JPS6314466B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、空気−亜鉛電池、空気−鉄電池のよ
うに、酸素を活物質とする正極を用いた電池のた
めの酸素イオン拡散電極の製造法に関する。 この種電池は、正極活物質を電池内に貯蔵する
必要がないので、エネルギー密度が大きい特徴を
有する。 従来、この種電池の正極としてはガス拡散電極
が用いられてきた。たとえば多孔性炭素、多孔性
ニツケル焼結体、あるいはタングステンブロンズ
のような電子導電体単独、又は電極活性を上げる
ために銀、パラジウム、白金などを付着したもの
にフツ素樹脂などで防水処理をして、いわゆる電
極基体（固）−電解液（液）−空気（気）の三相帯
を形成したガス拡散型電極がある。これらの電池
には電極の寿命の上から電解液に水酸化カリウム
水溶液が用いられているが、三相帯の界面で、空
気中の炭酸ガスが電解液と反応して炭酸塩を生じ
て放電特性を悪くしたり、低湿度の環境下では電
解液中の水分が蒸発したりするといつた保存特性
の劣化などの問題がある。 最近、希土コバルタイト系のペロブスカイト化
合物が、高価な貴金属触媒を使用しなくとも酸素
電極反応活性が高いものとして知られているが、
三相帯を形成する方法、すなわち多孔性ペロブス
カイト電極を用いる方法が依然としてとられてい
る。 本発明は、これらの欠点を改善した新規な電極
の製造法を提供するものである。すなわち、本発
明は希土コバルタイトなどのペロブスカイト型酸
化物やスピネル型酸化物が高い酸素電極反応活性
を示す主因として常温で酸素イオン導電性と電子
導電性を有することに着目し、ち密なセラミツク
焼結体として酸素イオンと電子のいわゆる混合導
電性を生かして酸素電極反応活性を得ることに成
功したことに基づくものである。この電極は、従
来の三相帯で反応させるガス拡散電極に対して、
本発明者らはイオン拡散電極とよぶ。 以下本発明をその実施例により詳述する。 希土コバルタイト酸化物としてはLa_0.8Sr_0.2
CoO₃、Pr_0.8Sr_0.2CoO₃などが常温で10⁴〜10⁵Ω^-1
cm^-1と高電導性を示す。一方スピネル酸化物は
Fe（）_0.8Na_0.2Co（）₂O₄が10²〜10¹Ω^-1cm^-1（常
温）と比較的高い電導性を示す。酸素イオン電導
の大きいペロブスカイト型酸化物としてLa_0.8
Sr_0.2CoO₃、スピネル型酸化物としてFe（）_0.8
Na_0.2Co（）₂O₄を代表例として、以下空気極と
してのち密な焼結体セラミツクシートの製造法を
述べる。 ペロブスカイト型酸化物であるLa_0.8Sr_0.2CoO₃
はそれぞれの金属の酢酸塩、硝酸塩、シユウ酸塩
などを所定の割合に混合した水溶液を減圧蒸発に
より蒸発乾固させ、得られた混合塩を空気中にお
いて300〜400℃で１〜２時間加熱分解させ、次に
酸素雰囲気中において1000〜1200℃で３〜５時間
焼成することにより得られる。 一方スピネル型酸化物であるFe（）_0.8Na_0.2Co
（）₂O₄はそれぞれの金属の酢酸塩、シユウ酸
塩、もしくは硝酸塩を所定の割合に混合した水溶
液を減圧蒸発乾固させた混合塩を、まず空気中に
おいて600〜700℃で１〜２時間加熱分解させ、酸
素雰囲気中において900℃で３〜５時間加熱反応
させたものを用いた。以下の操作はいずれも酸化
物にも共通しているので、La_0.8Sr_0.2CoO₃の場合
について述べる。まず、上記の方法で得られた
La_0.8Sr_0.2CoO₃を粉砕機で十分粉砕し、できるだ
け細かい２〜5μの粒子とする。この粒度は大き
すぎると焼結の速度が遅く、ち密なシートが得ら
れにくく、小さすぎてもシートがもろくなり適当
でない。 次に焼成したLa_0.8Sr_0.2CoO₃を適当な結着剤を
含む分散媒に分散してスラリーをつくる。分散媒
としてはアルコール類、特にメタノールが適す
る。すなわち前記の焼成物粉体を、水、アセト
ン、クロロホルム、メタノールに混合後、静置し
た後の粉体の沈降速度を比較したところ、メタノ
ール以外では30分以内に沈降した。分散媒にメタ
ノールを使用する場合、結着剤としては、ポリ酢
酸ビニル、ポリビニルブチラール（PVB）など
が適する。さらに可撓性を与えるための可塑剤を
加えるのが好ましい。可塑剤としてはジ−フタル
酸ブチル（DBP）、ジ−フタル酸オクチルなどが
適する。次表にLa_0.8Sr_0.2CoO₃、溶媒、結着剤、
可塑剤を混練して得られるスラリーの組成を示
す。

【表】 スラリーの粘度としては3000cps程度が適当で
あり、粘度の調節は分散媒の含量の増減で行な
う。スラリーは、めのう玉石を約1/3入れたポツ
トミル中に入れ、150〜200rpmで24時間回転混練
させた後、気泡を抜くために10〜20rpmで24時間
低速回転させる。こうして得られたスラリーを一
定間隔のスリツト、例えばドクターブレードを通
して基板フイルム上に塗布した後に、徐々に分散
体を蒸発させて乾操させる。こうして得られる可
撓性のセラミツク粒子を含んだシートを生シート
と称する。この際基板フイルムとしてはシリコン
樹脂フイルムなどのように生シートとのはがれの
良いものが望ましい。250μのスリツトを通して
得られた前記表の組成のスラリーの場合200〜
230μであつた。 La_0.8Sr_0.2CoO₃の生シートの場合、まず結着剤
を酸化分解するために500℃、１時間、酸素雰囲
気で保存した後、徐々に昇温し、1100〜1200℃で
３時間焼成した。得られた焼結体は収縮率50％で
あり、十分ち密なセラミツクシートの得られたこ
とがわかる。Fe（）_0.8Na_0.2Co（）₂O₄について
も同様の方法で生シートが得られる。この場合生
シートの焼成温度は900〜1000℃とした。 上記のようにして得たセラミツクシートを正極
（空気極）として第１図のような空気−亜鉛電池
を構成した。第１図において、１は正極のセラミ
ツクシート、２はシートのもろさを補強するため
のテフロンペーパーであり、セラミツクシート１
に熱溶着されている。３は正極集電体と電池ケー
スを兼ねたケース７とセラミツクシート間の電気
的接触と、電解液のシールを兼ねた導電性のペイ
ントで、カーボンペイントあるいは銀ペイントを
用いた。４はセロハン紙からなるセパレータ、５
は水酸化カリウムの水溶液に酸化亜鉛を溶解させ
た電解液を含浸させた含浸材を示す。６は負極の
汞化亜鉛を電解液の少量と練り合わせたものであ
る。７は正極集電体とケースを兼ねたケースであ
り、８は外部の空気を取り入れるための空気孔
で、直径１mmの孔をケース底面に７ケ所にあけ
た。９は負極集電体と電池蓋を兼ねたもので、鉄
にニツケルメツキしたものである。１０はケース
７と蓋９の絶緑シールを行なうためのパツキング
剤であり、ここではナイロンを使用した。使用し
たセラミツクシートの形状は直径10.5mm、厚さ
0.20mmであつた。 正極にLa_0.8Sr_0.2CoO₃のシートを用いた電池を
ａ、Fe_0.8Na_0.2Co₂O₄のシートを用いた電池をｂ
とする。開路電圧はいずれも1.30Vを示した。 第２図は、これらの電池の空気雰囲気下および
乾操雰囲気下における室温での100μA放電時の放
電特性を示す。比較のために、多孔性ペロブスカ
イト電極を用いた電池ｃの特性も合わせて示す。 図から明らかなように、本発明の電池は長期に
わたる放電において、乾操雰囲気下においても大
気下と変わらない容量を得ることができた。 以上のように、本発明によれば、長期保存、長
期放電においても劣化の少ない電池用酸素イオン
拡散電極を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例の空気−亜鉛電池の縦
断面図、第２図はその放電特性を示す図である。 １……正極（酸素イオン拡散電極）、４……セ
パレータ、５……電解液含浸材、６……負極。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ガス不透過性のち密な層として構成された酸
   素イオン導電性の電極を得る方法であつて、ペロ
   ブスカイト型酸化物もしくはスピネル型酸化物の
   粉体、前記粉体を分散させるアルコールからなる
   分散媒、および結着剤を含むスラリーを剥離性の
   よい基板フイルム上に塗布し、乾燥後前記基板フ
   イルムからはがした可撓性のシートを焼成するこ
   とを特徴とする電池用酸素イオン拡散電極の製造
   法。