JPS6315258B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6315258B2 JPS6315258B2 JP54092718A JP9271879A JPS6315258B2 JP S6315258 B2 JPS6315258 B2 JP S6315258B2 JP 54092718 A JP54092718 A JP 54092718A JP 9271879 A JP9271879 A JP 9271879A JP S6315258 B2 JPS6315258 B2 JP S6315258B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methyl
- formula
- propenyl
- compound
- dimethyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 23
- -1 alkyl chloroformate Chemical compound 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 8
- QDWJUBJKEHXSMT-UHFFFAOYSA-N boranylidynenickel Chemical compound [Ni]#B QDWJUBJKEHXSMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical compound N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 4
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 claims description 4
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011981 lindlar catalyst Substances 0.000 claims description 3
- ZWGFOAASBLYZSF-UHFFFAOYSA-N methyl 5-methylhex-4-en-2-ynoate Chemical compound COC(=O)C#CC=C(C)C ZWGFOAASBLYZSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XMJHPCRAQCTCFT-UHFFFAOYSA-N methyl chloroformate Chemical compound COC(Cl)=O XMJHPCRAQCTCFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 2-methylpent-2-ene Chemical compound CCC=C(C)C JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 10
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N trimethylsilane Chemical compound C[SiH](C)C PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 5
- HNBXJGOPCAZLQA-UHFFFAOYSA-N 5-methylhex-4-en-2-ynoic acid Chemical compound CC(C)=CC#CC(O)=O HNBXJGOPCAZLQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000723353 Chrysanthemum Species 0.000 description 4
- 235000007516 Chrysanthemum Nutrition 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- AAKUJVGQYIVXDG-UHFFFAOYSA-N methyl 3,3-dimethyl-2-(2-methylprop-1-enyl)cyclopropene-1-carboxylate Chemical compound COC(=O)C1=C(C=C(C)C)C1(C)C AAKUJVGQYIVXDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- USVVENVKYJZFMW-ONEGZZNKSA-N (e)-carboxyiminocarbamic acid Chemical compound OC(=O)\N=N\C(O)=O USVVENVKYJZFMW-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 2
- 125000006020 2-methyl-1-propenyl group Chemical group 0.000 description 2
- XTVVYQMNTDBDNS-UHFFFAOYSA-N 4-methylpent-3-en-1-yne Chemical compound CC(C)=CC#C XTVVYQMNTDBDNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N Methyl butyrate Chemical compound CCCC(=O)OC UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- OOXWYYGXTJLWHA-UHFFFAOYSA-N cyclopropene Chemical compound C1C=C1 OOXWYYGXTJLWHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001943 cyclopropenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YUSHVPJRGCGSMN-UHFFFAOYSA-N 1-(2-methylprop-1-enyl)pyrazole-3-carboxylic acid Chemical compound CC(C)=CN1C=CC(C(O)=O)=N1 YUSHVPJRGCGSMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOIXNOMHHWGUTG-UHFFFAOYSA-N 2-[[4-[4-pyridin-4-yl-1-(2,2,2-trifluoroethyl)pyrazol-3-yl]phenoxy]methyl]quinoline Chemical class C=1C=C(OCC=2N=C3C=CC=CC3=CC=2)C=CC=1C1=NN(CC(F)(F)F)C=C1C1=CC=NC=C1 NOIXNOMHHWGUTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXOJBMSEIGMKSS-UHFFFAOYSA-N 2-methylpent-4-yn-2-ol Chemical compound CC(C)(O)CC#C BXOJBMSEIGMKSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USVPNLRUHJWRFA-UHFFFAOYSA-N 5-methylhexa-2,4-dienoic acid Chemical compound CC(C)=CC=CC(O)=O USVPNLRUHJWRFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000662111 Mus musculus Pre-mRNA-splicing factor SYF2 Proteins 0.000 description 1
- ZVQOOHYFBIDMTQ-UHFFFAOYSA-N [methyl(oxido){1-[6-(trifluoromethyl)pyridin-3-yl]ethyl}-lambda(6)-sulfanylidene]cyanamide Chemical compound N#CN=S(C)(=O)C(C)C1=CC=C(C(F)(F)F)N=C1 ZVQOOHYFBIDMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarboxylic acid Chemical class OC(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229940046892 lead acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 229940078487 nickel acetate tetrahydrate Drugs 0.000 description 1
- OINIXPNQKAZCRL-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Ni+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OINIXPNQKAZCRL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 150000003217 pyrazoles Chemical class 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006257 total synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S204/00—Chemistry: electrical and wave energy
- Y10S204/90—Effecting a change in isomerization by wave energy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S204/00—Chemistry: electrical and wave energy
- Y10S204/902—Production of desired compound by wave energy in presence of a chemically designated nonreactant chemical treating agent, excluding water, chloroform, carbon tetrachloride, methylene chloride or benzene
- Y10S204/903—Inorganic chemical treating agent
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S204/00—Chemistry: electrical and wave energy
- Y10S204/902—Production of desired compound by wave energy in presence of a chemically designated nonreactant chemical treating agent, excluding water, chloroform, carbon tetrachloride, methylene chloride or benzene
- Y10S204/903—Inorganic chemical treating agent
- Y10S204/904—Metal treating agent
- Y10S204/905—Heavy metal agent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はdl―cis―菊酸アルキルエステルの製
造法に係わる。 更に特定するなら、本発明はその目的として、
式（） （式中Ｒは、１〜６個の炭素原子を含有するア
ルキル基を表わす）の２，２―ジメチル―3RS―
（２―メチル―１―プロペニル）シクロプロパン
―1SR―カルボン酸アルキルエステル又はdl―
cis―菊酸アルキルエステルの製造法を含み、而
して該製造法は、式（） （式中Ｒは先に示した意味を有する）の３，３
―ジメチル―２―（２―メチル―１―プロペニ
ル）―１―アルコキシカルボニルシクロプロペン
と、炭酸カルシウムに付着させたパラジウム又は
ほう化ニツケルの存在での水素、およびジイミド
よりなる群から選ばれる還元剤とを反応させるこ
とを特徴とするものである。 還元を触媒の存在での水素によつて行うとき、
C.A.Brownの方法〔J.Org.Chem.，（1970）、35，
1900〕に従つて現場調製せる「Ｐ―１」ほう化ニ
ツケルが触媒として好ましく用いられる。 還元をジイミドによつて行うとき、該試薬は、
E.E.Van Tamelen等の方法〔J.Am.Chem.Soc.，
（1961）、83，3725〕に従つて好ましく調製され
る。 ３，３―ジメチル―２―（２―メチル―１―プ
ロペニル）―１―アルコキシカルボニルシクロプ
ロペン（）は、本発明に従つて、メチルリチウ
ムと２―メチルペンタ―２―エン―４―イン
（）： とを反応させ、次いで得られたリチウム誘導体を
クロルぎ酸アルキルの作用に付して式（） （式中Ｒは１〜６個の炭素原子を含有するアル
キル基を表わす）の５―メチルヘキサ―４―エン
―２―イン酸アルキルエステルを得るようにし、
次いでこの化合物とジアゾ―２―プロパンとを反
応させて３，３―ジメチル―５―（２―メチル―
１―プロペニル）―3H―ピラゾール―４―カル
ボン酸アルキルエステル（） と３，３―ジメチル―４―（２―メチル―１―プ
ロペニル）―3H―ピラゾール―５―カルボン酸
アルキルエステル（） との混合物を得るようにし、所望なら式の化合
物を分離し得、次いで式の化合物、式の化合
物又はこれらの混合物を照射に付したのち所期化
合物を単離することによつて取得される。 上記方法の終了時、式の所期化合物は、式 の化合物と混合した形で得られることがある。 所望なら、この式と式の化合物との混合物
から式の化合物を、クロマトグラフイーの如き
通常の方法によつて単離することができる。 ５―メチルヘキサ―４―エン―２―イン酸のメ
チルエステルは、好ましくは、クロルぎ酸メチル
のエーテル性溶液に−55℃±20℃で、２―メチル
ペンタ―２―エン―４―インのリチウム誘導体の
エーテル性溶液を導入することによつて取得され
る。 他のアルキルエステルも、適当なクロルぎ酸ア
ルキルを用いることによつて同様に製造すること
ができる。 ３，３―ジメチル―５―（２―メチル―１―プ
ロペニル）―3H―ピラゾール―４―カルボン酸
メチルエステルと３，３―ジメチル―４―（２―
メチル―１―プロペニル）―3H―ピラゾール―
５―カルボン酸メチルエステルとの混合物は、好
ましくは、５―メチルヘキサ―４―エン―２―イ
ン酸メチルエステルのエーテル性溶液に−60℃±
20℃で、ジアゾール―２―プロパンのエーテル性
溶液を導入することによつて得られる。 同様に、５―メチルヘキサ―４―エン―２―イ
ン酸の他のアルキルエステルを出発物質として、
３，３―ジメチル―５―（２―メチル―１―プロ
ペニル）―3H―ピラゾール―４―カルボン酸ア
ルキルエステルと３，３―ジメチル―４―（２―
メチル―１―プロペニル）―3H―ピラゾール―
５―カルボン酸アルキルエステルとの混合物が得
られる。 ３，３―ジメチル―２―（２―メチル―１―プ
ロペニル）―１―（メトキシカルボニル）シクロ
プロペン〔又は２―（３，３―ジメチルシクロプ
ロパン―１―エン―２―イル）―３―メチル―２
―ブタン酸メチルとの混合物〕は、好ましくは、
＋15℃±10℃で作動するフイリプス（Philips）
HPK125水銀蒸気灯を用いた照射によつて得られ
る。 本発明方法の出発物質として用いられる２―メ
チルペンタ―２―エン―４―インは、A.Mondon
の方法〔Ann.，（1952）、577，181〜201）に従
い、２―メチル―２―ヒドロキシペンタ―４―イ
ンを硫酸カリウムの存在で加熱することによつて
製造することができる。 本発明は、同じく、その目的として、式のエ
ステルを製造するための別法を含み、而してそれ
は、式（） （式中Ｒは既述の如く定義される）の化合物を
還元剤の作用に付して式（） の化合物を得るようにし、次いでこれをジアゾ―
２―プロパンと反応させて４，５―ジヒドロ―
３，３―ジメチル―５―（２―メチル―１―プロ
ペニル）―3H―ピラゾール―４―カルボン酸ア
ルキルエステル（） と４，５―ジヒドロ―５，５―ジメチル―４―
（２―メチル―１―プロペニル）―1H―ピラゾー
ル―３―カルボン酸アルキルエステル（） との混合物を得るようにし、式（）の化合物を
分離したのち、式（）の化合物を照射又は熱の
影響下に付して式（） の化合物を得るようにすることを特徴とする。 化合物（）に作用する還元剤は、好ましく
は、リンドラー触媒（CaCO3上のパラジウム５
％に酢酸鉛を加えたもの）を存在させた水素であ
るが、化合物（）の還元で既述した他の試薬の
うちの一つであつてもよい。 ジアゾ―２―プロパンとの反応は、先に記した
選択的条件下で実施される。 式の化合物と式の化合物の分離は、クロマ
トグラフイーの如き通常の方法によつて実施する
ことができる。 化合物（）の照射は、好ましくは、化合物
およびの照射で既述した条件下で実施される。 化合物（）の加熱は、特に、トルエンの如き
有機溶剤中、好ましくは約110℃で実施される。 殺虫剤分野において、多年にわたり、当業者は
とりわけtrans―菊酸に興味を示してきた。なぜ
なら、trans―形の酸のみが十分に活性な殺虫剤
エステルをもたらすと考えられてきたからであ
る。 而して、これまでに、菊酸の全合成が多数開発
されている。これらの合成は、dl―cis構造をも
つ酸とdl―trans構造をもつ酸との混合物でcis―
酸の割合が非常に少いものを生ずるか、或は
trans構造の酸類をもたらした。 近年になつて、cis―菊酸の重要性が増してき
た。事実、この酸は、ジハロビニル鎖をもつシク
ロプロパンカルボン酸の製造に特に用いられてお
り、またそのエステルは、trans―菊酸エステル
よりもはるかにすぐれた殺虫剤活性を示す（例え
ばフランス国特許第2185612号および同第2240914
号を参照のこと）。 かくして、現在、cis―菊酸の合成はきわめて
興味深いものとなつてきた。 本発明の方法は、ラセミ体cis―菊酸アルキル
エステルの立体特異的全合成を始めて提供する。
この合成には、限定された数の工程しか含まれ
ず、しかもその総収率は高い（60％オーダー又は
それ以上）。 本発明の方法は、化学分野においていくつかの
変つた特徴を有する。 とりわけ、シクロプロペン誘導体（）の環内
二重結合が適当な条件のもとで側鎖の二重結合を
攻撃されることなく特異還元されて所期のdl―
cis―菊酸エステルを立体特異態様でしかもほゞ
定量的収量で生ずることは、本発明者の知る限
り、これまで決して報告されていない種類の反応
を表わす。この特異還元の予想外な成果がなけれ
ば、本合成の成功は全く失われていたことであろ
う。 また、本明細書に記載の条件下で化合物を還
元させて化合物を形成する反応は非常に選択的
であり、かくしてピラゾール構造への近づきをす
ぐれた条件下で可能にしている。 更に、２種の置換ピラゾール誘導体（）およ
び（）を照射することによつて実際上単一のシ
クロプロペン誘導体のみが得られるという事実は
変つた特徴をなす。ところで、類似の現象をC.
Dietrich Buchecker，M.Franck Neumannの両
氏が報告している〔Tetrahedron、（1977）、
Vol.33，p.753〜755〕が、この報文は、本発明の
化合物（）および（）とは異なる置換基をも
つたピラゾール誘導体に関するものである。而し
て、該文献には、このピラゾール置換基を、本発
明の如きアルコキシカルボニルおよび（２―メチ
ル―１―プロペニル）基とする場合にも両氏によ
つて認められた現象が当てはまりうるとの予想を
可能にするものはなにもない。 下記例は本発明を例示するものであつて、これ
を限定するものではない。 例 １： ２，２―ジメチル―3RS―（２―メチル―１―
プロペニル）シクロプロパン―1SR―カルボン
酸のメチルエステル又はdl―cis―菊酸のメチ
ルエステル 工程 Ａ： ５―メチルヘキサ―４―エン―２―イン酸のメ
チルエステル メチルリチウムの５％エーテル性溶液（−15
℃）40mlを、窒素雰囲気下、−15℃に冷却した容
器に漸次導入し、次いで４―メチル―３―エンペ
ンタ―１―イン５ｇを０℃より低い温度で漸次加
えることにより、先ず、２―メチルペンタ―２―
エン―４―インのリチウム誘導体を調整した。 次いで、得られたリチウム試薬の溶液を、クロ
ルぎ酸メチル7.5mlのエーテル（50ml）溶液に
徐々に導入し、この間温度を−50℃以下に保持し
た。温度を＋20℃まで上昇させたのち、反応混合
物を氷上に注ぎ、有機相をデカンテーシヨンによ
り分離し、水性相をエーテルで抽出した。このエ
ーテル性溶液を脱水し、濃縮乾燥したところ、
7.86ｇの粗製メチルエステルを得た。これを0.1
mmＨｇの減圧下で蒸留することにより、7.44ｇの
液体５―メチルヘキサ―４―エン―２―イン酸メ
チルエステルを得た：
【式】（Ｒ＝CH3の 式に相当） IR（CHCl3）：2190，1705，1625cm-1 UV（CH3CN）：λmax＝260nm（10 100） NMR（CDCl3／TMS）：δ＝1.89（3H，ｓ大）；
1.98（3H，ｓ大）；3.76（3H，ｓ）；5.35（1H，
ｍ） 工程 Ｂ： ３，３―ジメチル―５―（２―メチル―１―プ
ロペニル）―3H―ピラゾール―４―カルボン
酸メチルエステルと３，３―ジメチル―４―
（２―メチル―１―プロペニル）―3H―ピラゾ
ール―５―カルボン酸メチルエステルとの混合
物該混合物の各成分の単離 工程Ａで得た５―メチルヘキサ―４―エン―２
―イン酸のメチルエステル１ｇをエーテル20mlに
溶かし、次いでこの溶液を−60℃に冷却した。C.
Dietrich Buchecker，M.Frank Neumann両氏
の方法〔Tetrahedron、（1977）、Vol.33，p.745
〜749〕と同様の方法によつて得た2.14mM／ml
のジアゾ―２―プロパン／エチルベンゼン溶液４
mlを漸次加えた。温度を０℃まで上げて、ジアゾ
―２―プロパンを特徴づける赤色の消失および約
＋30℃への温度上昇をモニターし、ジアゾ―２―
プロパン溶液１mlを加え、反応溶液を約＋20℃に
４時間放置し、次いで減圧蒸留によつて濃縮乾燥
することにより、３，３―ジメチル―５―（２―
メチル―１―プロペニル）―3H―ピラゾール―
４―カルボン酸メチルエステルと３，３―ジメチ
ル―４―（２―メチル―１―プロペニル）―3H
―ピラゾール―４―カルボン酸メチルエステルと
の混合物（NMRスペクトルによるとき１／２の
比）1.70ｇを得た。 シリカゲル上でクロマトグラフイーし、石油エ
ーテル（bp40〜60℃）とエチルエーテルとの混
液（９／１）で溶離することにより、0.84ｇの結
晶質３，３―ジメチル―４―（２―メチル―１―
プロペニル）―3H―ピラゾール―４―カルボン
酸メチルエステル（mp98℃）を得：
【式】（Ｒ＝CH3の式に相 当） IR（CHCl3）：1725，1640，1610cm-1 UV（CH3CN）：λmax＝361nm（940）；303nm（６
650） NMR（CDCl3／TMS）：δ＝1.37（6H，ｓ）；1.60
（3H，ｄ，Ｊ＝1.0Hz）；1.98（3H，ｄ，Ｊ＝
1.0Hz）；3.96（3H，ｓ）；5.83（1H，hept.，Ｊ
＝1.0Hz） 次いで石油エーテル（bp40〜60℃）とエチル
エーテルとの混液（６／４）で溶離することによ
り、0.39ｇの結晶質３，３―ジメチル―５―（２
―メチル―１―プロペニル）―3H―ピラゾール
―４―カルボン酸メチルエステル（mp29℃）を
得た：【式】（Ｒ＝CH3の式 に相当） IR（CHCl3）：1700，1645，1585cm-1 UV（CH3CN）：λmax＝384nm（260）；316nm
（8050）；236（12 160） NMR（CDCl3／TMS）：δ＝1.52（6H，ｓ）；2.05
（3H，ｄ，Ｊ＝1.0Hz）；2.34（3H，ｄ，Ｊ＝
1.0Hz）；3.85（3H，ｓ）；6.76（1H，hept.，Ｊ
＝1.0Hz） 工程 Ｃ： ３，３―ジメチル―２―（２―メチル―１―プ
ロペニル）―１―メトキシカルボニルシクロプ
ロペン ａ ３，３―ジメチル―４―（２―メチル―１―
プロペニル）―3H―ピラゾール―４―カルボ
ン酸メチルエステルの照射 照射は、窒素雰囲気下＋15℃でフイリプス
HPK125水銀蒸気灯（商品名）により行つた。 ３，３―ジメチル―４―（２―メチル―１―プ
ロペニル）―3H―ピラゾール―４―カルボン酸
メチルエステル0.380ｇを無水のエーテル100mlに
溶かして照射した。理論量（45ml）の窒素が放
出したとき（これには約１時間を要した）、照射
を止め、溶剤を蒸発させて、0.350ｇの粗生物
（NMRスペクトルによれば、これは所望のシク
ロプロペンのみを含有）を得た。この粗生物をシ
リカゲル上でクロマトグラフイーし、石油エーテ
ル（bp40〜60℃）で溶離して0.315ｇの３，３―
ジメチル―２―（２―メチル―１―プロペニル）
―１―（メトキシカルボニル）シクロプロペンを
得た。 ｂ ３，３―ジメチル―５―（２―メチル―１―
プロペニル）―3H―ピラゾール―４―カルボ
ン酸メチルエステルの照射 この化合物を上記ａ項で用いたと同じ条件下で
照射することにより、ａ）項で得たと同じ量の
３，３―ジメチル―２―（２―メチル―１―プロ
ペニル）―１―（メトキシカルボニル）シクロプ
ロペンを得た。 上記ａ項又はｂ項で得た３，３―ジメチル―２
―（２―メチル―１―プロペニル）―１―（メト
キシカルボニル）シクロプロペンは次の特性を有
した： NMRスペクトル：トリメチルシラン（TMS）
との比較によるCDCl3中のδ（ppm） CH3：1.26（6HS）、1.95（6Hd―カツプリング定
数：Ｊ＝1.5Hz） CH3CO2：3.75（3HS）、ビニルＨ：6.28（1Hhept.，
Ｊ1.5Hz）。 ｃ ３，３―ジメチル―５―（２―メチル―１―
プロペニル）―3H―ピラゾール―４―カルボ
ン酸メチルエステルと３，３―ジメチル―４―
（２―メチル―１―プロペニル）―3H―ピラゾ
ール―５―カルボン酸メチルエステルとの混合
物を、上記ａ）およびｂ）項で用いたと同じ条
件下で照射して３，３―ジメチル―２―（２―
メチル―１―プロペニル）―１―（メトキシカ
ルボニル）シクロプロペンを90％オーダーの収
率で得た。 工程 Ｄ： ２，２―ジメチル―3RS―（２―メチル―１―
プロペニル）シクロプロパン―1SR―カルボン
酸メチル又はdl―cis―菊酸メチル ａ 「Ｐ―１」ほう化ニツケルの存在での水素に
よる還元 C.A.Brownの方法〔J.Org.Chem.、（1970）、
35，1900〕に従つて、ほう化ニツケル触媒を水素
化装置内で現場調製した。酢酸ニツケル四水塩
1.24ｇをエタノールに溶かした形で用い、水素化
装置を、減圧下と水素下交互に数回掃気し、次い
で水素雰囲気下で撹拌し、撹拌を中断して３，３
―ジメチル―２―（２―メチル―１―プロペニ
ル）―１―（メトキシカルボニル）シクロプロペ
ン1.0ｇを導入し、再度水素雰囲気下で撹拌し、
水素125mlを約３時間で吸収させ、反応混合物を
活性けい酸マグネシウム〔フロリシル
（florisil）〕により過して触媒を排除するよう
にし、液を濃縮乾燥することによつて、dl―
cis―菊酸メチル0.81ｇを得た。 ｂ ジイミドによる還元 E.E.Van Tamelen等の方法〔J.Ame.Chem.
Soc.、（1961）、83，3725〕に従い、アゾジカルボ
ン酸カリウムを出発物質としてジイミドを現場調
製した。 アゾジカルボン酸カリウム1.4ｇをメタノール
80mlに懸濁させたものに、窒素雰囲気下で、３，
３―ジメチル―２―（２―メチル―１―プロペニ
ル）―１―メトキシカルボニルシクロプロペン
1.15ｇを導入し、酢酸800mlを徐々に加え、更に
100μの酢酸を加えることによつて、カリウム
塩の溶解を達成し、該メタノール性溶液を濃縮乾
燥し、残留物に水を加え、水性相をペンタンで抽
出し、一緒にした有機相を水で洗浄し、脱水し、
濃縮乾燥して1.034ｇの粗製dl―cis―エステルを
得た。シリカゲル上でクロマトグラフイーし、石
油エーテル（bp40〜60℃）とエチルエーテルと
の混合物（99／１）で溶離することにより、dl―
cis―菊酸メチル0.838ｇを得た。 例 ２： ２，２―ジメチル―3RS―（２―メチル―１―
プロペニル）シクロプロパン―1SR―カルボン
酸のメチルエステル又はdl―cis―菊酸のメチ
ルエステル 工程 Ａ： ５―メチルヘキサ―２，４―ジエン酸のメチル
エステル 水素化装置内で、リンドラー触媒150mgの存在
下、５―メチルヘキサ―４―エン―２―イン酸の
メチルエステル（例１で調製）500mgを、酢酸エ
チル100mlに懸濁させた形で水素化した。15分間
の水素化後、液体の所期化合物を得、そしてこの
粗製混合物を過し、合成の後工程に用いた。 【式】（Ｒ＝CH3の 式に相当） IR（CS2）：1715，1630，815cm-1 UV（CH3CN）：λmax＝272nm（17 500） RMN（CDCl3／TMS）：δ＝1.86（3H，ｓ大）；
1.91（3H，ｓ大）；3.68（3H，ｓ）；5.58（1H，
ｄ大，Ｊ＝10Hz）；27 6.98（1H，dd，Ｊ＝10Hzおよび12Hz）；7.26
（1H，ｄ大、Ｊ＝12Hz） 工程 Ｂ： ４，５―ジヒドロ―３，３―ジメチル―５―
（２―メチル―１―プロペニル）―3H―ピラゾ
ール―４―カルボン酸のメチルエステルおよび
４，５―ジヒドロ―５，５―ジメチル―４―
（２―メチル―１―プロペニル）―1H―ピラゾ
ール―３―カルボン酸のメチルエステル 上で得た生成物にジアゾ―２―プロパンを０℃
で、きわめて緩徐に添加した。反応が完了するま
で反応媒質に過剰のジアゾ―２―プロパンを加え
た。溶剤の蒸発後得られた粗生物を−78℃のエー
テル／ヘキサン混液中で再晶出させた。周囲温度
で液体の４，５―ジヒドロ―５，５―ジメチル―
４―（２―メチル―１―プロペニル）―1H―ピ
ラゾール―３―カルボン酸メチルエステル210mg
を単離した：【式】（Ｒ＝ CH3の式に相当） IR（CHCl3）：3375および1710cm-1 RMN（CDCl3／TMS）：δ＝1.12（3H，ｓ）；1.22
（3H，ｓ）；1.72（6H，ｓ大）；3.58（1H，ｄ，
Ｊ＝10Hz）；3.76（3H，ｓ）；5.00（1H，ｄ大、
Ｊ＝10Hz） 母液をシリカ上でクロマトグラフイーし、エー
テル／ヘキサン混液（25：75）で溶離することに
より、４，５―ジヒドロ―３，３―ジメチル―５
―（２―メチル―１―プロペニル―3H―ピラゾ
ール―４―カルボン酸メチルエステル120mgを淡
黄色の液体形状で単離した：
【式】（Ｒ＝CH3の式に相 当） IR（CHCl3）：1720および1555cm-1 RMN（CDCl3／TMS）；δ＝1.28（3H，ｓ）；1.55
（3H，ｓ）；1.80（6H，ｓ大）；2.75（1H，ｄ，
Ｊ＝7.5Hz）；3.54（3H，ｓ）；5.44（1H，ｄ
大、Ｊ＝8.0Hz）；5.28（1H，dd，Ｊ＝7.5Hzお
よび8.0Hz 工程 Ｃ： ２，２―ジメチル―3RS―（２―メチル―１―
プロペニル）シクロプロパン―1SR―カルボン
酸のメチルエステル又はdl―cis―菊酸のメチ
ルエステル −無水エーテル中の４，５―ジヒドロ―３，３
―ジメチル―５―（２―メチル―１―プロペニ
ル）―3H―ピラゾール―４―カルボン酸メチル
エステル120mgを例１に記載の条件下で照射した
のち粗生物100mgを得た。これをシリカ上でクロ
マトグラフイーし、エーテル／ヘキサン混液
（５：95）で溶離することにより、所期化合物95
mgを回収した。これは、例１で得たものと同じで
あつた。 ―４，５―ジヒドロ―３，３―ジメチル―５―
（２―メチル―１―プロペニル）―3H―ピラゾー
ル―４―カルボン酸メチルエステルをトルエン中
110℃で加熱することにより、同様に、所期化合
物を得た。しかしながら、これは約30％のdl―
trans誘導体を含んだ。
造法に係わる。 更に特定するなら、本発明はその目的として、
式（） （式中Ｒは、１〜６個の炭素原子を含有するア
ルキル基を表わす）の２，２―ジメチル―3RS―
（２―メチル―１―プロペニル）シクロプロパン
―1SR―カルボン酸アルキルエステル又はdl―
cis―菊酸アルキルエステルの製造法を含み、而
して該製造法は、式（） （式中Ｒは先に示した意味を有する）の３，３
―ジメチル―２―（２―メチル―１―プロペニ
ル）―１―アルコキシカルボニルシクロプロペン
と、炭酸カルシウムに付着させたパラジウム又は
ほう化ニツケルの存在での水素、およびジイミド
よりなる群から選ばれる還元剤とを反応させるこ
とを特徴とするものである。 還元を触媒の存在での水素によつて行うとき、
C.A.Brownの方法〔J.Org.Chem.，（1970）、35，
1900〕に従つて現場調製せる「Ｐ―１」ほう化ニ
ツケルが触媒として好ましく用いられる。 還元をジイミドによつて行うとき、該試薬は、
E.E.Van Tamelen等の方法〔J.Am.Chem.Soc.，
（1961）、83，3725〕に従つて好ましく調製され
る。 ３，３―ジメチル―２―（２―メチル―１―プ
ロペニル）―１―アルコキシカルボニルシクロプ
ロペン（）は、本発明に従つて、メチルリチウ
ムと２―メチルペンタ―２―エン―４―イン
（）： とを反応させ、次いで得られたリチウム誘導体を
クロルぎ酸アルキルの作用に付して式（） （式中Ｒは１〜６個の炭素原子を含有するアル
キル基を表わす）の５―メチルヘキサ―４―エン
―２―イン酸アルキルエステルを得るようにし、
次いでこの化合物とジアゾ―２―プロパンとを反
応させて３，３―ジメチル―５―（２―メチル―
１―プロペニル）―3H―ピラゾール―４―カル
ボン酸アルキルエステル（） と３，３―ジメチル―４―（２―メチル―１―プ
ロペニル）―3H―ピラゾール―５―カルボン酸
アルキルエステル（） との混合物を得るようにし、所望なら式の化合
物を分離し得、次いで式の化合物、式の化合
物又はこれらの混合物を照射に付したのち所期化
合物を単離することによつて取得される。 上記方法の終了時、式の所期化合物は、式 の化合物と混合した形で得られることがある。 所望なら、この式と式の化合物との混合物
から式の化合物を、クロマトグラフイーの如き
通常の方法によつて単離することができる。 ５―メチルヘキサ―４―エン―２―イン酸のメ
チルエステルは、好ましくは、クロルぎ酸メチル
のエーテル性溶液に−55℃±20℃で、２―メチル
ペンタ―２―エン―４―インのリチウム誘導体の
エーテル性溶液を導入することによつて取得され
る。 他のアルキルエステルも、適当なクロルぎ酸ア
ルキルを用いることによつて同様に製造すること
ができる。 ３，３―ジメチル―５―（２―メチル―１―プ
ロペニル）―3H―ピラゾール―４―カルボン酸
メチルエステルと３，３―ジメチル―４―（２―
メチル―１―プロペニル）―3H―ピラゾール―
５―カルボン酸メチルエステルとの混合物は、好
ましくは、５―メチルヘキサ―４―エン―２―イ
ン酸メチルエステルのエーテル性溶液に−60℃±
20℃で、ジアゾール―２―プロパンのエーテル性
溶液を導入することによつて得られる。 同様に、５―メチルヘキサ―４―エン―２―イ
ン酸の他のアルキルエステルを出発物質として、
３，３―ジメチル―５―（２―メチル―１―プロ
ペニル）―3H―ピラゾール―４―カルボン酸ア
ルキルエステルと３，３―ジメチル―４―（２―
メチル―１―プロペニル）―3H―ピラゾール―
５―カルボン酸アルキルエステルとの混合物が得
られる。 ３，３―ジメチル―２―（２―メチル―１―プ
ロペニル）―１―（メトキシカルボニル）シクロ
プロペン〔又は２―（３，３―ジメチルシクロプ
ロパン―１―エン―２―イル）―３―メチル―２
―ブタン酸メチルとの混合物〕は、好ましくは、
＋15℃±10℃で作動するフイリプス（Philips）
HPK125水銀蒸気灯を用いた照射によつて得られ
る。 本発明方法の出発物質として用いられる２―メ
チルペンタ―２―エン―４―インは、A.Mondon
の方法〔Ann.，（1952）、577，181〜201）に従
い、２―メチル―２―ヒドロキシペンタ―４―イ
ンを硫酸カリウムの存在で加熱することによつて
製造することができる。 本発明は、同じく、その目的として、式のエ
ステルを製造するための別法を含み、而してそれ
は、式（） （式中Ｒは既述の如く定義される）の化合物を
還元剤の作用に付して式（） の化合物を得るようにし、次いでこれをジアゾ―
２―プロパンと反応させて４，５―ジヒドロ―
３，３―ジメチル―５―（２―メチル―１―プロ
ペニル）―3H―ピラゾール―４―カルボン酸ア
ルキルエステル（） と４，５―ジヒドロ―５，５―ジメチル―４―
（２―メチル―１―プロペニル）―1H―ピラゾー
ル―３―カルボン酸アルキルエステル（） との混合物を得るようにし、式（）の化合物を
分離したのち、式（）の化合物を照射又は熱の
影響下に付して式（） の化合物を得るようにすることを特徴とする。 化合物（）に作用する還元剤は、好ましく
は、リンドラー触媒（CaCO3上のパラジウム５
％に酢酸鉛を加えたもの）を存在させた水素であ
るが、化合物（）の還元で既述した他の試薬の
うちの一つであつてもよい。 ジアゾ―２―プロパンとの反応は、先に記した
選択的条件下で実施される。 式の化合物と式の化合物の分離は、クロマ
トグラフイーの如き通常の方法によつて実施する
ことができる。 化合物（）の照射は、好ましくは、化合物
およびの照射で既述した条件下で実施される。 化合物（）の加熱は、特に、トルエンの如き
有機溶剤中、好ましくは約110℃で実施される。 殺虫剤分野において、多年にわたり、当業者は
とりわけtrans―菊酸に興味を示してきた。なぜ
なら、trans―形の酸のみが十分に活性な殺虫剤
エステルをもたらすと考えられてきたからであ
る。 而して、これまでに、菊酸の全合成が多数開発
されている。これらの合成は、dl―cis構造をも
つ酸とdl―trans構造をもつ酸との混合物でcis―
酸の割合が非常に少いものを生ずるか、或は
trans構造の酸類をもたらした。 近年になつて、cis―菊酸の重要性が増してき
た。事実、この酸は、ジハロビニル鎖をもつシク
ロプロパンカルボン酸の製造に特に用いられてお
り、またそのエステルは、trans―菊酸エステル
よりもはるかにすぐれた殺虫剤活性を示す（例え
ばフランス国特許第2185612号および同第2240914
号を参照のこと）。 かくして、現在、cis―菊酸の合成はきわめて
興味深いものとなつてきた。 本発明の方法は、ラセミ体cis―菊酸アルキル
エステルの立体特異的全合成を始めて提供する。
この合成には、限定された数の工程しか含まれ
ず、しかもその総収率は高い（60％オーダー又は
それ以上）。 本発明の方法は、化学分野においていくつかの
変つた特徴を有する。 とりわけ、シクロプロペン誘導体（）の環内
二重結合が適当な条件のもとで側鎖の二重結合を
攻撃されることなく特異還元されて所期のdl―
cis―菊酸エステルを立体特異態様でしかもほゞ
定量的収量で生ずることは、本発明者の知る限
り、これまで決して報告されていない種類の反応
を表わす。この特異還元の予想外な成果がなけれ
ば、本合成の成功は全く失われていたことであろ
う。 また、本明細書に記載の条件下で化合物を還
元させて化合物を形成する反応は非常に選択的
であり、かくしてピラゾール構造への近づきをす
ぐれた条件下で可能にしている。 更に、２種の置換ピラゾール誘導体（）およ
び（）を照射することによつて実際上単一のシ
クロプロペン誘導体のみが得られるという事実は
変つた特徴をなす。ところで、類似の現象をC.
Dietrich Buchecker，M.Franck Neumannの両
氏が報告している〔Tetrahedron、（1977）、
Vol.33，p.753〜755〕が、この報文は、本発明の
化合物（）および（）とは異なる置換基をも
つたピラゾール誘導体に関するものである。而し
て、該文献には、このピラゾール置換基を、本発
明の如きアルコキシカルボニルおよび（２―メチ
ル―１―プロペニル）基とする場合にも両氏によ
つて認められた現象が当てはまりうるとの予想を
可能にするものはなにもない。 下記例は本発明を例示するものであつて、これ
を限定するものではない。 例 １： ２，２―ジメチル―3RS―（２―メチル―１―
プロペニル）シクロプロパン―1SR―カルボン
酸のメチルエステル又はdl―cis―菊酸のメチ
ルエステル 工程 Ａ： ５―メチルヘキサ―４―エン―２―イン酸のメ
チルエステル メチルリチウムの５％エーテル性溶液（−15
℃）40mlを、窒素雰囲気下、−15℃に冷却した容
器に漸次導入し、次いで４―メチル―３―エンペ
ンタ―１―イン５ｇを０℃より低い温度で漸次加
えることにより、先ず、２―メチルペンタ―２―
エン―４―インのリチウム誘導体を調整した。 次いで、得られたリチウム試薬の溶液を、クロ
ルぎ酸メチル7.5mlのエーテル（50ml）溶液に
徐々に導入し、この間温度を−50℃以下に保持し
た。温度を＋20℃まで上昇させたのち、反応混合
物を氷上に注ぎ、有機相をデカンテーシヨンによ
り分離し、水性相をエーテルで抽出した。このエ
ーテル性溶液を脱水し、濃縮乾燥したところ、
7.86ｇの粗製メチルエステルを得た。これを0.1
mmＨｇの減圧下で蒸留することにより、7.44ｇの
液体５―メチルヘキサ―４―エン―２―イン酸メ
チルエステルを得た：
【式】（Ｒ＝CH3の 式に相当） IR（CHCl3）：2190，1705，1625cm-1 UV（CH3CN）：λmax＝260nm（10 100） NMR（CDCl3／TMS）：δ＝1.89（3H，ｓ大）；
1.98（3H，ｓ大）；3.76（3H，ｓ）；5.35（1H，
ｍ） 工程 Ｂ： ３，３―ジメチル―５―（２―メチル―１―プ
ロペニル）―3H―ピラゾール―４―カルボン
酸メチルエステルと３，３―ジメチル―４―
（２―メチル―１―プロペニル）―3H―ピラゾ
ール―５―カルボン酸メチルエステルとの混合
物該混合物の各成分の単離 工程Ａで得た５―メチルヘキサ―４―エン―２
―イン酸のメチルエステル１ｇをエーテル20mlに
溶かし、次いでこの溶液を−60℃に冷却した。C.
Dietrich Buchecker，M.Frank Neumann両氏
の方法〔Tetrahedron、（1977）、Vol.33，p.745
〜749〕と同様の方法によつて得た2.14mM／ml
のジアゾ―２―プロパン／エチルベンゼン溶液４
mlを漸次加えた。温度を０℃まで上げて、ジアゾ
―２―プロパンを特徴づける赤色の消失および約
＋30℃への温度上昇をモニターし、ジアゾ―２―
プロパン溶液１mlを加え、反応溶液を約＋20℃に
４時間放置し、次いで減圧蒸留によつて濃縮乾燥
することにより、３，３―ジメチル―５―（２―
メチル―１―プロペニル）―3H―ピラゾール―
４―カルボン酸メチルエステルと３，３―ジメチ
ル―４―（２―メチル―１―プロペニル）―3H
―ピラゾール―４―カルボン酸メチルエステルと
の混合物（NMRスペクトルによるとき１／２の
比）1.70ｇを得た。 シリカゲル上でクロマトグラフイーし、石油エ
ーテル（bp40〜60℃）とエチルエーテルとの混
液（９／１）で溶離することにより、0.84ｇの結
晶質３，３―ジメチル―４―（２―メチル―１―
プロペニル）―3H―ピラゾール―４―カルボン
酸メチルエステル（mp98℃）を得：
【式】（Ｒ＝CH3の式に相 当） IR（CHCl3）：1725，1640，1610cm-1 UV（CH3CN）：λmax＝361nm（940）；303nm（６
650） NMR（CDCl3／TMS）：δ＝1.37（6H，ｓ）；1.60
（3H，ｄ，Ｊ＝1.0Hz）；1.98（3H，ｄ，Ｊ＝
1.0Hz）；3.96（3H，ｓ）；5.83（1H，hept.，Ｊ
＝1.0Hz） 次いで石油エーテル（bp40〜60℃）とエチル
エーテルとの混液（６／４）で溶離することによ
り、0.39ｇの結晶質３，３―ジメチル―５―（２
―メチル―１―プロペニル）―3H―ピラゾール
―４―カルボン酸メチルエステル（mp29℃）を
得た：【式】（Ｒ＝CH3の式 に相当） IR（CHCl3）：1700，1645，1585cm-1 UV（CH3CN）：λmax＝384nm（260）；316nm
（8050）；236（12 160） NMR（CDCl3／TMS）：δ＝1.52（6H，ｓ）；2.05
（3H，ｄ，Ｊ＝1.0Hz）；2.34（3H，ｄ，Ｊ＝
1.0Hz）；3.85（3H，ｓ）；6.76（1H，hept.，Ｊ
＝1.0Hz） 工程 Ｃ： ３，３―ジメチル―２―（２―メチル―１―プ
ロペニル）―１―メトキシカルボニルシクロプ
ロペン ａ ３，３―ジメチル―４―（２―メチル―１―
プロペニル）―3H―ピラゾール―４―カルボ
ン酸メチルエステルの照射 照射は、窒素雰囲気下＋15℃でフイリプス
HPK125水銀蒸気灯（商品名）により行つた。 ３，３―ジメチル―４―（２―メチル―１―プ
ロペニル）―3H―ピラゾール―４―カルボン酸
メチルエステル0.380ｇを無水のエーテル100mlに
溶かして照射した。理論量（45ml）の窒素が放
出したとき（これには約１時間を要した）、照射
を止め、溶剤を蒸発させて、0.350ｇの粗生物
（NMRスペクトルによれば、これは所望のシク
ロプロペンのみを含有）を得た。この粗生物をシ
リカゲル上でクロマトグラフイーし、石油エーテ
ル（bp40〜60℃）で溶離して0.315ｇの３，３―
ジメチル―２―（２―メチル―１―プロペニル）
―１―（メトキシカルボニル）シクロプロペンを
得た。 ｂ ３，３―ジメチル―５―（２―メチル―１―
プロペニル）―3H―ピラゾール―４―カルボ
ン酸メチルエステルの照射 この化合物を上記ａ項で用いたと同じ条件下で
照射することにより、ａ）項で得たと同じ量の
３，３―ジメチル―２―（２―メチル―１―プロ
ペニル）―１―（メトキシカルボニル）シクロプ
ロペンを得た。 上記ａ項又はｂ項で得た３，３―ジメチル―２
―（２―メチル―１―プロペニル）―１―（メト
キシカルボニル）シクロプロペンは次の特性を有
した： NMRスペクトル：トリメチルシラン（TMS）
との比較によるCDCl3中のδ（ppm） CH3：1.26（6HS）、1.95（6Hd―カツプリング定
数：Ｊ＝1.5Hz） CH3CO2：3.75（3HS）、ビニルＨ：6.28（1Hhept.，
Ｊ1.5Hz）。 ｃ ３，３―ジメチル―５―（２―メチル―１―
プロペニル）―3H―ピラゾール―４―カルボ
ン酸メチルエステルと３，３―ジメチル―４―
（２―メチル―１―プロペニル）―3H―ピラゾ
ール―５―カルボン酸メチルエステルとの混合
物を、上記ａ）およびｂ）項で用いたと同じ条
件下で照射して３，３―ジメチル―２―（２―
メチル―１―プロペニル）―１―（メトキシカ
ルボニル）シクロプロペンを90％オーダーの収
率で得た。 工程 Ｄ： ２，２―ジメチル―3RS―（２―メチル―１―
プロペニル）シクロプロパン―1SR―カルボン
酸メチル又はdl―cis―菊酸メチル ａ 「Ｐ―１」ほう化ニツケルの存在での水素に
よる還元 C.A.Brownの方法〔J.Org.Chem.、（1970）、
35，1900〕に従つて、ほう化ニツケル触媒を水素
化装置内で現場調製した。酢酸ニツケル四水塩
1.24ｇをエタノールに溶かした形で用い、水素化
装置を、減圧下と水素下交互に数回掃気し、次い
で水素雰囲気下で撹拌し、撹拌を中断して３，３
―ジメチル―２―（２―メチル―１―プロペニ
ル）―１―（メトキシカルボニル）シクロプロペ
ン1.0ｇを導入し、再度水素雰囲気下で撹拌し、
水素125mlを約３時間で吸収させ、反応混合物を
活性けい酸マグネシウム〔フロリシル
（florisil）〕により過して触媒を排除するよう
にし、液を濃縮乾燥することによつて、dl―
cis―菊酸メチル0.81ｇを得た。 ｂ ジイミドによる還元 E.E.Van Tamelen等の方法〔J.Ame.Chem.
Soc.、（1961）、83，3725〕に従い、アゾジカルボ
ン酸カリウムを出発物質としてジイミドを現場調
製した。 アゾジカルボン酸カリウム1.4ｇをメタノール
80mlに懸濁させたものに、窒素雰囲気下で、３，
３―ジメチル―２―（２―メチル―１―プロペニ
ル）―１―メトキシカルボニルシクロプロペン
1.15ｇを導入し、酢酸800mlを徐々に加え、更に
100μの酢酸を加えることによつて、カリウム
塩の溶解を達成し、該メタノール性溶液を濃縮乾
燥し、残留物に水を加え、水性相をペンタンで抽
出し、一緒にした有機相を水で洗浄し、脱水し、
濃縮乾燥して1.034ｇの粗製dl―cis―エステルを
得た。シリカゲル上でクロマトグラフイーし、石
油エーテル（bp40〜60℃）とエチルエーテルと
の混合物（99／１）で溶離することにより、dl―
cis―菊酸メチル0.838ｇを得た。 例 ２： ２，２―ジメチル―3RS―（２―メチル―１―
プロペニル）シクロプロパン―1SR―カルボン
酸のメチルエステル又はdl―cis―菊酸のメチ
ルエステル 工程 Ａ： ５―メチルヘキサ―２，４―ジエン酸のメチル
エステル 水素化装置内で、リンドラー触媒150mgの存在
下、５―メチルヘキサ―４―エン―２―イン酸の
メチルエステル（例１で調製）500mgを、酢酸エ
チル100mlに懸濁させた形で水素化した。15分間
の水素化後、液体の所期化合物を得、そしてこの
粗製混合物を過し、合成の後工程に用いた。 【式】（Ｒ＝CH3の 式に相当） IR（CS2）：1715，1630，815cm-1 UV（CH3CN）：λmax＝272nm（17 500） RMN（CDCl3／TMS）：δ＝1.86（3H，ｓ大）；
1.91（3H，ｓ大）；3.68（3H，ｓ）；5.58（1H，
ｄ大，Ｊ＝10Hz）；27 6.98（1H，dd，Ｊ＝10Hzおよび12Hz）；7.26
（1H，ｄ大、Ｊ＝12Hz） 工程 Ｂ： ４，５―ジヒドロ―３，３―ジメチル―５―
（２―メチル―１―プロペニル）―3H―ピラゾ
ール―４―カルボン酸のメチルエステルおよび
４，５―ジヒドロ―５，５―ジメチル―４―
（２―メチル―１―プロペニル）―1H―ピラゾ
ール―３―カルボン酸のメチルエステル 上で得た生成物にジアゾ―２―プロパンを０℃
で、きわめて緩徐に添加した。反応が完了するま
で反応媒質に過剰のジアゾ―２―プロパンを加え
た。溶剤の蒸発後得られた粗生物を−78℃のエー
テル／ヘキサン混液中で再晶出させた。周囲温度
で液体の４，５―ジヒドロ―５，５―ジメチル―
４―（２―メチル―１―プロペニル）―1H―ピ
ラゾール―３―カルボン酸メチルエステル210mg
を単離した：【式】（Ｒ＝ CH3の式に相当） IR（CHCl3）：3375および1710cm-1 RMN（CDCl3／TMS）：δ＝1.12（3H，ｓ）；1.22
（3H，ｓ）；1.72（6H，ｓ大）；3.58（1H，ｄ，
Ｊ＝10Hz）；3.76（3H，ｓ）；5.00（1H，ｄ大、
Ｊ＝10Hz） 母液をシリカ上でクロマトグラフイーし、エー
テル／ヘキサン混液（25：75）で溶離することに
より、４，５―ジヒドロ―３，３―ジメチル―５
―（２―メチル―１―プロペニル―3H―ピラゾ
ール―４―カルボン酸メチルエステル120mgを淡
黄色の液体形状で単離した：
【式】（Ｒ＝CH3の式に相 当） IR（CHCl3）：1720および1555cm-1 RMN（CDCl3／TMS）；δ＝1.28（3H，ｓ）；1.55
（3H，ｓ）；1.80（6H，ｓ大）；2.75（1H，ｄ，
Ｊ＝7.5Hz）；3.54（3H，ｓ）；5.44（1H，ｄ
大、Ｊ＝8.0Hz）；5.28（1H，dd，Ｊ＝7.5Hzお
よび8.0Hz 工程 Ｃ： ２，２―ジメチル―3RS―（２―メチル―１―
プロペニル）シクロプロパン―1SR―カルボン
酸のメチルエステル又はdl―cis―菊酸のメチ
ルエステル −無水エーテル中の４，５―ジヒドロ―３，３
―ジメチル―５―（２―メチル―１―プロペニ
ル）―3H―ピラゾール―４―カルボン酸メチル
エステル120mgを例１に記載の条件下で照射した
のち粗生物100mgを得た。これをシリカ上でクロ
マトグラフイーし、エーテル／ヘキサン混液
（５：95）で溶離することにより、所期化合物95
mgを回収した。これは、例１で得たものと同じで
あつた。 ―４，５―ジヒドロ―３，３―ジメチル―５―
（２―メチル―１―プロペニル）―3H―ピラゾー
ル―４―カルボン酸メチルエステルをトルエン中
110℃で加熱することにより、同様に、所期化合
物を得た。しかしながら、これは約30％のdl―
trans誘導体を含んだ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式（） （式中Ｒは、１〜６個の炭素原子を含有するア
ルキル基を表わす）を有するdl―cis―菊酸のア
ルキルエステルを製造する方法であつて、式
（） （式中Ｒは先に示した意味を有する）の３，３
―ジメチル―２―（２―メチル―１―プロペニ
ル）―１―アルコキシカルボニルシクロプロペン
と、炭酸カルシウムに付着させたパラジウム又は
ほう化ニツケルの存在での水素、およびジイミド
よりなる群から選ばれる還元剤とを反応させるこ
とを特徴とする方法。 ２ 水素化が、現場調製せる「Ｐ―１」ほう化ニ
ツケルの存在で実施されることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 還元剤が、ジイミドであることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ４ 式（） （式中Ｒは、１〜６個の炭素原子を含有するア
ルキル基を表わす）を有するdl―cis―菊酸のア
ルキルエステルを製造する方法であつて、メチル
リチウムと２―メチルペンタ―２―エン―４―イ
ン（） とを反応させ、次いで得られたリチウム誘導体を
クロルぎ酸アルキルの作用に対して次（） （式中Ｒは先に示した意味を有する）の５―メ
チルヘキサ―４―エン―２―イン酸アルキルエス
テルを得るようにし、次いでこの化合物とジアゾ
―２―プロパンとを反応させて３，３―ジメチル
―５―（２―メチル―１―プロペニル）―3H―
ピラゾール―４―カルボン酸アルキルエステル
（） と３，３―ジメチル―４―（２―メチル―１―プ
ロペニル）―3H―ピラゾール―５―カルボン酸
アルキルエステル（） との混合物を得るようにし、所望なら式の化合
物を分離し得、次いで式の化合物、式の化合
物又はこれらの混合物を紫外線照射に付したの
ち、得られた式 （式中Ｒは先に示した意味を有する）の３，３
―ジメチル―２―（２―メチル―１―プロペニ
ル）―１―アルコキシカルボニルシクロプロペン
を単離し、そしてこの化合物と、炭酸カルシウム
に付着させたパラジウム又はほう化ニツケルの存
在での水素、およびジイミドよりなる群から選ば
れる還元剤とを反応させることを特徴とする方
法。 ５ ５―メチルヘキサ―４―エン―２―イン酸ア
ルキルエステルが、クロルぎ酸メチルのエーテル
性溶液に−55℃±20℃で、２―メチルペンタ―２
―エン―４―インのリチウム誘導体のエーテル性
溶液を導入することによつて取得されることを特
徴とする特許請求の範囲第４項記載の製造法。 ６ ３，３―ジメチル―５―（２―メチル―１―
プロペニル）―3H―ピラゾール―４―カルボン
酸メチルエステルと３，３―ジメチル―４―（２
―メチル―１―プロペニル）―3H―ピラゾール
―５―カルボン酸メチルエステルとの混合物が、
５―メチルヘキサ―４―エン―２―イン酸メチル
エステルのエーテル性溶液に−60℃±20℃で、ジ
アゾ―２―プロパンのエーテル性溶液を導入する
ことによつて取得されることを特徴とする特許請
求の範囲第４項記載の製造法。 ７ ３，３―ジメチル―２―（２―メチル―１―
プロペニル）―１―（メトキシカルボニル）シク
ロプロペンが、＋15℃±10℃で作動する水銀蒸気
灯を用いた紫外線照射によつて取得されることを
特徴とする特許請求の範囲第４項記載の製造法。 ８ 式（） （式中Ｒは、１〜６個の炭素原子を含有するア
ルキル基を表わす）を有するdl―cis―菊酸のア
ルキルエステルを製造する方法であつて、式
（） （式中Ｒは先に示した意味を有する）の化合物
を還元剤の作用に付して式（） の化合物を得るようにし、次いでこれをジアゾ―
２―プロパンと反応させて４，５―ジヒドロ―
３，３―ジメチル―５―（２―メチル―１―プロ
ペニル）―3H―ピラゾール―４―カルボン酸ア
ルキルエステル（） と４，５―ジヒドロ―５，５―ジメチル―４―
（２―メチル―１―プロペニル）―1H―ピラゾー
ル―３―カルボン酸アルキルエステル（） との混合物を得るようにし、この式（）の化合
物を分離したのち、前記式（）の化合物を紫外
線照射又は熱の影響下に付して初期化合物（）
を得るようにすることを特徴とする方法。 ９ 化合物（）と反応する還元剤が、リンドラ
ー触媒を存在させた水素である特許請求の範囲第
８項記載の方法。 １０ 紫外線照射が、＋15℃±10℃で作動する水
銀蒸気灯を用いて実施されることを特徴とする特
許請求の範囲第８項記載の方法。 １１ 式（）の化合物が、有機溶剤中約110℃
に加熱することによつて熱作用により得られるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7821814A FR2432012A1 (fr) | 1978-07-24 | 1978-07-24 | Procede de preparation d'esters d'alcoyle de l'acide dl cis chrysanthemique |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5519273A JPS5519273A (en) | 1980-02-09 |
| JPS6315258B2 true JPS6315258B2 (ja) | 1988-04-04 |
Family
ID=9211070
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9271879A Granted JPS5519273A (en) | 1978-07-24 | 1979-07-23 | Manufacture of alkyl ester of dllciss chrysanthemic acid |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4233129A (ja) |
| EP (1) | EP0007828B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5519273A (ja) |
| DE (1) | DE2961231D1 (ja) |
| FR (1) | FR2432012A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2464939A1 (fr) * | 1979-09-10 | 1981-03-20 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives substitues du cyclopropene, leur procede de preparation et leur application dans la synthese de precurseurs de l'acide dl cis chrysanthemique |
| FR2499979A1 (fr) * | 1981-02-13 | 1982-08-20 | Roussel Uclaf | Procede d'epimerisation d'acides trans chrysanthemiques |
| JPH064692B2 (ja) * | 1984-11-02 | 1994-01-19 | 武田薬品工業株式会社 | ウレタン樹脂組成物 |
| US4731415A (en) * | 1985-04-10 | 1988-03-15 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Polyisocyanates and resin compositions thereof |
| JP4770213B2 (ja) * | 2004-03-22 | 2011-09-14 | 住友化学株式会社 | （２−ホルミル−１−アルケニル）シクロプロパン化合物の製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3674832A (en) * | 1968-08-22 | 1972-07-04 | Schering Corp | Cyclopropane carboxylic acid derivatives |
| SE366022B (ja) * | 1969-03-24 | 1974-04-08 | Sumitomo Chemical Co | |
| US4085273A (en) * | 1975-06-12 | 1978-04-18 | The Procter & Gamble Company | Preparation of chrysanthemic acid compounds |
-
1978
- 1978-07-24 FR FR7821814A patent/FR2432012A1/fr active Granted
-
1979
- 1979-06-29 DE DE7979400443T patent/DE2961231D1/de not_active Expired
- 1979-06-29 EP EP79400443A patent/EP0007828B1/fr not_active Expired
- 1979-07-20 US US06/059,291 patent/US4233129A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-07-23 JP JP9271879A patent/JPS5519273A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0007828B1 (fr) | 1981-11-04 |
| FR2432012B1 (ja) | 1980-12-19 |
| EP0007828A1 (fr) | 1980-02-06 |
| US4233129A (en) | 1980-11-11 |
| FR2432012A1 (fr) | 1980-02-22 |
| JPS5519273A (en) | 1980-02-09 |
| DE2961231D1 (en) | 1982-01-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wardrop et al. | π-Face selective azaspirocyclization of ω-(methoxyphenyl)-N-methoxyalkylamides | |
| JPH05306248A (ja) | ベンジルアルコールの新誘導体 | |
| JPS61218559A (ja) | ジハロビニル鎖を持つシクロプロパン誘導体の製造法 | |
| CH395065A (fr) | Procédé pour préparer des dérivés des acides polyènes-carboxyliques | |
| JPS6213353B2 (ja) | ||
| CN114149324B (zh) | 一种6-羟基-8-氯辛酸乙酯、6,8-二氯辛酸乙酯及硫辛酸的合成方法 | |
| JPS6315258B2 (ja) | ||
| HU187287B (en) | Process for producing cyclopropane carboxylic and derivatives | |
| Boese Jr et al. | An investigation of certain derivatives of alkyl γ-oxalylcrotonates | |
| NO138905B (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av 2-(6-carbalkoxyhexyl)-4(r)-hydroxycyclopent-2-enoner | |
| EP0025383B1 (fr) | Nouveaux dérivés substitués du cyclopropène, leur préparation et leur application dans la synthèse de précurseurs de l'acide dl cis chrysanthémique | |
| US4551545A (en) | Process of preparing alkyl cis chrysanthemates | |
| FR2472572A1 (fr) | Nouveaux composes polycycliques derives de l'anthracene et du naphtacene et procede pour leur preparation | |
| IL45215A (en) | History 2, 3 - Trans - Matano AGP 2EGP2 and FGP2, their manufacture and pharmaceutical preparations containing them | |
| US4064150A (en) | Synthesis of isoprenoid 1,5-dienes | |
| JP6873488B2 (ja) | カルボン酸又はその塩の製造方法 | |
| JP7145166B2 (ja) | 新規な７，９－ドデカジエニル－１－アセテート異性体組成物、およびその製造方法 | |
| CH476658A (fr) | Procédé pour la préparation d'une dihydroxy-dicétone | |
| US4188492A (en) | Process for converting 2,2-dichlorovinylcyclopropanes to dibromovinyl analogs | |
| Tsuji et al. | Automerization on [4.2. 2] propella-2, 4, 7, 9-tetraene system | |
| KR100275039B1 (ko) | 무스콘 합성에 있어서 유용한 시클로펜타덱-2-에논의 합성방법 | |
| CH652115A5 (fr) | Procede de synthese de derives du 3-ceto-5-hydroxy-cyclopentene. | |
| CA1228869A (fr) | Tetra-alkyl-2,2,5,5 cyclohexanone-1,4 et leur procede de preparation | |
| EP0222145B1 (fr) | Procédé pour la préparation d'acides carboxyliques et de leurs sels alcalins | |
| Sasaki et al. | Studies on Reactions of Isoprenoids. VI. Synthesis of cis-Homo-chrysanthemic Acid and Its Derivatives from Δ 3-Carene |