JPS63150247A - ３−ペンテン酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明ハ、　　２−　ヘンテン酸エステルを３−ペンテ
ン酸エステルに異性化することによって３−ペンテン酸
エステルを製造する方法に関する。

従来の技術 ジャーナル・オプ・オーガニック・ケミストリー　（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｏｈｅｍｉｅｔ
ｒｙ　）、第３３巻（１９６８年）、第１６７１頁以降
の記載から、２−ペンテン酸エステルを光化学的に３−
ペンテン酸エステルに異性化することができることは、
公知である。この作業法の場合、十分な収率を得るため
に極めて長い照射時間を必要とすることは、不利でアル
。更に、２−ペンテン酸エステルの著しく希釈した溶液
を使用しなければならず、この溶液を後処理することは
、多額の費用を費やすことを意味する。

更に、２−ペンテン酸エステルを金属有機塩基。

例えばリチウムジイソプロピルアミド〔エルヴエティ力
・シミ力・アクタ（Ｈｅ１ｖ、　Ｏｈｉｍ、　Ａａｔａ
　）。

第６４巻、（１９８１年）、第１６７１頁以降〕および
カリウムジシラジド〔テトラヘドロン・レターズ（Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　）　、第２５巻
、　（１９８４年）。

第５１８１頁〕によって３−ペンテン酸エステルに変換
することができることは、公知である。しかし。

金属有機塩基の感度が水に対して極めて高いことは、特
に不利であり、このことにより保護ガス雰囲気下での極
めて注意深い作業法が要求される。

更に、この塩基は、極めて低い温度で使用しなければな
らず、このことは、技術的に極めて費用が掛かる。

カナディアン・ジャーナル・オン・ケミストリー　（Ｏ
ａｎ、　Ｊｏｕｒｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　）　、
第４６巻（１９６８年）、第２２２５頁以降の記載に相
応して、２−ペンテン酸エステルを純粋に熱的に２５０
℃を越える温度で３−ペンテン酸エステルに変換するこ
とは可能である。しかし、このためには、十分な変換率
を得る目的でかなりの１例えば１５０時間を越える反応
時間が必要とされる。

また、ジャーナル・オン・オーガニック・ケミストリー
（、ｒｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　）、第４７巻（１９８２年）、第２７４５
頁〜第２７４８頁には。

既にペンテン酸エステルを等モル量の１，８−ジアザビ
シクロ［：４，５．Ｏ’）ウンデセ−７−エンで異性化
することが記載されている。しかし、３−ペンテン酸エ
ステルを２−ペンテン酸エステルから取得するようなこ
とは、何も指摘されてし１ない。

発明が解決しようとする問題点 従って、２−ペンテン酸エステルを比較的低い温度で短
い時間でできるだけ完全に３−ペンテン酸エステルに変
換し、その際４−ペンテン酸エステルが添加されている
場合には４−ペンテン酸エステルをできるだけ変換しな
いような１つの方法を提供するという工業的課題が課さ
れた。

問題点を解決するための手段 この課題は、２−ペンテン酸エステルを異性化すること
によって３−ペンテン酸エステルを製造する方法の場合
に、２−ペンテン酸エステルを２−ペンテン酸エステル
１モルにつキｐＫａ　）’　ａ　ヲ有する環式第三アミ
ン０．０１〜０．５モルで５０°Ｃ〜２５０℃の温度で
処理し、３−ペンテン酸エステルを連続的に留去させる
ことにより解決される。

この新規方法は、２−ペンテン酸エステルを十分に３−
ペンテン酸エステルに変換することができるという利点
を有する。更に、この新規方法は。

比較的短時間で進行しかつ費用の掛かる触媒を全く必要
としないという利点を有する０その上、この新規方法は
、４−ペンテン酸エステルを実際に異性化しないという
利点を有する。

この新規方法は、特開昭５６−５５３４５号公報の記載
から、３−ペンテン酸エステルが１，８−ジアザビシク
ロ［：５，４．０１ウンデセン−７の存在テ１ｏＯ℃で
６０モル％まで２−ペンテン酸エステルに異性化される
ことが知られている限り、注目に値するものである。こ
のことは、共役二重結合が孤立二重結合に比して熱力学
的に有利であるという一般に知られた事実で保証される
。更に、２−トランス−ブテンカルボン酸メチルエステ
ルは１１８８Ｃ〜１２０℃の温度のブテンエステルを連
続的に留去させながら１．８−ジアザビシクロ〔５゜４
．０〕ウンデセン−７で処理することによって６１％が
２−シス−ブテンカルボン酸メチルエステルに変換され
かつ９％のみがビニル酢酸メチルエステルに変換される
ことは、注目に値することである。

開始剤組成物として使用される２−ペンテン酸エステル
は、有利に１〜１２個の炭素原子を有するアルカノール
、６〜８個の炭素原子を有するシクロアルカノール、７
〜１０個の炭素原子を有するアルカノールまたはフェノ
ールもしくはナフトールから誘導される。適当な原料物
質は１例えば相応するメチルエステル、エチルエステル
、２１−プロピルエステル、イソプロピルエステル、第
三ブチルエステル、イソブチルエステル、ｎ−ブチルエ
ステル、第ニブチルエステル、ｎ−ペンチルエステル、
ｎ−ヘキシルエステル、ドデシルエステル。

シクロペンチルエステル、シクロヘキシルエステル、シ
クロオクチルエステル、ベンジルエステル。

フェニルエチルエステルまたはフェニルエステルである
。原料物質として使用される２−ペンテン酸エステルは
、シス形および／またはトランス形で存在することがで
きる。特に好適なのは、２−ペンテン酸−アルキルエス
テル、殊に２−ペンテン酸−ＣＩ　ＮＯｘ−アルキルエ
ステルである。

処理は、５０°Ｃ〜２５０℃の温度で実施される。

１００°Ｇ−１６０℃の温度は、特に好適であることが
判明した。

処理は、一般に大気圧で実施される。しかし。

処理は１例えば１ミリバールまでの減圧下または例えば
１０バールまでの僅かに高められた圧力下で実施するこ
とも可能である。

処理は、〉６．殊に６．２〜１２のｐＫａ値を有する環
式第三アミンの存在で行なわれる。

好ましい環式第三アミンは１次のものである：ａ）項中
に１もしくは２個の窒素原子または１個の窒素原子およ
び１個の酸素原子を有することができる５員ないし７員
の環式第三アミン、但し、少なくとも１個の窒素原子を
有するアルキル基で置換されているものとする。適当な
化合物は１例えばＮ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピ
ペリジン、Ｎ−メチルへキサメチレンイミン、Ｎ−エチ
ルモルホリン、Ｎ、Ｎ’−ジメ゛チルピペラジンである
。特に好ましいのは１Ｍ中に１個のみの窒素原子を有す
る５員ないし７員の環式第三アミンである。

ｂ）式Ｉ： ム 〔式中　Ｒ１およびＲ２は、同一かまたは異なり。

それぞれｌ−４個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
すか、またはＲ１および芹を置換した窒素原子と一緒に
なって５貝ないし７員の環を表わすことができ、この環
は、付加的に１個の酸素原子または窒素原子を有してい
てもよい〕で示されるアミノピリジン。特に好ましいの
は。

４−アミノピリジンから誘導される式■の化合物である
。適当な化合物は１例えばＮ、Ｎ−ジメチル−４−アミ
ノピリジン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−４−アミノピリジン、
４−モルホリノピリジンまたは４−Ｎ−ピペラジノピリ
ジンである。

Ｃ）式■： 「 Ｒ３ 〔式中　Ｒ３は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
を表わす〕で示されるイミダゾール。適当な化合物は１
例えばＮ−メチルイミダゾール。

Ｎ−エチルイミダゾールまたはＮ−プロピルイミダゾー
ルである。

ｄ）二環式アミジン、殊に１，８−ジアザビシクロ（５
，４，Ｏ〕ラウンセン−７，１，５−ジアザビシクロ（
４，３，０３ノネー５−エンまたは１，４−ジアザビシ
クロ（２，２，２）オクタン。

また、前記の環式第三アミンの混合物を使用することが
できることは、自明のことである。

２−ペンテン酸エステル１モルアタリ０．０１〜０．５
モ／Ｌ／ｌ殊に０．０５〜０．２モルの環式第三アミン
が使用される。

異性化で生成される３−ペンテン酸エステルは。

連続的に、特にこの３−ペンテン酸エステルが生成され
る程度に応じて留去される。この場合には。

２−ペンテン酸エステルを連続的に供給しなから塔底生
成物を沸騰加熱し、かつ生成された３−ペンテン酸エス
テルを連続的に、特にこの３−ペンテン酸エステルが生
成される程度に応じて留去させるのが有利である。

そのつど生成、される３−ペンテン酸エステルよりも高
い沸点を有する環式第三アミンを使用するので、２−ペ
ンテン酸エステルを反応混合物中に絶えず供給して環式
第三アミンを維持し、たんに３−ペンテン酸エステルを
反応混合物から除去することは、特に好適であることが
判明した。こうして得られた３〜ペンテン酸エステルに
おいて残存量が２−ペンテン酸エステルをも含有してい
る場合には、この２−ペンテン酸エステルは、第２の蒸
留で分離しかつ有利に異性化工程に戻すことができる。

本発明による方法は、これまでに知られていた方法に比
して、３−ペンテン酸エステルへの２−ペンテン酸エス
テルの変換が迅速に温和な条件下および高い選択率で行
なわれるという利点を有する。更に、窒緊塩基を回収し
かつ反応混合物を容易に後処理することができることは
有利である。

更に、同時に存在する４−ペンテン酸エステルが実際に
不変であることは、注目に値することである。このこと
は１例えば２−シス−ペンテン酸メチルエステルと、４
−ペンテン酸メチルエステルとが、実際に同じ沸点であ
ることのために蒸留によって互いに分離されないので重
要なことである。

本発明方法により得られる３−ペンテン酸エステルは、
水素添加（Ｈｙ４ｒｏｓｔｅｒｉ　ｆｉｚｉｓｒｕｎｇ
　）によってアジピン酸を製造するための重要な中間生
成物である。

実施例 次に１本発明による方法を実施例につき詳説する： 実施例／ 載置された充填塔（高さ２ｍ、直径３６ｍｍ、　２．６
）の針金螺旋体）および還流分配器を有する１７の蒸留
フラスコ中で２−トランス−ペンテン酸メチルエステル
６８４　ｇ　（Ｗ点り３７℃／　１０１３　ミＩＪ　バ
ール）および４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン７３
ｇからなる混合物を沸騰加熱した。塔（Ｍ流比６：ｌ）
の頂頭部で佛点り２７℃〜１３６℃／１０１３ミリバー
ルのペンテン酸エステル混合物を取去った。

塔の塔底部に相当量の２−トランス−ペンテン酸メチル
エステルを供給した。３０時間で塔の頂塔部から、８％
が２−シス−ペンテン酸メチルエステルからなり、１４
％が２−トランス−ペンテン酸メチルエステルからなり
、かつ７８％が３−シス−ペンテン酸メチルエステルお
よび３−トランス−ペンテン酸メチルエステルからなル
ヘンテン酔エステル混合物３９３６　ｇを取去った。

実施例２ 実施例／に記載された蒸留装置中で２−トランス−ペン
テン酸メチルエステル６６１ｇ、２−シス−ペンテン酸
メチルエステル６８ｇおよび４−Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノピリジン７３ｇからなる混合物を沸
騰加熱した。塔（Ｍ流比６：ｌ）の頂頭部で洲ｄ、１２
５℃〜１３４℃／１０１３ミリバールのペンテン酸エス
テル混合物を取去った。塔の塔底部に、９０％カ２−　
）ランス−ペンテン酸メチルエステルからなりかつ１０
％が２−シス−ペンテン酸メチルエステルからなる相当
量のペンテン酸エステル混合物を供給した。６．５時間
で塔の頂塔部から、　１２％が２−シス−ペンテン酸メ
チルエステルからなり。

１２％が２−トランス−ペンテン酸メチルエステルから
なり、かつ７６％が３−シス−ペンテン酸メチルエステ
ルおよび３−トランス−ペンテン酸メチルエステルから
なるペンテン酸エステル混合物７０４ｇを取去った。

実施例３ ２−シス−ペンテン酸メチルエステル（２０％）。

２−トランス−ペンテン酸メチルエステ／ｌ／（４０％
）、３−シス−ペンテン酸メチルエステルおよび３−ト
ランス−ペンテン酸メチルエステル（２０％）、４−ペ
ンテン酸メチルエステル（２０％）、および１．５−ジ
アザビシクロ［４，３，ｏ〕ノネー５−エン０．９５ｇ
カラナルヘンテン酸エステル混合物］−７，１ｇを１３
０℃に加熱した。この反応混合物から原管蒸留（６０°
Ｃ〜１００℃／２０ミリバール）によってペンテン酸エ
ステル混合物を触媒と分離した。ガスクロマトグラフィ
ー分析により、留出物（１６，５ｇ）は２．８％が２−
シス−ペンテン酸メチルエステルからなり、　４８．７
％が２−トランス−ペンテン酸メチルエステルからなす
、　２７．９％がシス−ペンテン酸メチルエステルおよ
び３−トランス−ペンテン酸メチルエステルかラナリ、
かつ１９．９％が４−ペンテン酸メチルエステルからな
ることが判明した。

実施例亭 ２−シス−ペンテン酸メチルエステル１５　ｇ　オＪ：
び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０１ウンデセ−７
−ニン０．２ｇからなる混合物を１３０℃に加熱した。

４時間後、形成されたペンテン酸エステル混合物を原管
蒸留によって触媒と分離した。この場合には、留出物１
４．８ｇおよび残渣０．３ｇが得られた。留出物は、７
％が２−シス−ベンテン醗メチルエステルからなり、　
５３．２％が２−トランス−ペンテン酸メチルエステル
からなり、かつ３９．６％が３−シス−ペンテン酸メチ
ルエステルおよび３−トランス−ペンテン酸メチルエス
テルカラなっていた。

実施例！ ２−シス−ペンテン酸メチルエステル２０　ｇ　オＪ：
びＮ、Ｎ−４−ジメチルアミノピリジン２．１ｇからな
る混合物をガラス製オートクレーブ中で１時間１８０℃
に加熱した。この時間の後、ガスクロマトグラフィー分
析により、２−シス−ペンテン酸メチルエステル２７．
５％、２−トランス−ペンテン酸メチルエステル３３．
７％ならびに３−シス−ペンテン酸メチルエステルおよ
び３−トランス−ペンテン酸メチルエステル３８．３％
が判明した。次に。

この混合物から連続的に３−ペンテン酸メチルエステル
を留去した。

実施例６ ２−シス−ペンテン酸メチルエステル２０ｇおよび１．
５−ジアザビシクロ［４，３，Ｏ］ノネー５−エン２．
２　ｇ　（ＤＢＮ　）からなる混合物を撹拌下に０．５
時間１３０℃に加熱した。この反応時間後。

ガスクロマトグラフィー分析により１反応混合物は３．
２％が２−シス−ペンテン酸メチルエステルカラｆｘ　
リ、　６１．３％が２−トランス−ペンテン酸メチルエ
ステルからなり、かつ３４．２％がシス−３−ペンテン
酸メチルエステルおよびトランス−３−ペンテン酸メチ
ルエステルからなることが判明した。この反応混合物か
ら連続的に３−ペンテン酸メチルエステルを留去した。

この試験を同じ条件下で２−トランス−ペンテン酸メチ
ルエステルを用いて繰り返した場合には。

０．５時間の反応時間後に次のような組成を有していた
：２−シスーペンテン酸メチルエステル３．１％、２−
トランス−ペンテン酸メチルエステル６１．１％、シス
−３−ペンテン酸メチルエステルおよびトランス−３−
ペンテン酸メチルエステル３５．７％。

実施例７ 実７４Ｎ４をＤＢＨの代りに１．８−ジアザビシクロ［
５，４，Ｏ］ラウンセン−７２，７％（ＤＢＵ　）を用
いて繰り返した場合１反応混合物は、０．５時間後に１
３０℃で次の組成を有していた：２−シスーペンテン酸
メチルエステル３．５％、２−トランス−ペンテン酸メ
チルエステル６３．９％ならびニ３−シスーペンテン酸
メチルエステルおよび３−トランス−ペンテン酸メチル
エステル３２．６％。

実施例ｒ　−／コ 実施例！−１２を実施例よと同様にして実施した。

使用したペンテン酸エステルの種類、Ｎ−塩基の種類１
反応時間および反応混合物の組成に対する記載は、第１
表に纒められている。

実施例１３ ２−トランス−ペンテン酸メチルエステル２２．８ｇお
よびＮ−メチルイミダゾール１．７　ｇからなる混合物
をガラス製オートクレーブ中で１時ｍ１１８゜℃に加熱
した。この時間の後、ガスクロマトグラフィー分析によ
り、２−シス−ペンテン酸メチルエステル２．０％、２
−トランス−ペンテン酸メチルエステル６１．５％なら
びに３−シス−ペンテン酸メチルエステルおよび３−ト
ランス−ペンテン酸メチルエステル３６．３％が判明し
た。次に、この反応混合物から連続的に３−ペンテン酸
メチルエステルを留去した。

実施例／１ ２−トランス−ペンテン酸メチルエステル２２．８ｇお
よびＮ−メチルピペリジン２．０ｇからなる混合物をガ
ラス製オートクレーブ中で４時間１８０°Ｃに加熱した
。この時間の後、ガスクロマトグラフィー分析ニより、
２−シス−ペンテン酸メチルエフ、７／ｌｚ１．２％、
２−トランス−ペンテン酸メチルエステＡ／７２％なら
びに３−シス−ペンテン酸メチルエステルおよび３−ト
ランス−ペンテン酸メチルエステル２６．７％が判明し
た。次に、この反応混合物から連続的に３−ペンテン酸
メチルエステルを留去した。

比較例／ ２−シス−ペンテン酸メチルエステル１１．４　ｇ　オ
よびピリジン０．７９ｇからなる混合物をガラス製オー
トクレーブ中で４時間１８０℃に加熱した。この時間の
後、ガスクロマトグラフィー分析により。

２−シス−ペンテン酸メチルエステル９７％、２−トラ
ンス−ペンテン酸メチルエステル０．４％ならびに３−
シス−ペンテン酸メチルエステルおよび３−トランス−
ペンテン酸メチルエステル２．５％のみが判明した。

比較例２ 実施例／の記載と同様に、載置された充填塔（高さ２ｍ
、直径３６１１１１　、２．１１１の針金螺旋体）およ
び還流分配器を有する１］の蒸留フラスコ中でクロトン
酸メチルエステル６００　ｇ　（２−トランス−ブテン
−カルボン酸メチルエステル、沸点１１８℃〜１２０℃
／１０１３ミリバール）およびｌ、８−ジアザビシクロ
［５，４，Ｏ）ウンデセン−７９１ｇ（ＤＢＵ　）から
なる混合物を沸騰加熱した。塔（還流比Ｌｏｌｌ）の頂
塔部で沸点１０８６Ｃ〜１１２℃／　１０１３ミリバー
ルのブテン酸エステル混合物を取失った。

塔の塔底部に相当量のクロトン酸メチルエステルを供給
した。３７時間で塔の頂塔部から、６１％がイソクロト
ン酸メチルエステル（２−シス−ブテンカルボン酸メチ
ルエステル）からなり、３０％がクロトン酸メチルエス
テルからなり、かつ９％のみがビニル酢酸メチルエステ
ルからなるブテンカルボン酸エステル混合物６１５ｇを
取去った。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）２−ペンテン酸エステルを３−ペンテン酸エステ
   ルに異性化することによる３−ペンテン酸エステルの製
   造法において、２−ペンテン酸エステルを２−ペンテン
   酸エステル１モルにつきｐＫａ値＞６を有する環式第三
   アミン０．０１〜０．５モルで５０℃〜２５０℃の温度
   で処理し、３−ペンテン酸エステルを連続的に留去させ
   ることを特徴とする、３−ペンテン酸エステルの製造法
   。
2. （２）異性化を１００℃〜１６０℃の温度で実施する、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）２−ペンテン酸エステル１モルにつき環式第三ア
   ミン０．０２〜０．２モルを使用する、特許請求の範囲
   第１項または第２項に記載の方法。
4. （４）使用される環式第三アミンはその都度得られる３
   −ペンテン酸エステルよりも高い沸点を有する、特許請
   求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項に記載の
   方法。
5. （５）１もしくは２個の窒素原子または１個の窒素原子
   および１個の酸素原子を環中に有しかつ窒素原子がそれ
   ぞれ１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を置換基と
   して有する５員ないし７員の環式第三アミンを使用する
   、特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項
   に記載の方法。
6. （６）式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ I 〔式中、Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ同一かまたは異
   なり、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わし
   、Ｒ＾１およびＲ＾２は、Ｒ＾１およびＲ＾２を置換す
   る窒素原子と一緒になって５員ないし７員の環を形成す
   ることができ、この環はなお１個の酸素原子または窒素
   原子を有していてもよい〕で示されるアミノピリジンを
   使用する、特許請求の範囲第１項から第４項までのいず
   れか１項に記載の方法。
7. （７）式II： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾３は１〜４個の炭素原子を有するアルキル
   基を表わす〕で示されるイミダゾールを使用する、特許
   請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項に記載
   の方法。
8. （８）二環式アミジンを使用する、特許請求の範囲第１
   項から第４項までのいずれか１項に記載の方法。