JPS63183825A - ポリエステルの溶融押出方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリエステルの溶融押出方法に関するもので
ある。

［従来の技術］ ポリエステルの溶融体が接する部分、例えば成形用口金
の素材としては、鉄を主体とした３４５Ｃ，５３０Ｃ，
５ＫＤ６１．５ＫＤＩ　１などを用いて、該ポリエステ
ルを溶融押出する方法が知られている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、かかる素材を用いる溶融押出方法には次の問題
点が存在していた。

（１）　　鉄を主成分にしているために、錆が発生しや
すく、このため錆の部分を通過したポリマー流が乱れ、
口金を出たポリマー表面にスジ状表面欠点やシートの厚
みむらを生じる。

（２）　　一方、錆を防止するためにクロムを合金にす
ると鉄材質が硬くなり、研磨性、開さく性が劣る。この
欠点を解消するためには、イオウや鉛を多量に混在させ
ざるを得ないが、これをするとイオウや鉛の近傍で応力
亀裂腐蝕による錆が進行しやすくなり、結局フィルム表
面欠点となる。

（３）　　また、鉄の表面にクロムメッキをして耐食性
、耐摩耗性を向上させる試みもあるが、クロムメッキは
、亀裂・クラックが入りやすく、特に端面には大きなり
ラックが入り、いわゆる“花が咲り°′状態になりやす
く、このため防蝕機能が不十分であるのみならず、この
亀裂部にポリエステルの重合触媒であるアンチモン元素
が鉄とイオン交換してアンチモン金属が析出する結果、
表面凹凸となり、表面欠点となっていた。

本発明は、かかる問題点を改善し、上記欠点のないポリ
エステルの溶融押出方法を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、少なくとも表面が、ポリエステル化合物（Ａ
＞のトリエチレングリコール溶液中に浸漬したときのｒ
ｇ４蝕度が３０ｐｐｍ以下である、鉄を主体とする素材
からなる成形用口金を用いて、ポリエステル化合物（Ａ
＞を溶融押出するポリエステルの溶融押出方法、に関す
るものである。

次に本発明でいうポリエステル化合物とは、ジカルボン
酸とジオールとより垂縮合により１ｑられるエステル結
合を分子鎖に存する高分子化合物であり、代表的なポリ
エステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、
ポリエチレンα。

β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン４．４′−シ
カルキシレート、及びそれらに他のコモノマー、例えば
イソフタル酸、アジピン酸、シキロヘキサンジメタノー
ルなどを共重合させたものや、エーテルやアミド結合を
主鎖に有するものなどを含むものである。もちろん該ポ
リエステルに高分子として公知の添加剤、例えば安定剤
、粘度調整剤、酸化防止剤、充填剤、滑り剤、帯電防止
剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤などを含有させ
てもよい。

本発明のポリエステルは、二輪あるいは一軸に延伸され
ても、また熱処理されてもよく、更に該ポリエステルの
表面に新たな機能を付与するために別のポリマーをラミ
ネートしたり、コロナ放電、プラズマ処理などの表面処
理をしてもよいことは明らかである。該ポリエステルを
フィルムにしたとき、その厚さは、特に限定しないが、
５００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、更に好ま
しくは２５μｍのものが本発明の効果は顕著である。

本発明においては、成形用口金の表面が、ポリエステル
化合物（Ａ＞のトリエチレングリコール溶液中に浸漬し
た時、鉄イオンの溶出濃度、すなわち腐蝕度は、３０　
ｐｐｍ以下、好ましくは１５ｐｐｍ以下の鉄を主体とし
た素材で構成されていなければならない。腐蝕度が３０
ｐｐｍを越える素材を用いると、成形用口金の表面から
鉄イオンの溶出にともなって、錆が発生したり、その溶
出しやすい部分にポリエステルの重合触媒のアンチモン
化合物の還元されたアンチモン金属が偏在して析出した
りする。その結果、口金表面に凸状突起を発生し、それ
が吐出されたポリマーフィルム表−に凹スジ状欠点を生
じる原因となる。また、たとえ口金表面に均一にアンチ
モン金属や同様に還元されたゲルマニウム金属などの特
定金属が付着しても、付着金属の部分脱落によって、結
局吐出されたフィルムの表面欠点に結びつく。口金表面
に偏在して析出、脱落し、その凸状突起あるいは凹状深
さの大きさが５〜１０μｍ以上となると、吐出されたフ
ィルム表面に凹スジ状あるいは凸スジ状欠点が現われる
。この凸状あるいは凹状の口金表面欠点の大きさは、小
さいものでも５〜１０μｍ、大きいものになると１０ｍ
ｍ程度にもなる。

本発明に適した鉄を主体とした素材としてはクロムメッ
キ、銅メッキ、窒化チタン、炭化ケイ素などのスパッタ
リング、更にはこれらの組合せの中から選ばれたもので
ある。もちろん、本発明用の素材として、上記で述べた
メッキ、スパッタリングのような表面層のみをコーティ
ングした素材のみではなく、鉄を主体としたクロム、ニ
ッケル、炭素、イオウ、リンなどとの合金素材であって
、しかも溶出量が３０ｐｐｍ以下であるような素材でも
よい。しかし、本発明の趣旨から、少なくとも口金素材
には可能な限り純度の高い均一組成のものであるのが好
ましい。これは、不純物、特にイオウ、炭素、リンなど
の元素が偏在した部分に、錆やアンチモン金属、ゲルマ
ニウム金属などの真な金属が選択的に析出付着しやすい
ためである。

しかし、メッキあるいはスパッタ法であっても腐蝕度が
３０ｐｐｍ以下、好ましくは１５Ｄｐｍ以下でないと本
発明の目的に合った素材とはなり得ない。すなわち、メ
ッキやスパッタ法の場合、純度の高い金属をコーティン
グすることはできるが、でき上ったコーテイング面に亀
裂、クラック、メッキむら、スパッタむら、などの欠点
が生じることがある。そこで、これに基ずく鉄イオンの
溶出を防止するために、メッキやスパッタ条件を最適化
すること、コーティング被処理表面の清浄度を上げ表面
粗さを最適化すること、さらには、メッキやスパッタを
する前に他の元素をスパッタやメッキをして、いわゆる
下地処理をしたり、さらには、２段、３段の多段メッキ
やスパッタを行なう方法を採るのが好ましい。

本発明の場合、表面無欠点性、耐摩耗性、防蝕性、耐薬
品性、ポリマーとの離型性、などの点からクロムメッキ
が好ましい。メッキ口金の場合、ポリマー吐出リップ先
端のシャープさＲは好ましくは１００μｍ以下、より好
ましくは６０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下に
するのが剥離性の均一、すなわち、幅方向の表面荒れに
ならず、望ましい。このように先端の鋭角な口金にする
には、単なるメッキ後の研磨では、研磨時にクラックが
入りやすいので、メッキ前に口金リップ先端部に１００
〜５００μｍの間隙をあけて補助治具をあてた後メッキ
をすると、コーナ一部に亀裂が入ったり、研磨時にクラ
ックが入ったりすることを防ぐことができる。もちろん
研磨によってもよい。

メッキやスパッタを行なう被コーテイング素材としては
、特に限定はしないが、鉄を主体とだ金属であって、で
きる限り、イオウ、リン、炭素１、マンガン元素を少な
く含有し、しかもニッケル、クロムなどを多く含有した
素材が好ましい。

口金として使用する時の硬度は、研磨性、加工性、取り
扱い性などを考慮に入れるとトＩＲｃｉｌ！！！度で２
８〜４５度、好ましくは３１〜４０度の範囲のものがよ
い。

成形用口金の形状は特に限定しないが、サーキュラダイ
、Ｔダイ、Ｌダイなとの任意のものに適用することがで
きる。

また、本発明においては、少なくとも成形用口金の表面
が上記の如き素材で構成されていなけれはならないが、
その他溶融ポリマーと接する部分、例えば、ギヤーポン
プ、フィルター、フィルター用ケーシング、ポリマー管
及びそれらの付属品も、かかる素材で構成されているこ
とが好ましい。

［測定法］ （１）　　各元素の含有層は、Ｎａ以上（原子番号≧１
１）は、蛍光Ｘ線分析法により行なう。各元素の吸収強
度を測定し、ファンダメンタルパラメーター法（ＴＨＥ
　　ＥＤＡＸ　　ＥＤＩＴｏｒ　　Ｖ。

１．５　　Ｎｏ、４　１９頁）による材料マトリックス
の吸収補正を加えて、定量する。また、原子番号く１１
は、誘導結合高周波プラズマ発光分光分析法により求め
る。ただし、測定する元素の濃度と発光強度の関係を求
めておき、これで補正する。また、原子番号≧１１でも
、該手法を用いることができる。

（２）　　口金の硬度は、ＪＩＳ　　Ｚ２２４５に従い
、Ｃケールで測定したロックウェル硬さで表わす（ＨＲ
Ｃ）。

（３）　　腐蝕度 ポリエステル化合物のトリエチレングリコール溶液は、
ポリエステル化合物を、トリエチレングリコールに３０
重量％添加し、２６０℃でガラス容器中で溶解分解させ
たものを用いる。

テストピースを浸漬する条件は、２５°Ｃで１Ｑの上記
ポリエステル化合物のトリエチレングリコール溶液のガ
ラス容器中に、比表面積１５０Ｃｍ２のテストピースが
完全に浸漬するようにして、環流冷却器を取りつけ２６
０℃で２４時間処理をし、直ちにテストピースを室温に
取り出す。

もちろん、コーティングされたサンプルの場合は、液に
浸漬する関係上、全面にコーティングされていることが
必要である。

得られた処理液の鉄イオンの定量は、次の通りである。

ｉ）操作 試料的１ｇをビーカー（１００ｍｆｆ＞に精秤し、硫酸
５ｍＱを加えヒータ上で加熱（約３００℃）し試料を炭
化する。硝酸を徐々に加えて加熱し、分解する。試料が
無色または透明になれば、乾固直前まで加熱し、濃縮す
る。放冷後塩Ｍ１０ｒｒｌｌを加え加熱（約２００℃）
し、溶解する。

室温まで冷却俊、２５ｍαのメスフラスコにイオン交換
蒸溜水で洗い移し、標線まで薄める。

上記と同様に空試験を行ない。

得られた溶液をアルゴンプラズマ中に噴霧し、誘導結合
高周波プラズマ発生分光分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ
　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ　Ａｔｏｍｉｃ　Ｅｍ
ｉｓｓｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により鉄（
測定波長は２５９．９４ｎｍ）を測定する。

予め作成した検量線から鉄量を求める。試料中の鉄含有
量を次の式によって算出する。

鉄（μｑ／ｇ＞＝　（Ｓ−５ｂ　）ｘＶ／ＷＳ＝検量線
から餅めた試料液の発光強度に相当する鉄濃度（μＱ／
ｍα） Ｓｂ：検量線から求めた空試験液の発光強度に相当する
鉄濃度（μｇ／ｍＤ、） ■＝測測定科料ｍＤ、） Ｗ：採取試験量（ｇ＞ ｉ）検量線作成操作 鉄標準原液（１，０ｍＣｌＦｅ／ｒｒｌ＞を塩酸（１＋
４＞で希釈してＯ〜２０（μｑＦｅ／ｍＤ、）の範囲で
鉄標準液を調整する。

鉄標準液について試料と同様に測定し、鉄濃度と発光強
度の関係線を作成する。

１）Ｖｔ置 セイコー電子工業製シーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分
析装置５ＰＳ１１００を用いた。

［実施例］ 本発明を実施例に基ずいて説明する。

実施例１〜３、比較例１〜２ 表に示したように、口金材質として母材に５ＫＤ−６１
を用い、ポリマーの流路にあたる部分をクロムメッキを
した口金を用いた。口金はスリット幅２ｍｍ、幅１９０
０ｍｍ、母材５ＫＤ−６１のＨＲＣ硬度４０度のＴダイ
口金とし、これを２５Ｑｍｍの押出機の先端にとりつけ
、口金温度を２８５℃に均一に加熱して、該押出機にポ
リエチレンテレフタレート（Ｏ−クロルフェノール中で
の極限粘度［η］＝０．６２ｄｆｆ／ｑＳ重合触媒とし
て三酸化アンチモン使用）を供給し、２８５°Ｃに加熱
溶融後、上記口金から溶融体を押出し、常法により静電
荷を印加さゼながらキャストドラムで冷却し、厚さ１０
０μｍのキャストシートを）ηだ。

かくして得られたキャストシート上の表面欠点が現われ
る時間を関数に、次にように分類した。

吐出から表面欠点が 現われるまでの時間 １日未満　　　　　　　　　　Ｘ １日以上、２日未満　　　　　Δ ２日以上、３日未満　　　　　０ ３日以上　　　　　　　　　　◎ なお、用途によっても異なるが、上記キャストフィルム
を二輪延伸、熱処理してもよい。延伸条件としては、公
知の条件、たとえば長手方向に１段又は多段に２．５〜
６倍、幅方向に２．８〜５゜５倍延伸し、１６０〜２４
０℃で熱処理する。二輪延伸フィルムにして、直交ニコ
ル下の偏光でフィルムを観察すると、スジ状の欠点が見
やすくなる。

以上のように、たとえクロムメッキしていても溶出鉄濃
度が高い場合には、得られたフィルムに表面欠点が生ず
ることが判る。

注）　口金母材は５ＫＤ−６１ ［発明の効果］ 本発明は、鉄を主成分とした口金母材上にクロムなどの
純度の高い金属をメッキしたり、あるいは窒化チタン、
炭化ケイ素などのセラミックをスパッタリングしたりし
て、しかもポリエステル化合物のトリエチレングリコー
ル溶液中に該口金を浸漬したときの溶出量を規制したこ
とによりポリマー中の金属化合物が口金材質と化学反応
を起こし、口金に金属が部分的に偏在して析出すること
を極力小さく抑制することができるのみならず、防蝕性
、耐ピンホール性、耐摩耗性、剥離性などに優れている
ため、表面の平滑で無欠点なシートを得ることができる
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも表面が、ポリエステル化合物（Ａ）の
   トリエチレングリコール溶液中に浸漬したときの腐蝕度
   が３０ｐｐｍ以下である、鉄を主体とする素材からなる
   成形用口金を用いて、ポリエステル化合物（Ａ）を溶融
   押出するポリエステルの溶融押出方法。
2. （２）鉄を主体とする素材が、クロムメッキ、銅メッキ
   、窒化チタンスパッタリング、炭化ケイ素スパッタリン
   グ又はこれらの組合せによつて形成されていることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載のポリエステルの
   溶融押出方法。