JPS6213353B2 - - Google Patents
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- JPS6213353B2 JPS6213353B2 JP53095523A JP9552378A JPS6213353B2 JP S6213353 B2 JPS6213353 B2 JP S6213353B2 JP 53095523 A JP53095523 A JP 53095523A JP 9552378 A JP9552378 A JP 9552378A JP S6213353 B2 JPS6213353 B2 JP S6213353B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/94—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with rings other than six-membered or with ring systems containing such rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/93—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with a ring other than six-membered
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Pyrane Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は（1R，シス）−カロンアルデヒド酸の
製造方法に関するものである。この化合物は、農
薬活性を有するピレスロイド化合物の製造のとき
に中間体としての種々の用途をもつ化合物であ
る。
製造方法に関するものである。この化合物は、農
薬活性を有するピレスロイド化合物の製造のとき
に中間体としての種々の用途をもつ化合物であ
る。
次式
の（1R，シス）−３，３−ジメチル−２−ホルミ
ル−シクロプロパン−１−カルボン酸のインター
ナルヘミアシラール〔以下「（1R，シス）−カロ
ンアルデヒド酸」と称する〕が（1R，シス）−ク
リサンテミン酸（すなわち菊カルボン酸）の製造
のときに使用できる中間体であることは、米国特
許第3732469号明細書に開示されていて既に公知
である。しかして前記の（1R，シス）−クリサン
テミン酸から導かれた若干のエステルは農薬活性
を有するものであるが、このことも既に公知であ
る。
ル−シクロプロパン−１−カルボン酸のインター
ナルヘミアシラール〔以下「（1R，シス）−カロ
ンアルデヒド酸」と称する〕が（1R，シス）−ク
リサンテミン酸（すなわち菊カルボン酸）の製造
のときに使用できる中間体であることは、米国特
許第3732469号明細書に開示されていて既に公知
である。しかして前記の（1R，シス）−クリサン
テミン酸から導かれた若干のエステルは農薬活性
を有するものであるが、このことも既に公知であ
る。
次式
の（1R，シス）−３，３−ジメチル−２−（２−
オキソプロピル）−シクロプロパン−１−カルボ
ン酸が、（＋）−３−カレン（これは、豊富に存在
しそして容易に入手できる安価な天然テルペン化
合物である）から容易に合成できることは、
「Agr.Biol.Chem.」第29巻第784頁（1965年）に
記載されていて既に公知である。
オキソプロピル）−シクロプロパン−１−カルボ
ン酸が、（＋）−３−カレン（これは、豊富に存在
しそして容易に入手できる安価な天然テルペン化
合物である）から容易に合成できることは、
「Agr.Biol.Chem.」第29巻第784頁（1965年）に
記載されていて既に公知である。
（1R，シス）−カロンアルデヒド酸が、容易に
入手できる前記の式（）の化合物である（＋）
−３−カレンから出発して有利に製造できるもの
であることが、この度見出された。
入手できる前記の式（）の化合物である（＋）
−３−カレンから出発して有利に製造できるもの
であることが、この度見出された。
本発明は、式（）の（1R，シス）−カロンア
ルデヒド酸の製造方法において、次式（） の（1R，シス）−３，３−ジメチル−２−（２−
オキソプロピル）−シクロプロパン−１−カルボ
ン酸を脱水環化して、次式（） のエノールラクトンを生成させ、このエノールラ
クトンをオゾンで処理し、かくして生じたオゾナ
イドに還元分解操作を行なつて前記の（1R，シ
ス）−カロンアルデヒド酸を生成させることを特
徴とする方法に関するものである。
ルデヒド酸の製造方法において、次式（） の（1R，シス）−３，３−ジメチル−２−（２−
オキソプロピル）−シクロプロパン−１−カルボ
ン酸を脱水環化して、次式（） のエノールラクトンを生成させ、このエノールラ
クトンをオゾンで処理し、かくして生じたオゾナ
イドに還元分解操作を行なつて前記の（1R，シ
ス）−カロンアルデヒド酸を生成させることを特
徴とする方法に関するものである。
前記のオゾナイドの還元分解操作は、水の存在
下または不存在下に実施できる。したがつて本発
明の一具体例によれば、前記オゾナイドに還元分
解操作を水の不存在下に行なつて次式（） の酢酸混成アンハイドライドを生成させ、そして
この混成アンハイドライドを加水分解して前記の
式（）の（1R，シス）−カロンアルデヒド酸を
生成させることができる。別の具体例によれば、
前記の還元分解操作を水の存在下に実施すること
により、この還元分解と前記加水分解とを１工程
で行なつて前記の式（）の（1R，シス）−カロ
ンアルデヒド酸を直接に生成させることができ
る。
下または不存在下に実施できる。したがつて本発
明の一具体例によれば、前記オゾナイドに還元分
解操作を水の不存在下に行なつて次式（） の酢酸混成アンハイドライドを生成させ、そして
この混成アンハイドライドを加水分解して前記の
式（）の（1R，シス）−カロンアルデヒド酸を
生成させることができる。別の具体例によれば、
前記の還元分解操作を水の存在下に実施すること
により、この還元分解と前記加水分解とを１工程
で行なつて前記の式（）の（1R，シス）−カロ
ンアルデヒド酸を直接に生成させることができ
る。
前記の脱水環化操作は酸性条件下に実施でき
る。たとえば、出発物質である（1R，シス）−
３，３−ジメチル−２−（２−オキソプロピル）−
シクロプロパン−１−カルボン酸を、10〜80℃に
おいて触媒量のｐ−トルエンスルホン酸および有
機酸無水物（たとえば酢酸無水物）の存在下に、
不活性溶媒（たとえば、ベンゼンまたはトルエン
の如き芳香族炭化水素）の中で処理することがで
きる。
る。たとえば、出発物質である（1R，シス）−
３，３−ジメチル−２−（２−オキソプロピル）−
シクロプロパン−１−カルボン酸を、10〜80℃に
おいて触媒量のｐ−トルエンスルホン酸および有
機酸無水物（たとえば酢酸無水物）の存在下に、
不活性溶媒（たとえば、ベンゼンまたはトルエン
の如き芳香族炭化水素）の中で処理することがで
きる。
前記のオゾン化処理は、当業界で公知の種々の
処理方法のいずれかに従つて実施でき、たとえ
ば、−80℃ないし＋30℃の温度、好ましくは０℃
より下の温度においてオゾンガスを預用いて実施
できる。このオゾンガスは、任意的に酸素ガス、
窒素ガスまたは空気で希釈されたものであつても
よい。前記のエノールラクトンは、このオゾン化
反対に対して不活性な溶媒に溶解するのが有利で
ある。適当な溶媒の例には次のものがあげられ
る：芳香族炭化水素たとえばベンゼン、トルエ
ン；ハロゲン化された炭化水素たとえばメチレン
ジクロライド、クロロホルム；低級脂肪族カルボ
ン酸およびそのエステルたとえば氷酢酸、エチル
アセテート；脂肪族炭化水素たとえばｎ−ヘキサ
ン；低級アルカノールたとえばメタノール。
処理方法のいずれかに従つて実施でき、たとえ
ば、−80℃ないし＋30℃の温度、好ましくは０℃
より下の温度においてオゾンガスを預用いて実施
できる。このオゾンガスは、任意的に酸素ガス、
窒素ガスまたは空気で希釈されたものであつても
よい。前記のエノールラクトンは、このオゾン化
反対に対して不活性な溶媒に溶解するのが有利で
ある。適当な溶媒の例には次のものがあげられ
る：芳香族炭化水素たとえばベンゼン、トルエ
ン；ハロゲン化された炭化水素たとえばメチレン
ジクロライド、クロロホルム；低級脂肪族カルボ
ン酸およびそのエステルたとえば氷酢酸、エチル
アセテート；脂肪族炭化水素たとえばｎ−ヘキサ
ン；低級アルカノールたとえばメタノール。
かくして得られたオゾナイトには、これを反応
混合物から分離した後に、または分離せずに、還
元分解操作を行なうことができる。たとえば、こ
のオゾナイドを適当な溶媒（たとえば、ジエチル
エーテル、ベンゼン、トルエンの如きエーテルま
たは芳香族炭化水素）の中に含んでなる溶液を、
たとえば亜鉛末（亜鉛ダスト）および酢酸で処理
すること等により、この還元分解反応が実施でき
る。この場合には、室温程度の温度たとえば10〜
30℃の範囲内の温度が使用できる。このような反
応を水の不存在下に実施したときには、式（）
を有する（1R，シス）−カロンアルデヒド酸の酢
酸混成アンハイドライドが得られる。このような
場合には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
の水酸化物（好ましくは水酸化ナトリウムまたは
水酸化カリウム）の如き水性塩基（aqueous
base）すなわち塩基の水溶液を、好ましくは溶
媒（たとえばアセトン）と一緒にして室温程度の
温度において添加することにより、所望生成物で
ある（1R，シス）カロンアルデヒド酸を生成さ
せることができる。しかしながら、もしこの亜鉛
−酢酸処理を水の存在下において、たとえばエー
テル−酢酸−水系溶媒（混合比40：９：１）を用
いて実施したならば、（1R，シス）−カロンアル
デヒド酸が直接生成するであろう。水の存在量
は、この反応の進行のために必要な化学量論的量
またはそれ以上の量であるべきである。かつこの
水量は、ここで使用された溶媒系の均質性を維持
するに充分な量であるべきである。いずれの場合
においても前記の酸は、抽出または過の如き公
知技術により回収でき、かつ精製できる。
混合物から分離した後に、または分離せずに、還
元分解操作を行なうことができる。たとえば、こ
のオゾナイドを適当な溶媒（たとえば、ジエチル
エーテル、ベンゼン、トルエンの如きエーテルま
たは芳香族炭化水素）の中に含んでなる溶液を、
たとえば亜鉛末（亜鉛ダスト）および酢酸で処理
すること等により、この還元分解反応が実施でき
る。この場合には、室温程度の温度たとえば10〜
30℃の範囲内の温度が使用できる。このような反
応を水の不存在下に実施したときには、式（）
を有する（1R，シス）−カロンアルデヒド酸の酢
酸混成アンハイドライドが得られる。このような
場合には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
の水酸化物（好ましくは水酸化ナトリウムまたは
水酸化カリウム）の如き水性塩基（aqueous
base）すなわち塩基の水溶液を、好ましくは溶
媒（たとえばアセトン）と一緒にして室温程度の
温度において添加することにより、所望生成物で
ある（1R，シス）カロンアルデヒド酸を生成さ
せることができる。しかしながら、もしこの亜鉛
−酢酸処理を水の存在下において、たとえばエー
テル−酢酸−水系溶媒（混合比40：９：１）を用
いて実施したならば、（1R，シス）−カロンアル
デヒド酸が直接生成するであろう。水の存在量
は、この反応の進行のために必要な化学量論的量
またはそれ以上の量であるべきである。かつこの
水量は、ここで使用された溶媒系の均質性を維持
するに充分な量であるべきである。いずれの場合
においても前記の酸は、抽出または過の如き公
知技術により回収でき、かつ精製できる。
本発明方法の長所の１つは、「Agr.Biol.Chem.
」第29巻第784頁（1965年）に開示されている
（＋）−３−カロンから出発して（1R，シス）−
３，３−ジメチル−２−（２−オキソプロピル）−
シクロプロパン−１−カルボン酸が製造できるこ
とである。
」第29巻第784頁（1965年）に開示されている
（＋）−３−カロンから出発して（1R，シス）−
３，３−ジメチル−２−（２−オキソプロピル）−
シクロプロパン−１−カルボン酸が製造できるこ
とである。
所望生成物である（1R，シス）−カロンアルデ
ヒド酸は、若干種の（1R，シス）−３，３−ジメ
チル−２−（置換ビニル）−シクロプロパン−１−
カルボン酸（ここに「置換ビニル」基はたとえば
２，２−ジクロロビニル基、２，２−ジブロモビ
ニル基または２，２−ジフルオロビニル基等であ
り得る）の製造のために有利に使用できるもので
ある。しかして後者の化合物自体は、有用な殺虫
性を有する合成ピレスロイドの製造のための中間
体として使用できるものである。
ヒド酸は、若干種の（1R，シス）−３，３−ジメ
チル−２−（置換ビニル）−シクロプロパン−１−
カルボン酸（ここに「置換ビニル」基はたとえば
２，２−ジクロロビニル基、２，２−ジブロモビ
ニル基または２，２−ジフルオロビニル基等であ
り得る）の製造のために有利に使用できるもので
ある。しかして後者の化合物自体は、有用な殺虫
性を有する合成ピレスロイドの製造のための中間
体として使用できるものである。
式（）のエノールラクトンは新規化合物であ
る。
る。
本発明方法を一層具体的に説明するために、次
に実施例を示す。これらの実施例において、出発
化合物、中間体および最終生成物の同定のため
に、元素分析、赤外線スペクトル分析および核磁
気スペクトル分析等を、必要に応じて行なつた。
に実施例を示す。これらの実施例において、出発
化合物、中間体および最終生成物の同定のため
に、元素分析、赤外線スペクトル分析および核磁
気スペクトル分析等を、必要に応じて行なつた。
例 …
（1R，シス）−４，７，７−トリメチル−３−
オキサビシクロ〔4.1.0〕ヘプト−４−エン−
２−オン〔式（）の化合物〕 （1R，シス）−３，３−ジメチル−２−（２−
オキソプロピル）−シクロプロパン−１−カルボ
ン酸29ｇ（0.17モル）およびｐ−トルエンスルホ
ン酸モノハイドレート３ｇ（0.016モル）を酢酸
無水物93mlおよびベンゼン150ml中に含んでなる
溶液を、10〜20℃において30分間撹拌した。これ
によつて生じた暗色の混合物をエーテルで希釈
し、重炭酸ナトリウム飽和溶液の氷冷物で洗浄
し、しかしてこの洗浄を、洗液が塩基性になるま
で行なつた。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、木炭で脱色した。溶媒を真空中で蒸発させ
た。生成物が黄褐色の固体（tan solid）として
24ｇ得られた。収率93％。ペンタンからの再結晶
により、白色固体の精製生成物〔すなわち式
（）の化合物）〕が得られた。融点44〜45.5℃；
〔α〕２５ Ｄ−85.6゜（ｃ，2.0，CHCl3）。
オキサビシクロ〔4.1.0〕ヘプト−４−エン−
２−オン〔式（）の化合物〕 （1R，シス）−３，３−ジメチル−２−（２−
オキソプロピル）−シクロプロパン−１−カルボ
ン酸29ｇ（0.17モル）およびｐ−トルエンスルホ
ン酸モノハイドレート３ｇ（0.016モル）を酢酸
無水物93mlおよびベンゼン150ml中に含んでなる
溶液を、10〜20℃において30分間撹拌した。これ
によつて生じた暗色の混合物をエーテルで希釈
し、重炭酸ナトリウム飽和溶液の氷冷物で洗浄
し、しかしてこの洗浄を、洗液が塩基性になるま
で行なつた。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、木炭で脱色した。溶媒を真空中で蒸発させ
た。生成物が黄褐色の固体（tan solid）として
24ｇ得られた。収率93％。ペンタンからの再結晶
により、白色固体の精製生成物〔すなわち式
（）の化合物）〕が得られた。融点44〜45.5℃；
〔α〕２５ Ｄ−85.6゜（ｃ，2.0，CHCl3）。
例 …
（1R，シス）−カロンアルデヒド酸
空気中にオゾンを含ませて作つたオゾン流を、
例の生成物18.2ｇ（0.12モル）の溶液（溶媒は
メチレンクロライド100ml）の中に−80℃におい
て泡立たせた。この泡立たせ操作は、該溶液が確
実に薄青色になるまで続けた。この溶液に空気を
用いてパージ操作を行なつて余剰量のオゾンを除
去し、溶媒を25℃以下の温度において減圧下に蒸
発させた。残留物をエーテル−酢酸−水系混合物
（混合比40：９：１）480mlに溶解して撹拌し、そ
して温度を約20℃に保ちながらそれを少しずつ亜
鉛末43.2ｇで1.5時間を要して処理した。室温で
２時間撹拌した後に、反応混合物を過して亜鉛
塩を除去し、液を真空中で蒸発させた。残留物
をメチレンクロライド中に入れ、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、溶媒を蒸発させ、ペンタン−エ
ーテル混合物（混合比４：１）の中に入れてすり
つぶし操作を行なつた。融点112〜113℃の生成物
が11.8ｇ得られた。さらに、前記の液からの残
留物からもこの生成物が0.8ｇ得られた。全収率
は74％であつた。
例の生成物18.2ｇ（0.12モル）の溶液（溶媒は
メチレンクロライド100ml）の中に−80℃におい
て泡立たせた。この泡立たせ操作は、該溶液が確
実に薄青色になるまで続けた。この溶液に空気を
用いてパージ操作を行なつて余剰量のオゾンを除
去し、溶媒を25℃以下の温度において減圧下に蒸
発させた。残留物をエーテル−酢酸−水系混合物
（混合比40：９：１）480mlに溶解して撹拌し、そ
して温度を約20℃に保ちながらそれを少しずつ亜
鉛末43.2ｇで1.5時間を要して処理した。室温で
２時間撹拌した後に、反応混合物を過して亜鉛
塩を除去し、液を真空中で蒸発させた。残留物
をメチレンクロライド中に入れ、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、溶媒を蒸発させ、ペンタン−エ
ーテル混合物（混合比４：１）の中に入れてすり
つぶし操作を行なつた。融点112〜113℃の生成物
が11.8ｇ得られた。さらに、前記の液からの残
留物からもこの生成物が0.8ｇ得られた。全収率
は74％であつた。
エーテル−ペンタン混合液からの再結晶によ
り、白色固体である精製生成物が得られた。融点
116〜117.5℃；〔α〕２８ Ｄ−101.5゜（ｃ，1.1；
EtOH）。
り、白色固体である精製生成物が得られた。融点
116〜117.5℃；〔α〕２８ Ｄ−101.5゜（ｃ，1.1；
EtOH）。
例 …
（1R，シス）−カロンアルデヒド酸
例記載の方法と同様な方法に従つてオゾナイ
ドを製造した。ただしこの度は、亜鉛によるオゾ
ナイドの分解操作を水（添加水）の不存在下に行
なつた。（1R，シス）−カロンアルデヒド酸の開
環化合物である式（）の酢酸混成アンハイドラ
イドの粗製混合物が収率82％で得られた。この化
合物に赤外線スペクトル分析を行なうことによ
り、強いアンハイドライドバンドの存在が確認さ
れた。この粗製混成アンハイドライド3.8ｇと、
10％水酸化ナトリウム水溶液20ｇとアセトン20ml
との混合物を室温で１時間撹拌した。かくして生
じた溶液をエーテルで洗浄し、水性相を希塩酸で
酸性化した。クロロホルムを用いて抽出操作を行
なうことにより所望生成物が0.8ｇ得られた。融
点115.5〜116℃。
ドを製造した。ただしこの度は、亜鉛によるオゾ
ナイドの分解操作を水（添加水）の不存在下に行
なつた。（1R，シス）−カロンアルデヒド酸の開
環化合物である式（）の酢酸混成アンハイドラ
イドの粗製混合物が収率82％で得られた。この化
合物に赤外線スペクトル分析を行なうことによ
り、強いアンハイドライドバンドの存在が確認さ
れた。この粗製混成アンハイドライド3.8ｇと、
10％水酸化ナトリウム水溶液20ｇとアセトン20ml
との混合物を室温で１時間撹拌した。かくして生
じた溶液をエーテルで洗浄し、水性相を希塩酸で
酸性化した。クロロホルムを用いて抽出操作を行
なうことにより所望生成物が0.8ｇ得られた。融
点115.5〜116℃。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の式（） の（1R，シス）−カロンアルデヒド酸の製造方法
において、次式（） の（1R，シス）−３，３−ジメチル−２−（２−
オキソプロピル）−シクロプロパン−１−カルボ
ン酸を脱水環化して、次式（） のエノールラクトンを生成させ、このエノールラ
クトンをオゾンで処理し、かくして生じたオゾナ
イドに還元分解操作を行なつて前記の（1R，シ
ス）−カロンアルデヒド酸を生成させることを特
徴とする方法。 ２ 前記のオゾナイドに還元分解操作を水の不存
在下に行なつて次式（） の酢酸混成アンハイドライドを生成させる工程を
有することを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載の方法。 ３ 前記の還元分解操作を水の存在下に実施する
ことにより、この還元分解を１工程で行なつて前
記の（1R，シス）−カロンアルデヒド酸を直接に
生成することを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載の方法。 ４ （1R，シス）−２，２−ジメチル−３−（２
−オキソプロピル）−シクロプロパン−１−カル
ボン酸反応体を溶媒に溶解することを特徴とする
特許請求の範囲第１項−第３項のいずれか一項に
記載の方法。 ５ 前記の還元分解操作を亜鉛末および酢酸の存
在下に実施例することを特徴とする特許請求の範
囲第１項−第４項のいずれか一項に記載の方法。 ６ 前記の還元分解操作を溶媒の存在下に実施す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項−第５
項のいずれか一項に記載の方法。 ７ 前記の加水分解を水性塩基の存在下に実施す
ることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の
方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/823,233 US4132717A (en) | 1977-08-09 | 1977-08-09 | Enol lactone intermediate for the preparation of (1R,cis)-caronaldehydic acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5430150A JPS5430150A (en) | 1979-03-06 |
| JPS6213353B2 true JPS6213353B2 (ja) | 1987-03-25 |
Family
ID=25238163
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9552378A Granted JPS5430150A (en) | 1977-08-09 | 1978-08-07 | Production of *1r*cis** charonaldehyde |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4132717A (ja) |
| JP (1) | JPS5430150A (ja) |
| BE (1) | BE869429A (ja) |
| BR (1) | BR7805060A (ja) |
| CA (1) | CA1110256A (ja) |
| CH (1) | CH637387A5 (ja) |
| DD (1) | DD137586A5 (ja) |
| DE (1) | DE2834547A1 (ja) |
| DK (1) | DK159438C (ja) |
| FR (1) | FR2400021A1 (ja) |
| GB (1) | GB2002377B (ja) |
| HU (1) | HU176157B (ja) |
| IT (1) | IT1196395B (ja) |
| MX (1) | MX5104E (ja) |
| NL (1) | NL7808245A (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4526987A (en) * | 1978-02-06 | 1985-07-02 | Fmc Corporation | Alkyl 6,6-dimethyl-2-oxo-3-oxabicyclo[3.1.0]hexane-1-carboxylates |
| FR2423488A1 (fr) * | 1978-03-17 | 1979-11-16 | Roussel Uclaf | Nouveaux ethers dont les restes organiques comportent des atomes chiraux, leur procede de preparation et leur application au dedoublement des alcools, des phenols ou de certains composes de structure lactonique |
| FR2419939A1 (fr) * | 1978-03-17 | 1979-10-12 | Roussel Uclaf | Procede de preparation d'un ether d'alcool a-cyane optiquement actif |
| CA1150299A (en) * | 1978-08-17 | 1983-07-19 | Pieter A. Verbrugge | Intermediates in the preparation of cyclopropane-carboxylate esters and process for their manufacture |
| US4254282A (en) * | 1979-01-03 | 1981-03-03 | Fmc Corporation | Process for preparing cis-3-(2,2-dihalovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid |
| FR2458533A1 (fr) * | 1979-06-06 | 1981-01-02 | Roussel Uclaf | Acide pentenoique substitue, son procede de preparation et son application a la preparation de derives cyclopropaniques substitues |
| US4218402A (en) * | 1979-07-16 | 1980-08-19 | Shell Oil Company | Preparation of 2,2-dimethyl-3-((oxyimino)methyl)cyclopropanecarboxylic acids |
| US4235780A (en) * | 1979-11-01 | 1980-11-25 | Fmc Corporation | Derivatives of 2H-pyran-2-one |
| US4237058A (en) * | 1979-11-01 | 1980-12-02 | Fmc Corporation | Bicyclic lactone derivatives |
| US4296038A (en) * | 1980-04-24 | 1981-10-20 | Scm Corporation | Preparation of (-)-dihydrochrysanthemolactone |
| US4387233A (en) * | 1980-06-30 | 1983-06-07 | Fmc Corporation | Derivatives of 2H-pyran-2-one |
| US4409398A (en) * | 1981-08-13 | 1983-10-11 | Shell Oil Company | Preparation of (1R, cis)-oxyimino-substituted cyclo-propanecarboxylic acids |
| US4448986A (en) * | 1981-08-13 | 1984-05-15 | Shell Oil Company | Preparation of (1R,cis)-oxyimino-substituted cyclopropanecarboxylic acids |
| JPS59153032U (ja) * | 1983-03-31 | 1984-10-13 | 福井機械株式会社 | 簡易プレス設備 |
| US4568758A (en) * | 1983-12-29 | 1986-02-04 | Indian Explosives Limited | Process for the manufacture of optically active γ-lactone of (1R, cis)-2, 2-dimethyl-3-hydroxymethyl-cyclopropane-1-carboxylic acid |
| FR2683525B1 (fr) * | 1991-11-08 | 1994-01-21 | Roussel Uclaf | Nouveau procede de preparation de la lactone de l'acide 1r, cis 2,2-dimethyl 3-formyl cyclopropane-1-carboxylique et intermediaires . |
| FR2683526B1 (fr) * | 1991-11-08 | 1994-01-21 | Roussel Uclaf | Nouveau procede de preparation de la lactone de l'acide 1r, cis 2,2-dimethyl 3-formyl cyclopropane-1-carboxylique et intermediaires halogenes. |
| DE19954160A1 (de) * | 1999-11-10 | 2001-05-17 | Aventis Cropscience Gmbh | 5-Halo-4-fluor-4,7,7-trimethyl-3-oxabicyclo[4.1.0]heptan-2-one, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäuren |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3565915A (en) * | 1965-05-31 | 1971-02-23 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing an optically active dihydrochrysanthemolactone |
| SE371821B (ja) * | 1968-07-12 | 1974-12-02 | Roussel Uclaf | |
| US3922286A (en) * | 1971-03-23 | 1975-11-25 | Sumitomo Chemical Co | Process for the production of optically active dihydrochrysanthemolactone |
| US3989654A (en) * | 1973-11-22 | 1976-11-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparing cis-chrysanthemic acid |
-
1977
- 1977-08-09 US US05/823,233 patent/US4132717A/en not_active Expired - Lifetime
-
1978
- 1978-06-26 DK DK287478A patent/DK159438C/da not_active IP Right Cessation
- 1978-07-05 CA CA306,820A patent/CA1110256A/en not_active Expired
- 1978-08-01 BE BE788998A patent/BE869429A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-08-04 HU HU78SE1910A patent/HU176157B/hu not_active IP Right Cessation
- 1978-08-07 IT IT26552/78A patent/IT1196395B/it active
- 1978-08-07 BR BR7805060A patent/BR7805060A/pt unknown
- 1978-08-07 GB GB7832454A patent/GB2002377B/en not_active Expired
- 1978-08-07 JP JP9552378A patent/JPS5430150A/ja active Granted
- 1978-08-07 MX MX787293U patent/MX5104E/es unknown
- 1978-08-07 DD DD78207159A patent/DD137586A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-08-07 NL NL787808245A patent/NL7808245A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-08-07 DE DE19782834547 patent/DE2834547A1/de active Granted
- 1978-08-07 CH CH838378A patent/CH637387A5/de not_active IP Right Cessation
- 1978-08-07 FR FR7823236A patent/FR2400021A1/fr active Granted
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Also Published As
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