ましくは１ｏｐ
ｐｍ以下である鉄を主成分とした素材を用いる。防錆率
が２０　ｐｐｍを越える素材を用いると、成形用口金の
表面から鉄イオンの溶出にともなって、その溶出しやす
い部分にアンチモン化合物の還元されたアンチモン金属
が偏在して析出する。その結果、口金表面に凸状突起を
発生し、それが吐出されたポリマーフィルム表面に凹ス
ジ状欠点を生じる原因となる。口金表面に偏在して析出
した凸状突起の大きざが５〜１０μｍ以上となると、吐
出されたフィルム表面に凹スジ状欠点が現われる。この
口金表面欠点の大きさは、小さいものでも５〜１０μｍ
、大きいものになると１０ｍｍ程度にもなる。

本発明に適した鉄を主体とした素材としてはクロムメッ
キ、ニッケルメッキ、銅メッキ、セラミック複合ニッケ
ルメッキなどの電気、無電解メッキや、窒化チタン、炭
化ケイ素などのスパッタリング、更にはこれらの組合せ
の中から選ばれたものである。もちろん、本発明用の素
材として、上記で述べたメッキ、スパッタリングのよう
な表面層のみをコーティングした素材のみではなく、鉄
を主体としたクロム、ニッケル、炭素、イオウ、リンな
どとの合金素材であって、しかも溶出量が２０ｐｐｍ以
下であるような素材でもよい。しかし、本発明の趣旨か
ら、可能な限り溶融ポリマーに接する素材は純度の高い
均一組成の口金であるのが好ましい。これは、不純物、
特にイオウ、炭素、リンなどの元素が偏在した部分にア
ンチモン金属、ゲルマニウム金属などの員な金属が選択
的に析出付着しやすいためである。

しかし、メッキあるいはスパッタ法であっても防錆率が
２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０Ｄｐｍ以下でないと本
発明の目的に合った口金とはなり得ない。すなわち、メ
ッキやスパッタ法の場合、純度の高い金属をコーティン
グすることはできるが、でき上ったコーティング面に亀
裂、クラック、メッキむら、スパッタむら、などの欠点
が生じることがある。そこで、これに基ずく鉄イオンの
溶出を防止するために、メッキヤスバッタ条件を最適化
すること、コーティング被処理表面の清浄度を上げ表面
粗さを最適化すること、ざらには、メッキやスパッタを
する前に他の元素をスパツタヤメッキをして、いわゆる
下地処理をしたり、さらには、２段、３段の多段メッキ
やスパッタを行なう方法を採るのが好ましい。

本発明の場合、表面無欠点性、耐摩耗性、防蝕性、耐薬
品性、ポリマーとの離型性、などの点からクロムメッキ
、ニッケルメッキが好ましい。

クロムメッキの場合、口金リップ先端部で、ポリマー融
液の通路ではなくて、大気に晒されているリップ下面に
付着したポリマーは、成形口金素材がクロムメッキの場
合、通常の鉄を主体とした成形口金に比べて、かなり短
時間に酸化分解・ゲル化が進行し易い場合がある。これ
は、クロムメッキ表面、特に１００人までの極表層部の
クロムの化学構造と密接な相関にあり、極表層クロムが
０価、２価、３価のときに比べて、４価、５価、６価と
高価な化合物のときには著しく短時間のうちにポリマー
が酸化分解・ゲル化するのである。

すなわち、クロムメッキ表面が、金属クロム、２価又は
３価のクロム、好ましくはＣｒＯ又はＣｒ２Ｏ３で被覆
されている場合は、全くあるいは実用上問題はないが、
４価、５価、６価の酸化クロムを含む層で被覆されてい
る場合は、口金リップ先端にポリマーのゲル化物が非常
に発生し易く、その結果、成形されるシート表面にスジ
状（凸状）の表面欠点が生じる。このように同じクロム
メッキでも、メッキ工程や後処理工程によって、主とし
て３価のＣｒ２Ｏ３になるか、あるいは６価のＣｒＯ３
になるかが決まる。

従って、クロムメッキ表層での６価クロムの占める割合
で表面欠点が左右され、６価クロムのモル％が２０モル
％以下であるのが好ましく、より好ましくは１０モル％
以下である。

メッキ口金の場合、ポリマー吐出リップ先端のシャープ
さＲは好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは３０
μｍ以下にするのが剥離性の均一、すなわち、幅方向の
表面荒れにならず、望ましい。

このように先端の鋭角な口金にするには、単なるメッキ
後の研磨では、研磨時にクラックが入りやすいので、メ
ッキ前に口金リップ先端部に１００〜５００μｍの間隙
をあけて補助治具をあてた後メッキをすると、コーナ一
部に亀裂が入ったり、研磨時にクランクが入ったりする
ことを防ぐことができる。

メッキヤスバッタを行なう被コーテイング素材としては
、特に限定はしないが、鉄を主体とだ金属であって、で
きる限り、イオウ、リン、炭素、マンガン元素を少なく
含有し、しかもニッケル、クロムなどを多く含有した素
材が好ましい。

口金の硬度は、研磨性、加工性、取り扱い性などを考慮
に入れるとＨＲＣ硬度で２８〜４５度、好ましくは３１
〜４０度の範囲のものがよい。

成形用口金の形状は特に限定しないが、サーキュラダイ
、Ｔダイ、Ｌダイなどの任意のものに適用することがで
きる。

［測定法］ （１）　　各元素の含有量は、Ｎａ以上（原子番号≧１
１）は、蛍光Ｘ線分析法により行なう。各元素の吸収強
度を測定し、ファンダメンタルパラメーター法（ＴＨＥ
　　ＥＤＡＸ　　ＥＤＩＴｏｒ　　Ｖ。

１．５　　Ｎｏ、４　１９頁）による材料マトリツクス
の吸収補正を加えて、定量する。また、原子番号く１１
は、誘導結合高周波プラズマ発光分光分析法により求め
る。ただし、測定する元素の濃度と発光強度の関係を求
めておき、これで補正する。

また、原子番号≧１１でも、該手法を用いることができ
る。

（２）　　口金の硬度は、ＪＩＳ　　Ｚ２２４５に従い
、Ｃケールで測定したロックウェル硬さで表わす（ＨＲ
Ｃ）。

（３）　　防錆率 アンチモン化合物のエチレングリコール溶液は、三酸化
アンチモンをエチレングリコールに２重ω％添加し、１
１０℃にてガラス容器で完全溶解させたものを用いる。

テストピースを浸漬する条件は、２５℃で１０゜の上記
アンチモン化合物のエチレングリコール溶液のガラス容
器中に、比表面積１５０Ｃｍ２のテストピースが完全に
浸漬するようにして、環流冷却器を取りつけ１７０℃で
４時間処理をし、直ちにテストピースを室温に取り出す
。

もちろん、コーティングされたサンプルの場合は、液に
浸漬する関係上、全面にコーティングされていることが
必要である。

一方、口金内面のみコーティングされている場合、口金
を組み立てたまま、口金スリット部には室温で硬化する
シリコン樹脂で液が流出しないように目貼りをし、その
スリット部を下部にして口金を立て、上部ポリマーが入
る所に環流冷却器をとりつけ、上記アンチモン化合物の
エチレングリコール溶液を注入し、口金面が全て液に新
規するようにして、口金ヒーターで１７０’Ｃに加熱し
て４時間放置する。その後直ちに下面シリコン樹脂目貼
りをとり処理液を別のガラス製容器に移す。

溶出鉄イオン試料は１５０ｃｍ２／αに合うように補正
する。

得られた処理液の鉄イオンの定量は、次の通りである。

ｉ）操作 試料的１ｇをビーカー（１００ｍｆｆ＞に精秤し、ＶＡ
酸５ｍαを加えヒータ上で加熱（約３００℃）し試料を
炭化する。硝酸を徐々に加えて加熱し、分解する。試料
が無色または透明になれば、乾固直前まで加熱し、濃縮
する。放冷複塩ｒ！１１０ｍαを加え加熱（約２００℃
）し、溶解する。

室温まで冷却後、２５ｍαのメスフラスコにイオン交換
蒸溜水で洗い移し、標線まで薄める。

上記と同様に空試験を行ない。

得られた溶液をアルゴンプラズマ中に噴霧し、誘導結合
高周波プラズマ発生分光分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ
　　Ｃｏｕｐｌｅｄ　　Ｐｌａｓｍａ　　八ｔｏｍｉｃ
　　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）
により鉄（測定波長は２５９．９４ｎｍ＞を測定する。

予め作成した検量線から鉄量を求める。試料中の鉄含有
間を次の式によって算出する。

鉄（μｐ／ｇ＞　＝　（Ｓ−３ｂ　）　ｘＶ／ＷＳ：検
量線から餅めた試料液の発光強度に相当する鉄濃度（μ
Ｑ／ｍＱ） Ｓｂ：検量線から求めた空試験液の発光強度に相当する
鉄濃度（μＣ１／ｍｆｆ） Ｖ：測定液料（ｍｏ） Ｗ：採取試験＠（ｑ） ａ）検量線作成操作 鉄標準原液（１，０ｍｇＦｅ／ｒｌ＞を塩酸（１＋４＞
で希釈してＯ〜２０（μｑＦｅ／ｍα）の範囲で鉄標準
液を調整する。

鉄標準液について試料と同様に測定し、鉄濃度と発光強
度の関係線を作成する。

ｉ）装置 セイコー電子工業製シーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分
析装置５ＰＳ１１００を用いた。

（４）　　クロムメッキ極表層部のクロム化学組成の決
定は、島津ＥＳＣＡ７５０を用い、ＭＣｌ−にα線を用
いて、常法により求める。

［実施例］ 本発明を実施例に基ずいて説明する。

実施例１〜４、比較例１〜２ 表に示したように、口金材質として母材に５ＫＤ−６１
を用い、ポリマーの流路にあたる部分をクロムメッキ及
びニッケルメッキをした口金を用いた。口金はスリット
幅２ｍｍ、幅１９００ｍｍ、母材５ＫＤ−６１のＨＲＣ
硬度４０度のＴダイ口金とし、これを２５０ｍｍの押出
機の先端にとりつけ、口金温度を２８５℃に均一に加熱
して、該押出機にポリエチレンテレフタレート（０−ク
ロルフェノール中での極限粘度［η］＝０．６２ｄα／
Ｑ、重合触媒として三酸化アンチモン使用）を供給し、
２８５℃に加熱溶融後、上記口金から溶融体を押出し、
常法により静電荷を印加させながらキャストドラムで冷
却し、厚さ１００μｍのキャストシートを１ｑだ。

かくして得られたキャストシート上の表面欠点が現われ
る時間を関数に、次にように分類した。

吐出から表面欠点が 現われるまでの時間 １日未満　　　　　　　　　　× １日以上、２日未満　　　　　Δ ２日以上、３日未満　　　　　０ ３日以上　　　　　　　　　　◎ なお、用途によっても異なるが、上記キャストフィルム
を二輪延伸、熱処理してもよい。延伸条件としては、公
知の条件、たとえば長手方向に１段又は多段に２．５〜
６倍、幅方向に２．８〜５゜５倍延伸し、１６０〜２４
０．’Ｃで熱処理する。二軸延伸フィルムにして、直交
ニコル下の偏光でフィルムを観察すると、スジ状の欠点
が見やすくなる。

第１表に見られるように、たとえクロムメッキしていて
も溶出鉄濃度が高い場合には、得られたフィルムに凹状
の表面欠点が生ずることが判る。

実施例５．６ 実施例４で用いた１段クロムメッキロ金において、該ク
ロムメッキ時の前処理、処理液濃度・組成及び後処理、
待に熱エージング処理条件などを変更して、クロムメッ
キ極表層部の化学組成とフィルムの表面欠点との相関を
見たところ、第２表のような結果となった。

このように、６価クロムＣｒ　０３が多くなると、凸状
の表面欠点が発生し易い。但し、この場合においても、
防錆率が２０ｐｐｍ以下を満足していると、凹状の表面
欠点は発生しない。

表１ 表２ ［発明の効果］ 本発明は、鉄を主成分とした口金母材上にクロム、ニッ
ケルなどの純度の高い金属をメッキしたり、あるいは窒
化チタン、炭化ケイ素などのセラミックをスパッタリン
グしたりして、しかもアンチモン化合物のエチレングリ
コール溶液中に該口金を浸漬したときの溶出量を規制し
たことにより、更にクロムメッキの場合は、特定の組成
物に規制することにより、ポリマー中の金属化合物が口
金材質と化学反応を起こし、口金に金属が部分的に偏在
して析出することを極力小さく抑制することができるの
みならず、防蝕性、耐ピンホール性、耐摩耗性、剥離性
などに優れているため、表面の平滑で無欠点なシートを
得ることができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも表面が、アンチモン化合物のエチレン
   グリコール溶液中に浸漬したときの防錆率が、２０ｐｐ
   ｍ以下である鉄を主体とする素材からなることを特徴と
   する成形用口金。
2. （２）鉄を主体とした素材が、クロムメッキ、ニッケル
   メッキ、銅メッキ、セラミック複合ニッケルメッキ、窒
   化チタンスパッタリング、炭化ケイ素スパッタリング又
   はこれらの組合せによって形成されていることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の成形用口金。
3. （３）鉄を主体とした素材がクロムメッキである場合に
   おいて、口金表層部のクロムが、金属クロム、２価クロ
   ム化合物、３価クロム化合物又はそれらの組合せからな
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の成形
   用口金。
4. （４）２価クロム化合物がＣｒＯであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第３項に記載の成形用口金。
5. （５）３価クロム化合物がＣｒ＿２Ｏ＿３であることを
   特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の成形用口金。