JPS6315258A - 正帯電性静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真、静電記録、静電印判等に於ける静電
荷像を現像するための現像剤に使用されるトナーに関す
る。さらに詳しくは直接又は間接電子写真現像方法に於
いて、均一に強く正に帯電し、負静電荷像を可視化して
又は正静電荷像を反転現像により可視化して、高品質な
画像を与える正荷電性静電荷像現像用トナーに関する。

従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９
１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報（米国特許
第３，６６６．３６３号明細書）、特公昭４３−２４７
４８号公報（米国特許第４，０７１，３６１号明細書）
等、多数の方法が知られているが、一般には光導電性物
質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を
形成し、次いで該潜像を現像粉（以下トナーと称す）を
用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像
を転写した後、加熱、圧力、加圧熱定ローラあるいは溶
剤蒸気などにより定着して複写物を得るものである。ま
たトナー画像を転写する工程を有する場合には、通常、
感光体上の残余のトナーを除去するための工程が設けら
れる。

電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は、例
えば米国特許第２，８７４，０６３号明細書に記載され
ている磁気ブラシ法、同２，６１８，５５２号明細書に
記載されているカスケード現像法及び同２．２２１，７
７６号明細書に記載されている粉末雲法、米国特許第３
，９０９，２５８号明細書に記載されている導電性の磁
性トナーを用いる方法などが知られている これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然
あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉末が
使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着樹脂
中に着色剤を分散させたものを１〜３０μ程度に微粉砕
した粒子がトナーとして用いられている。磁性トナーと
してはマグネタイトなどの磁性体粒子を含有せしめたも
のが用いられるでいる。いわゆる二成分現像剤を用いる
方式の場合には、トナーは通常、ガラスピーズ、鉄粉な
どのキャリアー粒子と混合して用いる。

この様な乾式現像用トナーに用いられる正電荷制御剤と
しては、例えば一般に、第４級アンモニウム化合物およ
び有機染料、特に塩基性染料とその塩があり、ニグロシ
ン塩基及び、ニグロシンがしばしば正電荷制御剤として
用いられている。これらは、通常熱可塑性樹脂に添加さ
れ、加熱溶融分散し、これを微粉砕して、必要に応じて
適当な粒径に調整され使用される。

しかしながら、これらの電荷制御剤は機械的衝撃、摩擦
、温湿度条件の変化、などにより、荷電制御性が低下す
る現象を生じ易い。

従って、これられを荷電制御剤として含有したトナーを
複写機に用いて現像すると、複写回数の増大に従い、耐
久中にトナーの劣化を引き起こすことがある。

又、これらの荷電制御剤は、熱可塑性樹脂中に均一に分
散する事が極めて困難であるため、粉砕して得られたト
ナー粒子間の摩擦帯電量に差異を生じるという問題点を
有している。このため、従来、分散をより均一に行なう
ための種々の方法が行なわれている。例えば、塩基性ニ
グロシン染料は、熱可塑性樹脂との相溶性を向上させる
ために、高級脂肪酸と造塩して用いられるが、しばしば
未反応分の脂肪酸あるいは、塩の分散生成物が、トナー
表面に露出して、キャリヤーあるいは、トナー担持体を
汚染し、トナーの流動性低下やカブリ、画像濃度の低下
を引き起こす原因となっている。あるいは、これらの荷
電制御剤の樹脂中への分散を向上するために、あらかじ
めろ、荷電制御剤粉末と樹脂粉末とを機械的粉砕混合し
てから熱溶融混練する方法もとられているが、本来の分
散不良性は回避する事ができず、未だ実用上充分な荷電
の均一さは得られていないのが現実である。

また結着樹脂中にジメチルアミノエチルメタクリレート
のごとき正帯電性のモノマーを共重合またはグラフト重
合させることで、アミノ基を導入することにより、結着
樹脂そのものを正帯電性とすることによってトナーに均
一な荷電を与えようとする試みもなされている。

しかしながら上記のごとき結着樹脂の正帯電性は一定で
なくトナー粒子間に於いて、あるいはトナーとキャリア
間、トナーとスリーブのごときトナー担持体間に於いて
受ける摩擦力の大小及び摩擦確率によって大きく変化し
、トナーに常に一定の安定した正荷電を与えることが極
めて困難である。したがって適度な摩擦が得られない場
合のトナーの正帯電性は非常に不安定であり該トナーに
よって得られる複写画像はカブリ、飛び散りの多い画像
点な不。ナた、反対に過度な摩擦つく行なわれた場合に
は、トナー表面の正帯電電背景が大きくなりすぎ、ガサ
ツキが多く、濃度の低い画像し力）得られな（なる。

また、正帯電性トナーを得る方法として正帯電性樹脂と
正荷電性制御剤の組合せで上述した問題点を解決しよう
とするのも有効な方法である。しかし、近年、画像信号
がデンタル信号である電子写真プリンターのごときもの
への画質向上の要求が高まるにつれてより個々のトナー
粒子に均一に充分な電荷量を付与することが必要となっ
てきた。

即ち画像信号がデジタル信号の場合、潜像は一定電位の
ドツトが集って形成され、ベタ部、ハーフトーン部およ
びライト部は各々ドツトの密度をかえることによって表
現されている。従ってどの部分も２値の場合は基本的に
はほぼ同じ電位の静電潜像から形成されることになる。

さらに最近画質向上の要求が高まり、前述した白黒２値
のディザ法から３値あるいは４値による多値ディザ法を
用いて階調再現性の向上を図る必要が生じてきた。この
多値ディザ法は、ハ・１９４５部に元止し易い）輪郭を
除去する場合、あるいは中間調とライン画像の混在した
画像を同時に再現する際、階調性を低下させずに１画素
のマトリックスサイズを小さくして解像度を向上させる
場合にも必須な技術である。

多値ディザ法におけるディザマトリックスの概念を第１
図（ａ）及び（ｂ）を参照しながら説明する。第１図（
ａ）は２×２の３値のディザマトリックスであり、領域
Ｓ、、　　Ｓ２．　　Ｓ３はそれぞれ白、グレイ、黒の
３値の濃度レベルを表わしている。また、第１図（ｂ）
は２×２の４値のディザマトリックスであり、領域Ｓ、
、　　Ｓ２．　　Ｓ３はそれぞれ白、薄いグレイ、濃い
グレイ、黒の４値の濃度レベルを表わしている。ドツト
サイズは例えば１６ドツト／　ｍ　ｍである。

第２図（ａ）、　　（ｂ）及び第３図（ａ）、　　（ｂ
）は、光走査型の電子写真プリンタにおいて、３値記録
を行なう場合の露光強度分布第２図（ａ）、第３図（ａ
）と、それに対応する静電潜像の電位分布第２図（ｂ）
、第３図（ｂ）を表わしたものである。第２図（ａ）及
び第３図（ａ）の破線は多値の潜像を形成するための光
ビームを出力させる信号出力を表わしたもので、第２図
（ａ）はレーザ出力を制御する輝度変調によって第１図
（ａ）の８２に相当するグレイ・レベル（以後Ｍレベル
とする）と８３に相当する黒レベル（以後Ｎルベルとす
る）を得る方式である。これは例えばＭレベルはＮルベ
ルの５４のレーザ出力で得るものである。第３図（ａ）
はレーザ出力信号を制御するパルス巾変調によってＭレ
ベルとＮルベルを得る方式である。

これは例えばＭレベルはＮルベルの汗のパルス巾とする
ことによって得られる。第２図（ａ）及び第３図（ａ）
の露光強度分布を有する光ビームによる潜像の電位分布
は、第２図（ｂ）及び第３図（ｂ）のようになるが、特
に第３図（ｂ）のパルス巾変調によるＭレベルの潜像コ
ントラストは、潜像のＭ　Ｔ　Ｆの低下によりＮルベル
に較べて小さくなる傾向がある。従って、このＭレベル
の現像後の画像濃度は、輝度変調による第２図（ｂ）の
Ｍレベルの画像１農度とほぼ同じグレイとなる。

第４図は多値の潜像を現像する場合の現像特性（Ｖｓ−
Ｄｐ特性）を示しており、第２図（ｂ）及び第３図（ｂ
）のＮルベル及びＮルベルの潜像（それぞれの電位コン
トラストを■、■で表わす）を再現するには、特にＮル
ベルが十分高くとれない場合は、比較的ガンマ（潜像電
位に対する画像濃度の傾き）が大きいＶｓ−Ｄｐ特性（
図中実線■で示す）が要求される。しかしながら、従来
のアナログ潜像を潜像するトナーまたは現像剤を使用す
ると多くの場合実線■で示すような現像特性を示す傾向
があり、その場合種々の問題点を生ずる。また、デジタ
ルなドツトの密度により表現されている潜像を現像する
際は従来のアナログ潜像に比べてこのＶｓ−Ｄｐ凸曲線
精密な制御が必要とされる。

１つはデジタル潜像を現像するにはＶＳ−Ｄｐ凸曲線傾
き（カンマ）を従来よりは大きくする必要があり、さら
にこの傾きが変動しないように制御する必要がある。従
来の荷電制御剤を用いたトナーに生じる電荷の不均一性
はｖｓ−ＤＰ曲線の傾きを大きくするのに障害となり又
変動しやすい状態を生じやすい。ｖｓ−Ｄｐ凸曲線傾き
が小さい場合にはＨレベルのドツトが十分高い濃度に再
現されない。またＨレベルとＭレベルとの濃度差を十分
再現しきれないかあるいは図−２１図−３に示したよう
にドツトの縁部の電位は中心部に比べて低くなり、その
ためドツトの端部における画像の切れが悪くなる　等の
問題点が生じ、その結果画像濃度が低く、シャープネス
に欠け、解像力の低い不良画像となる。また、この電荷
の不均一性は複写回数を多く重ねた時、あるいは使用環
境の変動によってＶｓ−Ｄｐ凸曲線変動をきたし前述し
たような問題点が生じる。

また最近ｏＰＣ感光体の高耐久化がなされ、正帯電性ト
ナーが従来よりも高速な機械に適用されるケースが出て
来た。この場合、前述のデジタル潜像の現像のみならず
、アナログ潜像の現像においても従来以上の多数枚の複
写に耐え得る高耐久性をもった、正帯電性トナーが要求
される。

さらに、地力ブリ、反転カブリ、ガサツキ等の画質がプ
ロセススピードの増大に背比例して悪化する傾向があり
、特に反転カブリにおいて顕著である。この現像はプロ
セススピードの増大にともないトナーとトナー担持体と
の摺擦機会が少なくまた短くなることにより、トナーが
十分にかつ均一な帯電を得ることができないことに起因
するものと推察される。

また、高級機では感光体ドラム上に形成した画像を紙上
に転写した後、ドラムと紙を分離する工程において、静
電気を利用する方法を用いる場合が多い。この場合、感
光体ドラムから紙上にトナーを転写する前に、現像剤と
同符号の電荷を一様に帯電するプロセス（ポスト帯電）
が新たに加わる。

この様な画像形成プロセスなおいてはドラム上にカブリ
としてトナーが存在すると、従来の画像形成プロセスに
おいては紙上には転写されずにすんだものが、帯電プロ
セスが新たに加わったために紙上に転写され、最終画像
にカブリとなって現われる。すなわち、この様な画像形
成プロセスにおいては、従来トナー以上にシャープに摩
擦帯電量を制御することが必要であり、従来トナーをそ
のまま、ポスト帯電プロセスを有する複写機に用いるこ
とができないのが現状である。

本発明の目的は、トナー粒子間、またはトナーとキャリ
ヤー間、−成分現像の場合のトナーとスリーブの如きト
ナー担持体との間等の摩擦帯電量が安定で、かつ摩擦帯
電量分布がシャープで均一であり、使用する現像システ
ムに適した帯電量のコントロールできる正荷電性トナー
の提供にある。

さらに他の目的は、デジタルな潜像に忠実な現像を行な
わしめるトナー、即ち、現像時のＶｓ−Ｄｐ凸曲線傾き
が大きく、ドツト間の濃度差を大きくすることが可能で
あり、ドツトの縁部がシャープに再現されるトナーを提
供することにある。

さらに他の目的は、トナーを長期にわたり連続使用した
際も初期の特性を維持しＶｓ−Ｄｐ凸曲線変動がないト
ナーの提供にある。

さらに他の目的は、ポスト帯電を含む画像形成プロセス
においてもカブリ、反転カブリの少ないトナーを提供す
ることにある。

更に他の目的は、温度、湿度の変化に影響を受けない安
定した画像を再現するトナーの提供にある。

さらに他の目的は、長期間の保存でも初期の特性を維持
する保存安定性の優れたトナーの提供にある。

さらに他の目的は鮮やかな有彩色トナーの提供にある。

すなわち、本発明は、側鎖に含窒素オルガノ基を有する
モノマーとビニル系モノマーとの共重合体の結着樹脂と
下記一般式〔Ｉ〕で示される単位構造を有する荷電制御
剤を少なくとも含有する正帯電性静電荷像現像用トナー
、に係る。

（Ｒｌ−Ｍ（ｍＤ　３ｎ／　（ｍ−１）　（ＢＯ３）　
ｎ　　　　　　［Ｉ）〔式中、Ｒはオルガノ基を示し、
Ｍは金属を示し、ｍは金属Ｍの価数し、ｆ、ｍ、ｎおよ
び３ｎ／（ｍ−１）は自然数を示す。〕 本発明に用いる一般式〔Ｉ〕で示される化合物は、それ
自身、優れた荷電制御剤であり、特に結着樹脂の種類に
限定されることなく、従来の荷電制御剤を含有したトナ
ーのい（つかの問題点、例えば、連続複写による画像濃
度安定性、環境による画質安定性、カブリおよび反転カ
ブリと画像濃度の両立、等を解決した。本発明で、一般
式〔工〕で示される荷電制御剤において結着樹脂を側鎖
に含窒素オルガノ基を有するモノマーと他のビニル系モ
ノマーとの共重合体に限定する目的は、更に高精度にト
ナー個々の荷電制御を行うためである。

即ち、一般式（１）で示される荷電制御剤と側鎖に含窒
素オルガノ基を有するモノマーとの共重合体を組合せる
ことの最大の特徴は、デジタル潜像を忠実再現し、しか
もポスト帯電過程を　有する画像形成プロセスにおいて
、カブリ、反転カブリのない画像を形成し得るトナーの
提供にある。

本発明に用いる一般式［Ｉ’ｌで示される化合物が、正
荷電制御剤として優れている理由は明確ではないが、式
ＣＩ］中のＭ−０−Ｂ結合の部分が、荷電制御剤として
重要な働きをしていると考えられる。従って、一般式Ｃ
Ｉ）中のＲは、基本的には、どのような基であってもか
まわない。

例えば、Ｒは、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、オクチル基、ラウリル基等のアルキル基；
シクロペンチ基、シクロペンチル基などの環状アルキル
基：フェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリ
ール基：ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキ
ル基、アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基、ビニ
ル基、アリル基、アソプロペニル基などのアルケニル基
、工１ニル基、２−プロピニル基などのアルキニル基ま
たは、上述した置換基を基本骨格とする誘導体等である
。

又、式ＣＩｌ中、Ｍで示さめる金属は、Ｍ　−０の電気
陰性度の差が１．５以上となる金属が好ましい。

一般式〔Ｉ〕で示される構造を単位構造として有する化
合物の具体例としては、例えば、以下のようなものがあ
る。

（１）　　　［（Ｃ４Ｈ９）　　２　Ｓｎコ　　３（Ｂ
Ｏ３）２（２）　［（＜Ｅｌ）−）２Ｓｎ］　３　（Ｂ
Ｏ３）２（３）　［（Ｃ４Ｈｓ○）　２Ｔｉ］　３　（
Ｂｏ３）　２（４）　［（Ｃ２Ｈ５）　ｚＰｂ］　３　
（ＢＯ３）　２（５）（Ｃ２Ｈ５ＡＩり３　（ＢＯ３）
２（６）　［（Ｈ３Ｃｅ　）　２Ｓｎ］　３　（ＢＯ３
）　２（７）（Ｃ２Ｈｓ○Ｔｉ）　（ＢＯ３）（８）（
ＣｓＨｒｒＳｎ）（ＢＯ３） また、本発明において、モノマー側鎖の含窒素オルガノ
基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、ジブチルアミノ基などの脂肪族アミノ基；アニシジ
ノ基、アニリノ基、キンリジノ基、ジフェニルアミノ基
、トルイジノ基などの芳香族アミノ基：ピリジル基、ピ
ロリジニル基、ピロリル基、ピロリニル基などの含チツ
ソヘテク環状化合物などがある。

また、含窒素オルガノ基を有するモノマーの他の例とし
ては、下記一般式（ｎ）で示されるものがある。

Ｒ。

ＣＨ２＝ＣＲ３（ＩＩｌ ｌ　　　／ −Ｒ２−Ｎ （式中、Ｒ１は水素、アルキル基、環状アルキル基、ア
リール基、アラルキル基またはそれらを基本骨格とする
誘導体を示し、Ｒ２は低級アルキレン基を示し、Ｘは、
主鎖の炭素とＲ２を連結する基を示し、Ｒ３゜Ｒ４は水
素、アルキル基、アリール基、アラルキル基または、そ
れらを基本骨格とする誘導体を示す。

Ｒ３，Ｒ４は両者で環状化合物を形成しても良い。）例
えば具体的な例としては、以下の様なものがある。

Ｈ３ ＄ （１）ＣＨ２＝ＣＣＨ３ Ｃ００ＣＨ２−Ｎ Ｈ３ ２Ｈ５ ツ Ｈ３ （３）　ＣＨ２＝ＣＣＨ３ Ｉ　　　　　　　／ Ｃ０ＮＨＣＩ４゜Ｃ）−１２Ｎ ゛＼ Ｈ３ Ｃ２Ｈ５ ２Ｈ５ ２Ｈ５ ■ （６）　ＣＨ２＝Ｃｔ−Ｃ４）（ｇ ＣＨ２Ｎ −Ｃ４Ｈ９ また、本発明において、含窒素オルガノ基を側鎖に有す
るモノマーと共重合するビニル系モノマーとしては、例
えば、スチレン、アクリル酸エステル。

メタクリル酸エステル、アクリルニトリル、酢酸ビニル
、ビニルピリジン等がある。

式〔工〕で示される単位構造を有する化合物と含窒素オ
ルガノ基を有する単量体をビニル系モノマーと共重合し
て得られる結着樹脂の組み合せにより、トナーの摩擦帯
電量をより均一に行うことが可能となることを前に述べ
たが、その原因は、荷電制御剤の若干の分散不良を樹脂
自体の正帯電性で補うためである。すなわち、樹脂中に
化合物を分散する場合、いかなる物質でも分散に多少の
不均一性が現れる。多くの荷電制御剤においては、この
分散不均一が著しい。従って、含窒素オルガノ基を有す
る単１体を共重合して得られる結着樹脂と多（の荷電制
御剤との組合せも、個々のトナー粒子の帯電量の均一性
という点からは好ましい。しかし、元来、多くの荷電制
御剤は、結着樹脂に対する分散性が著しく不良であるこ
と、また、正荷電に帯電はするが、その電荷量の制御性
に乏しいなどの問題点がある。従って、そのような荷電
制御剤と含窒素オルガノ基を有する単量体を共重合して
得られる結着樹脂を組合せても、その充分な効果が得ら
れないこと、あるいは、低温低質の環境下で、電荷量が
大きくなり過ぎる（チャージ・アップ）等の問題点を生
じる。一方、一般式〔Ｉ〕で示される単位構造を有する
化合物は、それ自身の樹脂に対する分散性が良好である
ために、含窒素オルガノ基を有する単量体を共重合して
得られる結着樹脂と組合せると一層、効果的である。し
かも、一般式〔工〕で示される単位構造を有する化合物
は正電荷に帯電するのみならず、ある程度その電荷量を
制御する。すなわち、帯電量がある程度以上に大きくな
ると電荷のリークが起る。従って、低温低湿下において
もチャージ・アップは起きず、しかも高温高湿において
も充分な帯電量を保持し得る。

その結果、従来のトナー以上により耐久性に優れ、カブ
リ、反転カブリの少ない高濃度の画像を提供し得る。ま
た、高温高温（３２，５℃、９０％）、低温低湿（１５
°Ｃ，１０％）の環境下においても優れた摩擦帯電能を
示し、高品質の画像を提供し得るものである。

本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック
、ランプブラック、鉄黒、群青、アニリンブルー、フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニンブルーン、ハンザイ
エロー６１０−ダミン６Ｇ。

レーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナク
リドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリア
リルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアズ系染顔料等従
来公知の染顔料をも単独あるいは混合して使用し得る。

通常、着色剤は結着樹脂１００重量部に対して０．１〜
１０重量部使用される。

本発明に使用しうるキャリヤーとしては、公知のものが
使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル
粉の如き磁性を有する粉体、ガラスピーズ等及びこれら
の表面を樹脂等で処理したものなどがあげられる。

さらに本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性ト
ナーとしても使用しうる。本発明の磁性トナー中に含ま
れる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フ
ェライト等の酸化鉄：鉄、コバルト、ニッケルのような
金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅
、鉛、マグネシラム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリ
ウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、
セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金
属の合金およびその混合物等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μ程度のもの
が好ましく、トナー中に含有される量としては樹脂成分
１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特に好まし
くは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部で
ある。尚、強磁性体は着色剤の役割もはたす。

また、本発明のトナーに悪影響を与えない限り、従来公
知の荷電制御剤と組合わせて使用することができる。

また、本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を、・見
合した場合よりよい結果が得られる。添加剤としては、
例えばテフロン、ステアリン酸亜鉛の如き滑剤あるいは
酸化セリウム、炭化ケイ素等の研磨剤、あるいは例えば
コロイダルシリカ、酸化アルミニウム等の流動性付与剤
、ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック
、酸化スズ等の導電性付与剤、あるいは低分子１ポリエ
チレンなどの定着剤等がある。

また、逆極性の白色微粒子を現像性向上剤として用いる
こともできる。

本発明に係る静電荷像現（象用トナーを作製するには前
記本発明に係る荷電制御剤と結着樹脂及び着色剤として
の顔料又は染料、必要に応じて磁性材料、添加剤等をボ
ールミルその池の混合機により充分混合してから加熱ロ
ール、ニーグー、エクストルーダー等の熱湿、練機を用
いて熔老、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相１＠せし
めた甲に顔料又は染料を分散又は溶解せしめ、冷却同化
後粉砕及び分級して平均粒径５〜２０μのトナーを得る
二とが出来る。

あるいは結着樹脂溶液中に材料を分散した後、”Ａ霧乾
燥することにより得る方１去、あるいは、結着樹脂を構
成すべき単量体に所定材料を見合して乳化せ濁液とした
後に重合させてトナーを得る重合法トナーあるいは芯及
び殻からなるカプセルトナー等の方法が応用出来る。

以下本発明を実施例により具体的に説明するが、これは
本発明をなんら限定するものではない。なお以下の配合
における部数はすべて重量部である。

実施例１ し過酸化ベンゾイル　　　　　　　　　　　８部上記混
合物を６０℃で７時間撹拌し、スチレン−ｎ−ブチルメ
タクリレート−ジメチルアミノエチルメタクリレート共
重合体を得た。

この共重合体を用い、下記処方による平均粒径１０μｍ
のトナーを得た。

上記材料をブレングーでよく混合した後１５０℃に熱し
た２本ロールで混練した。混練物を自然放冷後、カッタ
ーミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機
を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して粒
径５〜２０μの微粉体を得た。

次いで、該微粉体１００部に、ンリ刀０５部をサンプル
ミルで混合し、−成分磁性トナーを作成した。

このトナーをアモルファスシリコン感光体を用いた電子
写真プリンターで画像を得、評価した。

第５図に本発明を適用し得る電子写真プリンタの一実施
例を示す。レーザ変調ユニッｌ−１に入力された電気信
号は、変調されたレーザ光として出力され、スキャナ・
ミラー２とｆ・θレンズ３によって感光ドラム４の長手
方向を走査する。感光ドラム４は矢印方向に回転し、レ
ーザビームを二次元的に走査することを可能ならしめる
。

感光体としてはアモルファスシリコン、セレン、ＣｄＳ
、有機感光体等が用いられ、例えば半導体レーザの波長
（７８０部ｍ〜８００　ｎ　ｍ　）に感度を持つように
増感されている。このような感光体として、本実施例で
はアモルファスシリコン感光体を用い１、へＣ除電器５
で感光体表面の電位を平準化した後、帯電機６で３８０
ｖに帯電する。その後、レーザビーム露光を行なって感
光体にイメージ・スキャン方式により、３値のディザ法
によるドツト潜像を形成する。３値のＭレベルは第３図
（ａ）のようにレーザ光のパルス巾変調によって形成さ
れる。潜像電位はＨレベルが２５０Ｖ、Ｍレベルが１２
０Ｖであった。

このようなドツト潜像を前述したトナーを含む現像剤を
収容した現像器９あるいは１０によって反転現像された
。この時、現像バイアスは直流分として２８０ｖを印加
した。

このように現像された画像は、次に転写帯電器１１によ
って転写紙１２上に転写され、定着器１３によって転写
紙１２に定着された。また、転写されないで感光ドラム
４上に残ったトナーはクリーナ１４で補集される。こう
して転写紙上に形成された画像はＨレベルで１．３７、
Ｍレベルで０．６６を示し、ベタ部の画像濃度が十分高
く、ドツトの切れがシャープであり、中間調の再現の目
安としての写真画像もきれいに再現された。又、１０万
枚の複写を（り返し行なったがＨレベルの変動が±０．
０７以内、Ｍレベルの変動が±０．１５以内であり、Ｖ
Ｓ−ＤＰ特性に大きな変化が認められなかった。さらに
、環境条件を３５℃、８５％及び１５°０１１０％にし
たところいずれも常温常湿と同様良好な画像が得られ、
これらはｌＯ万枚のくり返しの使用においても大きな変
化が認められなかった。

又この現像剤を半年間保存したが初期の特性から大きな
変化を起していなかった。

また、耐久を通して、カブリ、反転カブリは全く問題と
ならなかった。

実施例２ からなる共重合体と化合物例（２）を６部荷電制御剤と
して用いる他は、実施例１と同様にトナーを得、画像を
出した。同様に良好な結果が得られたが、詳細を表１に
示す。

実施例３ 上記混合物を６０℃で７時間撹拌し、スチレン−ｎ−ブ
チルメタクリレート−ジエチルアミノエチルメタクリレ
ートグラフトポリマーを得た。

上記樹脂を用い、下記処方による平均粒径ｌＯμｍのト
ナーを得た。

上記材料をブレングーでよ（混合した後１５０°Ｃに熱
した２本ロールで混練した。混練物を自然放冷後、カッ
ターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕
機を用いて粉砕し、更に風力分級機を用いて分級して粒
径５〜２０μの微粉体を得た。

次いで、該微粉体１００部に、シリカ０．５部をサンプ
ルミルで混合し、−成分磁性トナーを作成した。

上記微粉体を用い実施例１と同様に画像を得、評価した
。

同様に良好な結果が得られたが、詳細を表１に示す。

実施例４ からなる共重合体と化合物例（３）を６部荷電制御剤と
して用いる他は、実施例１と同様にトナーを得、画像を
出した。同様に良好な結果が得られたが、詳細を表１に
示す。

表１画　像　濃　度 比較例１ 実施例１で使用した荷電制御剤の代わりにニグロンンベ
ースＥＸを３部用いる他は、実施例１と同様にトナーを
得た。このトナーを用い、実施例１と同様に画像を形成
し、評価した。

現像初期においては、Ｈレベルで１．３１、Ｍレベルで
０．６０の濃度の良好な画像が得られたが、５．０００
枚、複写を（り返した頃から徐々に画像濃度が低下し、
５，０００枚時で、Ｈレベルが１１２０、Ｍレベルが０
．５２．１万枚時で、Ｈレベルが０．９８、Ｍレベルが
０．４３となり、実用に耐えないものであった。また、
カブリも複写枚数の増加に伴い増加し、実用に耐えない
ものであった。

比較例２ 実施例１で使用した結着樹脂をスチレン−ブチルメタク
リレート（共重合重量比８０／２０）共重合体に代える
他は、実施例１と同様にトナーを得た。

このトナーを用い、実施例１と同様に画像を形成し、評
価した。

■］レベルの画像濃度は、初期から１．３０を維持し、
１０万枚耐久後もほとんど低下は認められなかった。

しかし、Ｍレベルの濃度が初期においては、０．６１で
あったものが複写回数の増加と供に徐々に低下し、１万
枚耐久時には、０．４１となり、ノ１−フトーンの再現
性が実施例１よりも劣っていた。カブリも実施例１〜４
と比べると若干、目立った。

実施例５ マグネタイト６０部の代わりに、γ−酸化鉄５０部にし
た以外は、実施例１と同様にトナーを得、画像を出した
。

得られたセピア画像は、Ｈレベルで１．３３、Ｍレベル
で０．６０を示し、ベタ部の画像濃度が十分高く、ドツ
トの切れがシャープであり、中間調の再現の目安として
の写真画像もきれいに再現された。

またｌＯ万枚の複写をくり返し行なったが、Ｈレベルの
変動が±０．０７以内、Ｍレベルの変動が±０．１５以
内であり、ＶＳ−ＤＰ特性に実用上変化が認められなか
った。さらに環境条件を３５°Ｃ１８５％及び１５℃、
１０％にしたところいずれも常温常湿と同様良好なセピ
ア画像が得られ、これらは１０万枚のくり返しの使用に
おいても実用上変化が認められなかった。

また、耐久を通して、反転カブリの増加も見られなかっ
た。

実施例６ 上記材料をブレングーでよ（混合した後１５０°Ｃに熱
した２本ロールで混練した。混練物を自然放冷後、カッ
ターミルて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕
機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して
粒径５〜２０μの微粉体を得た。

次いで、該微粉体１００部に、ソリ力０．５部をサンプ
ルミルで混合し、トナーを作成した。

次いで該微粉末１００部に粒径５０〜８０μの磁性粒子
５０ｇを混合して現像剤とした。

このトナーを市販の複写機（商品名ＰＣ−２２キャノン
■製）に適用して画像出しをおこなった。

画像濃度１．３７の鮮やかな青色画像が得られ、カブリ
もなく、画像の鮮鋭さも充分満足し得るものであった。

又、２０００枚の複写を（り返し行なったが、画像濃度
１．３０とほとんど変動はなく、画像の鮮鋭さの低下も
認められなかった。さらに複写環境を３５°０１８５％
及び１５°０１１０％にしたが、いずれも常温、常温と
同様な良好な画像が得られた。

実施例７ 上記材料をブレングーでよく混合した後１５０°Ｃに熱
した２本ロールで混練した。混練物を自然放冷後、カッ
ターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕
機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して
粒径５〜２０μの微粉体を得た。

平均粒径５０〜８０μの鉄粉キャリア１００部に対し該
微粉末５部の割合で混合して現像剤を作成した。

次いでｏｐｃｑ光体上に従来公知の電子写真法により、
負の静電荷像を形成し、これを上記の現像剤を用い磁気
ブラシ法で粉体現像して１・す−画像を作り、普通紙に
転写し加熱定着させた。得られた転写画像は濃度が１．
４０と充分高く、かぶりも全くなく、画像周辺のトナー
飛び散りがなく解像力の高い良好な画像が得られた。

また、耐久時、感光体へのトナーに関わる前記のフィル
ミング現象も全くみられずクリーニング工程での問題は
何ら見い出せなかった。また、このとき定着工程でのト
ラブルもなく　、１００，０００枚の耐久テストの終了
時、定着機を観察したがローラーのキズ、いたみもみら
れず、オフセットトナーによる汚れもほとんどなく実用
上全く問題がなかった。

また、環境条件を３５°Ｃ１８５％にしたところ、画像
濃度は１．３３常温常況とほとんど変化のない値であり
、カブリや飛び散りもなく鮮明な画像が得られた。

次に１５°ｃＳｉｏ％の低温低湿度において転写画像を
得たところ画像濃度は１．４０と高（、ベタ黒も極めて
滑らかに現像、転写され飛び散りゃ中抜けのない優秀な
画像であった。

実施例８〜１０ 実施例７で使用した荷電制御剤と結着樹脂の代わりに、
それぞれ実施例２〜４で用いた荷電制御剤と結着樹脂を
用いる以外は、実施例７と同様に画像を得、評価した。

その結果を表２に示す。

表　２　　画　　像　　濃　　度 さらに環境条件を３５°Ｃ，８５％及び１５°ＣＳｌ　
０　％にしたところ、いずれも常温常湿と同様良好な画
像が得られ、これらは１０万枚のくり返しの使用におい
ても実用上変化が認められなかった。

また、耐久を通じ、カブリ、反転カブリも全く問題なく
、フィルミング現象も全く見られなかった。

比較例３ 実施例７で使用した荷電制御剤の代わりにジブチルスズ
オキサイドを３部用いる他は、実施例７と同様にトナー
を得た。このトナーを用い、実施例７と同様に画像を形
成し、評価した。

現像初期においては、濃度１．３４の良好な画像が得ら
れたが、１万枚複写をくり返した時点ですでに０．８０
と画像濃度が低下し、また、カブリも目立った。

実施例１１ 上記材料をブレングーでよ（混合した後１５０°Ｃに熱
した２本ロールで混練した。混練物を自然放冷後、カッ
ターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕
機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して
粒径５〜２０μの微粉体を得た。

次いで、該微粉体１００部に、シリカ０．５部をサンプ
ルミルで混合し、−成分磁性トナーを作成した。

このトナーを用いて、実施例１と同様に画像を得評価し
たところ、実施例１と同様に良好な結果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）、　　（ｂ）は多値ディザマトリックスの
概念を示す図であり、第２図（ａ）、　　（ｂ）及び第
３図（ａ）、　　（ｂ）は３値記録を行なう場合の露光
強度分布と静電潜像の電位分布を示す特性グラフを示す
図であり、第４図は多値の潜像の現像特性を示すグラフ
を示す図であり、第５図は本発明のトナーを適用する電
子写真プリンターの一具体例を概略的に示ア図である。 １・・・・・・・・・・・・・・レーザ変調ユニット、
２・・・・・・・・・・・・・スキャナ・ミラー、３・
・・・・・・・・・・・・・・ｆ・θレンズ、４・・・
・・・・・・・・・・・・感光ドラム、５．６・・・・
・−・・コロナ放電器、９・・・・・・・・・・・・・
・・第１現像器、１０・・・・・・・・・・・・・・第
２現像器。 第１図（の　　で１０（ｂ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）側鎖に含窒素オルガノ基を有するモノマーとビニル
   系モノマーとの共重合体の結着樹脂と下記一般式〔 I
   〕で示される単位構造を有する荷電制御剤を少なくとも
   含有する正帯電性静電荷像現像用トナー。 （Ｒ＿ｌ−Ｍ〔ｍ〕）３ｎ／＿（＿ｍ＿−＿ｌ＿）（Ｂ
   Ｏ＿３）ｎ〔 I 〕〔式中、Ｒはオルガノ基を示し、Ｍ
   は金属を示し、ｍは金属Ｍの価数を示し、ｌ、ｍ、ｎお
   よび３ｎ／＿（＿ｍ＿−＿ｌ＿）は自然数を示す。〕 ２）含窒素オルガノ基を有するモノマーが、下記一般式
   〔II〕で示される特許請求の範囲第１項記載の正帯電性
   静電荷像現像用トナー。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中、Ｒ＿１は水素、アルキル基、環状アルキル基、
   アリール基、アラルキル基またはそれらを基本骨格とす
   る誘導体を示し、Ｒ＿２は低級アルキレンを示し、Ｘは
   主鎖の炭素とＲ＿２を連結する基を示し、Ｒ＿３、Ｒ＿
   ４は水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基また
   は、それらを基本骨格とする誘導体を示す。Ｒ＿３、Ｒ
   ＿４は両者で環状化合物を形成しても良い。） ３）含窒素オルガノ基を側鎖に有するモノマーと共重合
   するビニル系モノマーが、スチレン系モノマーおよびア
   クリル系モノマーである特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の正帯電性静電荷像現像用トナー。