JPS63152307A - スクラブ剤及びその製造方法 - Google Patents

スクラブ剤及びその製造方法

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JPS63152307A
JPS63152307A JP3801787A JP3801787A JPS63152307A JP S63152307 A JPS63152307 A JP S63152307A JP 3801787 A JP3801787 A JP 3801787A JP 3801787 A JP3801787 A JP 3801787A JP S63152307 A JPS63152307 A JP S63152307A
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calcite
limestone
glacial
scrub
scrubbing agent
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JP3801787A
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Akira Matsuzaki
晃 松崎
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    • C01FCOMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/18Carbonates
    • C01F11/185After-treatment, e.g. grinding, purification, conversion of crystal morphology
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
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    • A61K8/19Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
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    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はスクラブ剤及びその製造方法、特にそのスクラ
ブ原料の改良に関するものである。
(従来の技術) 従来より、世界各地で非常に多くの化粧品が用いられて
いるが、特に近年いわゆるスクラブ系洗顔料が注目を集
めている。
このスクラブ系洗顔料は、通常の洗顔料と異なり、顆粒
状のスクラブ剤が添加されていることを特徴としている
即ち、洗顔は通常の身体洗浄と比較して皮脂の適切な除
去、及びマツサージ効果、肌の表面の古い角質の効果的
除去などが要求される。
このため、スクラブ系洗顔料は肌を傷つ()ない程度の
粒子のスクラブ剤の研磨作用で石鹸洗顔だけでは除去し
難い角質を除去し肌に透明感とつやを与え、肌に過酸な
刺激を与えて新陳代謝を活発化し、更に毛穴に入り込ん
だ汚れもとりざるのである。
従来、この様なスクラブ系洗顔料に用いられるスクラブ
剤としては、ポリエチレンの粉末、造粒処理粒子等の合
成樹脂、アプリコツトの種、ココナツツ粒子、アーモン
ドの果肉などの植物製材、大理石或は水晶の粒子などの
鉱物製材などがあった。
そして、N−アシル−1−−グルタミン酸塩或はN−ア
シル−N−アルキル−β−アラニンナトリウム塩のごと
きアミノ酸系界面活性剤、イミダゾリニウムベタイン型
両性界面活性剤等の皮膚刺激性の少ない皮膚洗浄基剤に
混入され、スクラブ剤が必要以上に肌を刺激するのを緩
和し、かつ汚れや古い角質を包み込んで除去するのであ
る。
以上のように構成されたスクラブ系洗顔料は、その適量
を肌につ【ノ、手指によりマツサージするようにして洗
顔することにより、前述したような種々の作用をうろこ
とが可能となる。
(発明が解決しようとする問題点) ところが、この様な従来のスクラブ系洗顔料では、所期
の効果が十分には得られない場合があるという問題点が
あった。
即ち、現在日本においても、各種のスクラブ剤を使用し
た洗顔料が製造・販売されているが、毛穴の奥等に入り
込んだ汚れ、皮膚成分等の除去は必ず−しも十分に行わ
れず、より優れたスクラブ系洗顔料が望まれていた。
しかも、従来のスクラブ系洗顔料を使用して無理に洗顔
を行えば、そのスクラブ剤の粒径が粗く、粒形状も鋭端
部を有しているため肌を必要以上に傷つけてしまい、ア
レルギ一体質などの人が使用した場合には肌荒れを起こ
してしまうことなどがあり、使用し難くいものであった
本発明は前述した従来技術の問題点に鑑みなされたもの
であり、その目的は肌を痛めず、より侵れlこマツサー
ジ効果、洗顔効果を得ることの出来るスクラブ剤及びそ
の製造方法を提供することにある。
(問題点を解決するための手段) 前記目的を達成するために、本願第一発明に係るスクラ
ブ剤は、氷河系石灰岩より抽出され、次のJ:うな粒度
組成を有するカルサイトを含むことを特徴とする。
32−42Me    ;0.0−15.0%42−2
−6O; 0.O−15,0%6060−8O; O,
0−20,0%80−100Me  : 10.0−6
0.0%10100−l50  ;15.0−35.0
%150−2O0;  5.0−40.0%200Me
 −;  5.0−30.0%また、前記第一発明に係
るスクラブ剤を製造するために、本願第二発明に係るス
クラブ剤の製造方法は、氷河系石灰岩を粉砕する粉砕工
程と、前記粉砕された石灰岩を空気分溜しカルサイトを
主成分とする分別区分を抽出する分溜工程と、を含むこ
とを特徴とする。
更に、前記第一発明に係るスクラブ剤を製造覆るために
、本願第三発明に係るスクラブ剤の製造方法は、氷河系
石灰岩を粉砕する粉砕工程と、前記粉砕された石灰岩を
水中に懸濁させる懸濁工程と、前記懸濁液を静置し上澄
み液を採取する分別工程と、前記上澄む液を乾燥させる
乾燥工程と、を含むことを特徴とする。
(作用) 本願第一発明に係るスクラブ系洗顔料は、前述した構成
からも明らかなように、氷河系石灰岩をその原材料とす
る。
周知のように、氷河においては、長年の研磨作用により
、岩石その他を角のない滑らかな鉱物とする。このため
、氷河系堆積岩はその粒子が微細でしかも丸みを帯びた
ものとなる。ここでカルサイトは特に硬痘が低く、この
特徴は顕著なものとなっている。
従って、氷河系石灰岩より抽出したカルサイトよりなる
スクラブ剤は、肌に対し過麿の刺激を与えることが殆ど
なく、アレルギ一体質の人にも極めて好適なものとなる
しかも粒子の微細さにより、毛穴の奥などの老廃物の除
去も容易に行うことが出来る。
一方、カルサイトはその存イ[づる環境の閉或は温石に
J:り二酸化炭素を発生ずる。このため、肌に適度の刺
激を与え、マツサージ効果をより顕著に向−1−させる
即ち、肌は一般に弱酸性であり、しかもスクラブ剤使用
時のマツサージによる摩擦熱によりカルリーイトより二
酸化炭素が発生し、手指によるマツサージ効果と相乗作
用を生じるのである。
この様なスクラブ剤を、水に溶ぎ或は牛脂などを添加し
てスクラブ系洗顔料を形成し、このスクラブ系洗顔料を
適組顔面に塗布したのちマツサージを行うと、従来の洗
顔料に比較し、極めて優れた洗顔性を発揮し、更に肌の
新陳代謝の活発化をも行うことが確認されている。
しかも、従来にあっては洗顔性の向上により肌を過剰に
刺激し、皮膚腺由来の脂質ばかりでなく本来余り多く除
去すべきでない角層由来の脂質までをも除去しすぎて肌
あれを起こしやすいものであったが、本洗顔料によれば
かかる問題点を生じることは殆どなく、スクラブ系洗顔
料として極めて優れていることを示唆している。
次に、本願第二発明に係るスクラブ剤の製造方法によれ
ば、先ず粉砕工程において、氷河系石灰岩が粉砕される
この結果、目的とするカルサイト及びその他の不純物を
含む粉砕物が得られる。
次に、分溜工程において、粉砕物の空気分溜が行われる
カルサイトは多くの不純物よりも比重が軽く、しかも前
述したように粒径が微細であるため、遠くへ飛ばされ伯
の成分と分離される。
従ってカルサイトを主成分とするスクラブ剤を得ること
が可能となる。
また、本願第三発明に係るスクラブ剤の製造方法によれ
ば、先ず粉砕工程により氷河系石灰岩が粉砕され、カル
サイト及び不純物を含む粉砕物が得られる。
そして、懸濁■捏においてカルサイト及び不純物が水中
に懸濁ないし溶解する。
分別工程では懸濁液を静置するが、カルサイトは水に難
溶であるものの微粒かつ比重が軽いため、上澄み液中に
残留する。
次に乾燥工程で前記上澄み液を乾燥させ、カルサイトを
主成分とづるスクラブ剤を得ることが出きる。
以上のように、本願第二発明及び第三発明によれば、氷
河系石灰岩に本来含まれる微細かつ丸みをおびたカルサ
イトを変形ないし変質させることなく抽出することがで
きる。
(実施例) 以下に本発明にかかるスクラブ系洗顔料の好適な実施例
を更に詳細に説明する。
スクラブ剤 先ず、本願第一発明において特徴的なスクラブ剤につい
て説明する。
本発明に用いられるスクラブ剤は当初イラン地方で発見
された氷河系石灰岩に由来する。
本発明者らは洗顔料の安全性等の観点よりスクラブ剤を
天然物に求め、各種鉱物などのスクラブ剤としての適性
を試験・検討した。
この結果、イラン地方に産出される石灰岩より抽出され
るカルナイト(方解石Ca Co、)がスクラブ剤とし
て極めて高い機能・適性を有するこどを発見しなのであ
る。
次にこのイラン産石灰岩の分析結果を示す。
Ca O: 54 、45% AI、O,;  0.43% 810、    :  1.35% M(10;  0.40% Fe2O,:  0.18% Mr+O:0.01% sro    :  0.02% Na、O:  0.04% Co2    ;42.68% 「     :0.014% Ba    ;検出を士ず Pb      ;11)r1m以下 As      ;5ppm以下 また、試験方法は次の通りである。
CaO:EDTΔ滴定法 AI208 、MgO,Fet Oh 。
=12− MnO,Sl’O:原子吸光光度法 SiO2;重量法 Na1O;炎光光度法 CO,:中和滴定法 比 重      :ピラノメーター法Ba     
   ;炎色反応法 Pb        :ジチゾン抽出吸光光度法AS 
  ;ジエチルジチオカルバミン酸銀吸光光麿法 F ;ランタン・アリザリンコンブ吸光光度法ここて、
F、乾燥量1.Ba、Pb、As、比重は、化駈品原料
基準に基づき、軽質炭酸カルシウムの分析方法により実
施した。
更に、本発明者らは粉末X線回折を行った。その結果を
第1図に示寸。
同図より明らかなように、スクラブ剤の構成結晶相は、
Ca CO+単−相からなる。
なお、この分析にはフィリップス社製全自動粉末X線回
折装置PW−1700を用い、管球はCU、電圧・電流
は40KV−60mA、走査速度は2” /+nin 
1走査範囲は5’−70°−2である。
また、第2図にはイラン産スクラブ剤の粒子構造を明か
とする拡大写真が示されており、同図(Δ)は1000
倍、(B)は4000倍である。
これに対し、第3図には国産CaCO3の粒子構造を明
かとする拡大写真が示されており、同図(A)は100
0倍、同図(B)は4000倍である。
両図よりイラン産スクラブ剤及び国産ca c。
3を比較すると、イラン産スクラブ剤は丸みを帯びた不
定形な粒子からなり、その粒径は10um以下である1
、また第2図(B)より粒子表面に剥離された痕跡が認
められ、粒子のv!!度が低いことを示唆する。1この
ため粒子は丸みを帯びつつも凹部等を有づる不定形M4
造をとるものと考えられる。
これに対し、国産のQ a CO+ は粒径が220−
5Quの大きい凝集粒子からなり、全体的にイラン産の
ものと比較して角柱状に発達した粒子が多い。
この様な物理的性状の相違が比表面積等スクラブ剤のマ
ツサージ効果、洗浄効果に大きな影響を与えるのである
すなわち、イラン産スクラブ剤によりマツサージを行う
と、他のスクラブ剤にはみられない「よれ」が生じ、反
面スクラブ剤が毛穴などに残留しない。これはイラン産
スクラブ剤が不定形を有することから、その凹部に肌の
老廃物、皮脂などを抱ぎ込み集合体を作ることによるも
のと考えられ、国産のCaCO2にはみられない現象で
ある。
以上のような特徴的構成を有するイラン産スクラブ剤は
、六方晶系の方解石とみられ、元来水成岩であったもの
が地下水に溶解し、二次的に沈澱し、更に火成岩の接触
作用により長時間を経て結品質に変化したものが氷河に
よる研磨作用を受けて生成したものと考えられている。
更に、長時間高圧下に置かれたことに基づき、粒子内で
結晶構造に一定の方向性が存在するものと思われ、前述
した剥離が生ずるのであろう。
また、本スクラブ剤の約40%はCO2であり、弱1l
ill牲で・あるため使用時に摩擦熱などで気化し、毛
細血管を刺激するなどしてマツサージ効果を高める。こ
の現象も極めて特異なものであり、本スクラブ剤の粒子
の表面積がその不定形により極めて大きいため適度の二
酸化炭素を発生するものと考えられる。
従って、肌に必要以上の刺激を与えることがな(、普通
肌(ノーマルスキン)、乾性肌(ドライスキン)、脂肪
肌(ウェットスキン)の人のいずれにも使用できる。
なお、前記分析結果より明らかなごとく、いずれも化駐
品法基準を満たし、有害物質はない。
また、前記スクラブ剤はアルカリ性のca c。
3を主体とするが、その閣は9.5である。
洗顔料として番ま肌とほぼ同様の閉である中性ないし弱
酸性が好適であるので、必要によりオレイン酸、ステア
リン酸、ヒアルロン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、クエ
ン酸、酒石酸、コハク酸、1デト酸、乳酸などの有機酸
により閉調整を行うことも好適である。この際にも本ス
クラブ剤の1酸性化炭素の保持性に影響を与えることが
ない。
次に、イラン産の氷河系石灰岩よりカルサイトを抽出す
る方法について説明する。
第4図には、空気分溜法によるカルサイト抽出法が示さ
れている。
同図【こおいて、第一ホツバ−10には粗砕された石灰
岩が貯溜され、該石灰岩は粉砕器12によって粉砕され
る。
該粉砕物は、一時、第二ホッパー14に貯溜され、その
下部の排出孔より徐々に分溜器16内に排出される。
ここで分溜器16の一方側(図において右方)にはシロ
ッコファン18が設けられており、該ファン18よりの
送風により第二ホッパ−14下部より排出される粉砕物
が、分溜器16の左下方に設けられた採取容器20,2
2.24方向に吹き飛ばされる。
従って、ファン18近傍の採取容器20には大粒径、高
比重の粒子が、採取容器22には中粒径、中比重の粒子
が、ファン18から遠方にある採取容器24には微粒径
、低比重の粒子が、それぞれ採取されることとなる。
氷河系石灰岩に由来するカルナイトは比重が軽く、しか
も粒径が微細であるため、採取容器24に採取され、他
の大部分の成分は採取容器20゜22に採取されること
となる。
以上説明したよう1こ、図示例に係る装置によれば、氷
河系石灰岩よりカルサイトを変形ないし変質させること
なく抽出することが可能とする。
次の第1表には以上のようにして抽出されたカルサイト
の粒度分布が示されている。
第  1  表 粒度        分布(%) (メツシュ>A    B    CD42以下   
  3,2   0.0   0.0   1.742
−GO10,73,54,51,060−8012,2
5,816,05,080−10(142,036,3
15,457,7100−15018,728,016
,519,4150−2007,714,718,87
,5200以上    5,511,7  28.8 
  7.7−  I  じ − なお、上記表において、A、B、C,oはそれぞれ試験
区分を表す。
この様に、イラン産の氷河系石灰岩に由来するカルサイ
トは極めて微細であることが理解される。
第5図には沈澱法によるカルサイト抽出方法が示されて
おり、前記第4図と対応する部分には同一符号を付して
説明を省略する。
同図において、粉砕器12に粉砕された石灰岩の粉砕物
は、容器50内に収容される。
該容器50の底部からは、一端がモーター52に接続さ
れた攪はん棒54が突出しており、容器内に収容された
粉砕物を水と共に30分はど攪はんする。
この結果、容器50内には粉砕物の懸濁液が生じること
となる。
十分に攪はんされたなら、モーター52を停止し、懸濁
液を30分はど静置する。そうすると、容器下部には沈
澱物が生じるが、粒子が細かく、比重の軽いカルナイト
はそのほとんどが上澄み液中に残留する。
前記容器50の側壁にはパイプ56が設けられており、
該パイプ56より上澄み液を採板する。
なお、以上の懸濁、分別工程は、複数回、少なくと63
回程度繰返し、カルサイトの十分な分別を行うことが好
適である。
この上澄み液の主固形成分は微粒カルサイトであり、熱
乾燥などにより水分を除去することでカルサイトを得る
ことが出来る。
次の第2表に以上のような沈澱法により得られたカルサ
イトの粒度分布を示す。
第  2  表 粒度        分布(%) (メツシュ)      A        835以
下         g、i        o、。
35−42      2.0      0,042
−60      6.5      4.560−8
0      2.5      16,080−10
0      10.0      15,4100−
150      29.9      16.515
0−200      26.8      18.8
200以上       14,2       28
.8上記表から沈澱法により抽出されたカルサイトも極
めて微細(2粒子構成からなることが明かである。
スクラブ系洗顔料の製゛ ・  1 以上のようなスクラブ剤は、次のようにして洗顔料とす
ることが好適である。
第1の方法として、前述したようなスクラブ剤をブレン
ダーに入れ、攪はんする。そして、牛脂を60℃以−1
−に加熱・溶解し、前記スクラブ剤に噴霧し、粉末状ス
クラブ系洗顔料とする。ここでスクラブ剤97%に対し
て牛脂を3%程度添加することが好適である。また、牛
脂の代わりに羊脂、ワセリン、馬油、深海鮫油、オリー
ブ油、ホホバ油、ラウリン誘導体を用いることも好適で
ある。
以上のようにして製造された洗顔料4gに同量の水また
は温湯を加え、手の平でよく混合した後、顔面或1よ首
部等に塗布し、マッナージする。
第2の方法として、スクラブ剤に水を噴霧しながら混合
する。水分が十分均一に混合されたなら、加熱・溶解し
た牛脂を噴霧する。そして、適当な大きさに丸めた後天
日或は乾燥炉で乾燥し、スクラブ系洗顔料とする。ここ
で、スクラブ剤84%に対して牛脂3%、水13%程度
を添加することが好適である。
以上のようにして製造された洗顔料を顔面、首部に塗布
した後、温湯或は水で濡らした手指でマツサージする。
第3の方法として、スクラブ剤をブレンダーに入れ、攪
はんする。そして、クレンジングクリームを加え十分攪
はん・混合する。ここで、スクラブ剤85%に対してク
レンジングクリーム15%程度を添加することが好適で
ある。
以上のようにして製造された洗顔料を顔面、首部に塗布
し、マツサージする。
ここで本スクラブ剤は水に難溶のため容易に除去可能で
ある。
なお、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、ホウ砂を0.
05〜5%洗顔料中に混入させると、洗顔料の保水性を
向−Eさせ製造性、使用性が良好となり、しかも感触が
滑らかとなるととがvv認されている。
ここで、スクラブ剤の水分昂は2−5%が好適であり、
2%以下となると粉立が生じ易く、一方5%以上となる
と製品がべた付き、扱い難くなってしまう。感触がなめ
らかとなるのは塩化ナトリウム等ににる肌の収れん性の
ためと考えられる。
またスクラブ剤の増量には無水ケイ酸、カオリン、ケイ
酸マグネシウム等が好適であり、10%程疫の添加が可
能である。
使用結果 次に、本発明に係るスクラブ剤を主原料とする洗顔料を
使用した利点をパネル試験結果に基づき説明J−る。
次の第3表は従来のスクラブ系洗顔料と比較した結果で
あり、試験対象は10−60代の男女100名である。
第3表 本発明品が従来品に比較し、 大変優れている  ;68人 やや優れている  ;24人 変わらない    ; 8人 やや劣る     ; 0人 大変劣る     ; 0人 また、この使用試験を通じて次のような意見が出された
・マツサージクリームとパックを一度にした時と同じ効
果があり、使用後は肌がしっとりとして翌朝化粧ののり
が非常によく快適であった。
・化粧を落とさないで寝てしまったが、翌朝、肌が荒れ
ずしかも化粧ののりがよい。
・アレルギ一体質であるが、全くアレルギー反応がナク
、化粧ののりがよかった。
・1]尻、鼻の脇、耳の後ろ、顎等脂肪や老廃物がたま
りやすい所に特に効果がある。
・肌が荒れ気味で吹出物ができやすかったが、マツサー
ジが非常に心地よく、肌がしつかりしつっばりもなかっ
た。
・マツサージしすぎて多少痛かったが、化粧ののりはよ
かった。
・睡眠不足になっても化粧ののりがよい。
・石鹸だ()では落もにくい化粧品(ファンデーション
)等も残らず、よく落ちる。
・石鹸で洗顔するとかぶれてしまうが、この製品は使用
中はやや痛かったものの翌朝はなんともなく化粧のりも
J:かった。
・花粉症、アレルギー性鼻炎がひどく、化粧品も特殊な
ものしか使えなかったが、全く問題なく、化粧ののりも
よくなった。
・神経性脱毛症で円形の禿部分があったが1力月稈使用
したところ、毛が薄くはえ始めた。
なお、イラン産カルサイト粉末単体を用いた場合にもス
クラブ効果は十分に発揮され、特に男性には好評であっ
た。
また、しみなどの削除にも良好な結果が報告されている
以上のように、本発明に係るスクラブ系洗顔料を使用し
た結果、各種の利点が報告され、反面問題が起きたとい
う報告はなかった。
(発明の効果) 以上説明したように、本願第一発明に係るスクラブ剤に
よれば、氷河系石灰岩から抽出されたカルサイトを含む
ので、たとえアレルギ一体質の人であっても肌荒れを起
こすことなく、適正な洗顔効果、マツサージ効果を得る
ことが出来る。
また、本願第二及び第三発明によれば、氷河系石灰岩よ
りカルサイトを空気分溜法ないし沈澱法により抽出する
こととしたので、氷河系石灰岩中−29= のカルサイトの粒径、形状に影響を与えることなくカル
勺イトを主成分とするスクラブ剤を得ることが可能とな
る。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明に係る洗顔料に用いられるスクラブ剤の
粉末X線回折のチャート図、 第2図(A)(B)は本発明に係る洗顔料に用いられる
スクラブ剤の粒子構造写真、 第3図(Δ)(B)は国産Ca COsの粒子構造写真
、 第4図は本発明に係るスクラブ剤を石灰岩より抽出する
方法の説明図、 第5図は本発明に係るスクラブ剤を石灰岩より抽出する
他の方法の説明図である。 12・・・・・・粉砕器 −16・・・・・・分溜器 昭和62年2月23日 第2図(△) 第2図(B) 第3図(A) 第3回(B)

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)氷河系石灰岩より抽出され、次のような粒度組成
    を有するカルサイトを含むことを特徴とするスクラブ剤
    。 32−42Me;0.0−15.0% 42−60Me;0.0−15.0% 60−80Me;0.0−20.0% 80−100Me;10.0−60.0% 100−150Me;15.0−35.0% 150−200Me;5.0−40.0% 200Me−;5.0−30.0%
  2. (2)氷河系石灰岩を粉砕する粉砕工程と、前記粉砕さ
    れた石灰岩を空気分溜し、カルサイトを主成分とする分
    別区分を抽出する分溜工程と、を含むカルサイトを主成
    分とするスクラブ剤の製造方法。
  3. (3)氷河系石灰岩を粉砕する粉砕工程と、前記粉砕さ
    れた石灰岩を水中に懸濁させる懸濁工程と、 前記懸濁液を静置し、上澄み液を採取する分別工程と、 前記上澄み液を乾燥させる乾燥工程と、 を含むカルサイトを主成分とするスクラブ剤の製造方法
  4. (4)特許請求の範囲(3)記載の方法において、懸濁
    工程では30−40分の攪はんを行うことを特徴とする
    スクラブ剤の製造方法。
  5. (5)特許請求の範囲(3)または(4)記載の方法に
    おいて、分別工程では懸濁液を20−40分間静置する
    ことを特徴とするスクラブ剤の製造方法。
  6. (6)特許請求の範囲(3)−(4)記載の方法におい
    て、懸濁工程及び分別工程は複数回繰り返されることを
    特徴とするスクラブ剤の製造方法。
JP3801787A 1986-08-22 1987-02-23 スクラブ剤及びその製造方法 Pending JPS63152307A (ja)

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