JPH0533890B2

JPH0533890B2 -

Info

Publication number: JPH0533890B2
Application number: JP62129177A
Authority: JP
Inventors: Kenji Tsunashima; Seizo Aoki; Susumu Yanaga
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1986-07-03
Filing date: 1987-05-26
Publication date: 1993-05-20
Also published as: JPS63153112A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、成形用口金に関するものである。［従来の技術］ポリマー成形用口金としては、鉄を主成分とし
たS45CやS30C、さらにはクロムを少量合金にし
たSKD61やSKD11などが使われている。［発明が解決しようとする問題点］しかし、上記従来の成形用口金は下記の問題点
を有している。 (1) 鉄を主成分にしているために、錆が発生しや
すく、このため錆の部分を通過したポリマー流
が乱れ、口金を出たポリマー表面にスジ状表面
欠点やシートの厚みむらを生じる。 (2) 一方、錆を防止するためにクロムを合金にす
ると鉄材質が硬くなり、研磨性、開さく性が劣
る。この欠点を解消するためには、イオウや鉛
を多量に混在させざるを得ないが、これをする
とイオウや鉛の近傍で応力亀裂腐蝕による錆が
進行しやすくなり、結局フイルム表面欠点とな
る。 (3) また、鉄の表面にクロムメツキをして耐食
性、耐摩耗性を向上させる試みもあるが、クロ
ムメツキは、亀裂・クラツクが入りやすく、特
に端面には大きなクラツク入り、いわゆる“花
が咲く”状態になりやすく、このため防蝕機能
が不十分であるのみならず、この亀裂部にアン
チモン元素やゲルマニウム元素などの重金属や
化合物が付着して、フイルムの表面欠点とな
る。 (4) また、クロムメツキをした口金の場合、口金
リツプ先端部において、ポリマーの酸化劣化、
ゲル化が起こることがあり、その結果、いわゆ
る「目やに」といわれる口金リツプ部の付着物
となり、成形されるフイルム表面にスジ状の欠
点となつて現われることがある。本発明は、かかる問題点を改良した成形用口金
を提供することを目的とする。［問題点を解決するための手段］本発明は、ポリエステル又はポリフエニレンス
ルフイドを成形する際に使用する成形用口金であ
つて、少なくとも表面が、アンチモン化合物のエ
チレングリコール溶液中に浸漬したときの防錆率
が、20ppm以下である鉄を主体とする素材からな
ることを特徴とする成形用口金、に関するもので
ある。次に本発明でいう成形用口金とは、形状の定ま
らないポリマー融液または溶液を、シート状に成
形し得るスリツトから吐出させる装置をいう。代
表的な成形用口金の例としては、特公昭50−1894
号公報などに詳述されているが、概念的な成形用
口金の分類としては、チユーブダイなどで代表さ
れるストレートダイ、インフレーシヨンダイ、オ
フセツトダイなどで代表されるクロスヘツドダ
イ、さらにはフイシユテイルダイ、マニホールド
ダイ、コートハンガーダイなどで代表されるダイ
などがある。さらに詳細には沢田慶司著「プラス
チツクの押出成形とその応用」（誠文堂新光社発
行）などに記載されている。本発明の口金は、加熱によつて流動性を増す直
鎖状の熱可塑性ポリマー、すなわち、ポリエステ
ル又はポリフエニレンスルフイドに使用するもの
である。本発明でいうポリエステルとは、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキシレ
ンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンビス
フエノキシカルボキシレート、又はそれらの変性
体などをいう。また、ポリフエニレンスルフイド
とはフエニル基がイオウで結合された主鎖を有す
る化合物であり、共重合成分としてエーテル、ス
ルフオン、ケトン、メタ結合基などを含有してい
てもよく、代表的な例としては、特公昭59−5100
号などに述べられている。本発明の成形用口金は、アンチモン化合物のエ
チレングリコール溶液中に浸漬したとき、鉄イオ
ンの溶出（以下、防錆率という）が20ppm以下、
好ましくは10ppm以下である鉄を主成分とした素
材を用いる。防錆率が20ppmを越える素材を用い
ると、成形用口金の表面から鉄イオンの溶出にと
もなつて、その溶出しやすい部分にアンチモン化
合物の還元されたアンチモン金属が偏在して析出
する。その結果、口金表面に凸状突起を発生し、
それが吐出されたポリマーフイルム表面に凹スジ
状欠点を生じる原因となる。口金表面に偏在して
析出した凸状突起の大きさが５〜10μｍ以上とな
ると、吐出されたフイルム表面に凹スジ状欠点が
現われる。この口金表面欠点の大きさは、小さい
ものでも５〜10μｍ、大きいものになると10mm程
度にもなる。本発明に適した鉄を主体とした素材としてはク
ロムメツキ、ニツケルメツキ、銅メツキ、セラミ
ツク複合ニツケルメツキなどの電気、無電解メツ
キや、窒化チタン、炭化ケイ素などのスパツタリ
ング、更にはこれらの組合せの中から選ばれたも
のである。もちろん、本発明用の素材として、上
記で述べたメツキ、スパツタリングのような表面
層のみをコーテイングした素材のみではなく、鉄
を主体としたクロム、ニツケル、炭素、イオウ、
リンなどとの合金素材であつて、しかも溶出量が
20ppm以下であるような素材でもよい。しかし、
本発明の趣旨から、可能な限り溶融ポリマーに接
する素材は純度の高い均一組成の口金であるのが
好ましい。これは、不純物、特にイオウ、炭素、
リンなどの元素が偏在した部分にアンチモン金
属、ゲルマニウム金属などの貴な金属が選択的に
析出付着しやすいためである。しかし、メツキあるいはスパツタ法であつても
防錆率が20ppm以下、好ましくは10ppm以下でな
いと本発明の目的に合つた口金とはなり得ない。
すなわち、メツキやスパツタ法の場合、純度の高
い金属をコーテイングすることはできるが、でき
上つたコーテイング面に亀裂、クラツク、メツキ
むら、スパツタむら、などの欠点が生じることが
ある。そこで、これに基ずく鉄イオンの溶出を防
止するために、メツキやスパツタ条件を最適化す
ること、コーテイング被処理表面の清浄度を上げ
表面粗さを最適化すること、さらには、メツキや
スパツタをする前に他の元素をスパツタやメツキ
をして、いわゆる下地処理をしたり、さらには、
２段、３段の多段メツキやスパツタを行なう方法
を採るのが好ましい。本発明の場合、表面無欠点性、耐摩耗性、防蝕
性、耐薬品性、ポリマーとの離型性、などの点か
らクロムメツキ、ニツケルメツキが好ましい。クロムメツキの場合、口金リツプ先端部で、ポ
リマー融液の通路ではなくて、大気に晒されてい
るリツプ下面に付着したポリマーは、成形口金素
材がクロムメツキの場合、通常の鉄を主体とした
成形口金に比べて、かなり短時間に酸化分離・ゲ
ル化が進行し易い場合がある。これは、クロムメ
ツキ表面、特に100Åまでの極表層部のクロムの
化学構造と密接な相関にあり、極表層クロムが０
価、２価、３価のときに比べて、４価、５価、６
価と高価な化合物のときには著しく短時間のうち
にポリマーが酸化分解・ゲル化するのである。す
なわち、クロムメツキ表面が、金属クロム、２価
又は３価のクロム、好ましくはCrO又はCr₂O₃で
被覆されている場合は、全くあるいは実用上問題
はないが、４価、５価、６価の酸化クロムを含む
層で被覆されている場合は、口金リツプ先端にポ
リマーのゲル化物が非常に発生し易く、その結
果、成形されるシート表面にスジ状（凸状）の表
面欠点が生じる。このように同じクロムメツキで
も、メツキ工程や後処理工程によつて、主として
３価のCr₂O₃になるか、あるいは６価のCrO₃にな
るかが決まる。従つて、クロムメツキ表層での６価クロムの占
める割合で表面欠点が左右され、６価クロムのモ
ル％が20モル％以下であるのが好ましく、より好
ましくは10モル％以下である。メツキ口金の場合、ポリマー吐出リツプ先端の
シヤープさＲは好ましくは100μｍ以下、より好
ましくは30μｍ以下にするのが剥離性の均一、す
なわち、幅方向の表面荒れにならず、望ましい。
このように先端の鋭角な口金にするには、単なる
メツキ後の研磨では、研磨時にクラツクが入りや
すいので、メツキ前に口金リツプ先端部に100〜
500μｍの間隙をあけて補助治具をあてた後メツ
キをすると、コーナー部に亀裂が入ったり、研磨
時にクラツクが入ったりすることを防ぐことがで
きる。メツキやスパツタを行なう被コーテイング素材
としては、特に限定はしないが、鉄を主体とた金
属であつて、できる限り、イオウ、リン、炭素、
マンガン元素を少なく含有し、しかもニツケル、
クロムなどを多く含有した素材が好ましい。口金の硬度は、研磨性、加工性、取り扱い性な
どを考慮に入れるとHRC硬度で28〜45度、好ま
しくは31〜40度の範囲のものがよい。成形用口金の形状は特に限定しないが、サーキ
ユラダイ、Ｔダイ、Ｌダイなどの任意のものに適
用することができる。［測定法］ (1) 各元素の含有量は、Na以上（原子番号≧11）
は、蛍光Ｘ線分析法により行なう。各元素の吸
収強度を測定し、フアンダメンタルパラメータ
ー法（THE EDAX EDITor VoI.5 No.４
19頁）による材料マトリツクスの吸収補正を加
えて、定量する。また、原子番号＜11は、誘導
結合高周波プラズマ発光分光分析法により求め
る。ただし、測定する元素の濃度と発光強度の
関係を求めておき、これで補正する。また、原子番号≧11でも、該手法を用いるこ
とができる。 (2) 口金の硬度は、JIS Z2245に従い、Ｃケール
で測定したロツクウエル硬さで表わす
（HRC）。 (3) 防錆率アンチモン化合物のエチレングリコール溶液
は、三酸化アンチモンをエチレングリコールに
２重量％添加し、110℃にてガラス容器で完全
溶解させたものを用いる。テストピースを浸漬する条件は、25℃で１の
上記アンチモン化合物のエチレングリコール溶液
のガラス容器中に、比表面積150cm²のテストピー
スが完全に浸漬するようにして、還流冷却器を取
りつけ170℃で４時間処理をし、直ちにテストピ
ースを室温に取り出す。もちろん、コーテイングされたサンプルの場合
は、液に浸漬する関係上、全面にコーテイングさ
れていることが必要である。一方、口金内面のみコーテイングされている場
合、口金を組み立てたまま、口金スリツト部には
室温で硬化するシリコン樹脂で液が流出しないよ
うに目貼りをし、そのスリツト部を下部にして口
金を立て、上記ポリマーが入る所に還流冷却器を
とりつけ、上記アンチモン化合物のエチレングリ
コール溶液を注入し、口金面が全て液に新規する
ようにして、口金ヒーターで170℃に加熱して４
時間放置する。その後直ちに下面シリコン樹脂目
貼りをとり処理液を別のガラス製容器に移す。溶
出鉄イオン試料は150cm²／に合うように補正す
る。得られた処理液の鉄イオンの定量は、次の通り
である。 (i) 操作試料約１ｇをビーカー（100ml）に精秤し、
硫酸５mlを加えヒータ上で加熱（約300℃）
し試料を炭化する。硝酸を徐々に加えて加熱
し、分解する。試料が無色または透明になれ
ば、乾固直前まで加熱し、濃縮する。放冷後
塩酸10mlを加え加熱（約200℃）し、溶解す
る。室温まで冷却後、25mlのメスフラスコにイ
オン交換蒸溜水で洗い移し、標線まで薄め
る。上記と同様に空試験を行ない。得られた溶液をアルゴンプラズマ中に噴霧
し、誘導結合高周波プラズマ発生分光分析
（Inductively Coupled Plasma Atomic
Emission Spectromety）により鉄（測定波
長は259.94nｍ）を測定する。予め作成した検量線から鉄量を求める。試
料中の鉄含有量を次の式によつて算出する。鉄（μｇ／ｇ）＝（Ｓ−Sb）×Ｖ／ＷＳ：検量線から餅めた試料液の発光強度に相
当する鉄濃度（μｇ／ml） Sb：検出線から求めた空試験液の発光強度
に相当する鉄濃度（μｇ／ml）Ｖ：測定液量（ml）Ｗ：採取試験量（ｇ） (ii) 検量線作成操作鉄標準原液（1.0mgFe／ml）を塩酸（１＋
４）で希釈して０〜20（μｇFe／ml）の範囲
で鉄標準液を調整する。鉄標準液について試料と同様に測定し、鉄
濃度と発光強度の関係線を作成する。 (iii) 装置セイコー電子工業製シーケンシヤル型ICP
発光分光分析装置SPS1100を用いた。 (4) クロムメツキ極表層部のクロム化学組成の決
定は、島津ESCA750を用い、Mg−Kα線を用
いて、常法により求める。［実施例］本発明を実施例に基ずいて説明する。実施例１〜４、比較例１〜２表に示したように、口金材質として母材に
SKD−61を用い、ポリマーの流路にあたる部分
をクロムメツキ及びニツケルメツキをした口金を
用いた。口金はスリツト幅２mm、幅1900mm、母材
SKD−61のHRC硬度40度のＴダイ口金とし、こ
れを250mmの押出機の先端にとりつけ、口金温度
を285℃に均一に加熱して、該押出機にポリエチ
レンテレフタレート（ｏ−クロルフエノール中で
の極限粘度［η］＝0.62dl／ｇ、重合触媒として
三酸化アンチモン使用）を供給し、285℃に加熱
溶融後、上記口金から溶融体を押出し、常法によ
り静電荷を印加させながらキヤストドラムで冷却
し、厚さ100μｍのキヤストシートを得た。かくして得られたキヤストシート上の表面欠点
が現われる時間を関数に、次のように分類した。吐出から表面欠点が現われるまでの時間１日未満 × １日以上、２日未満 △ ２日以上、３日未満 ○ ３日以上 ◎ なお、用途によつても異なるが、上記キヤスト
フイルムを二軸延伸、熱処理してもよい。延伸条
件としては、公知の条件、たとえば長手方向に１
段又は多段に2.5〜６倍、幅方向に2.8〜5.5倍延伸
し、160〜240℃で熱処理する。二軸延伸フイルム
にして、直交ニコル下の偏光でフイルムを観察す
ると、スジ状の欠点が見やすくなる。第１表に見られるように、たとえクロムメツキ
していても溶出鉄濃度が高い場合には、得られた
フイルムに凹状の表面欠点が生ずることが判る。実施例５、６実施例４で用いた１段クロムメツキ口金におい
て、該クロムメツキ時の前処理、処理液濃度・組
成及び後処理、特に熱エージング処理条件などを
変更して、クロムメツキ極表層部の化学組成とフ
イルムの表面欠点との相関を見たところ、第２表
のような結果となつた。このように、６価クロムCrO₃が多くなると、
凸状の表面欠点が発生し易い。但し、この場合に
おいても、防錆率が20ppm以下を満足している
と、凹状の表面欠点は発生しない。

【表】

【表】［発明の効果］本発明は、鉄を主成分とした口金母材上にクロ
ム、ニツケルなどの純度の高い金属をメツキした
り、あるいは窒化チタン、炭化ケイ素などのセラ
ミツクをスパツタリングしたりして、しかもアン
チモン化合物のエチレングリコール溶液中に該口
金を浸漬したときの溶出量を規制したことによ
り、更にクロムメツキの場合は、特定の組成物に
規制することにより、ポリマー中の金属化合物が
口金材質と化学反応を起こし、口金に金属が部分
的に偏在して析出することを極力小さく抑制する
ことができるのみならず、防蝕性、耐ピンホール
性、耐摩耗性、剥離性などに優れているため、表
面の平滑で無欠点なシートを得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリエステル又はポリフエニレンスルフイド
を成形する際に使用する成形用口金であつて、少
なくとも表面が、アンチモン化合物のエチレング
リコール溶液中に浸漬したときの防錆率が、
20ppm以下である鉄を主体とする素材からなるこ
とを特徴とする成形用口金。２鉄を主体とした素材が、クロムメツキ、ニツ
ケルメツキ、銅メツキ、セラミツク複合ニツケル
メツキ、窒化チタンスパツタリング、炭化ケイ素
スパツタリング又はこれらの組合せによつて形成
されていることを特徴とする特許請求の範囲第１
項に記載の成形用口金。３鉄を主体とした素材がクロムメツキである場
合において、口金表層部のクロムが、金属クロ
ム、２価クロム化合物、３価クロム化合物又はそ
れらの組合せからなることを特徴とする特許請求
の範囲第２項に記載の成形用口金。４２価クロム化合物がCrOであることを特徴と
する特許請求の範囲第３項に記載の成形用口金。５３価クロム化合物がCr₂O₃であることを特徴
とする特許請求の範囲第３項に記載の成形用口
金。