JPS6314442B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は厚膜誘電体組成物、そして詳しくは良
好な気密性（ヘルメチツク性）を有するそのよう
な組成物に関する。 銀含有端子と共に使用するための印刷コンデン
サーの製造のためにペースト形態のスクリーン印
刷可能な誘電体組成物を使用することはエレクト
ロニクスシステムを構成する技術においては比較
的新しいものである。 一般にそのような誘電体組成物は強誘電性物質
好ましくはBaTiO₃、ガラス、有機ベヒクルを含
有し、そして場合により例えばZrO₂、Fe₂O₃のご
ときある種の無機物質を例えばキユリー点シフト
作用物質として含有している。商業的に入手可能
なそのような組成物を貴金属電極上に印刷しそし
て次いでトツプ電極と共焼成してコンデンサーを
生成させることができる。これら印刷コンデンサ
ーの安定性は主として二つの様式すなわち(1)低い
厚さおよび(2)水吸収により悪影響を受ける。誘電
体厚さは最大誘電定数(K)によつてはある最小値よ
り大でなくてはならない。中等度に高いＫ（ここ
では約50またはそれ以上のＫとして定義される）
を有する薄い誘電体により影響される主なる誘電
性は絶縁抵抗（IR）である。負荷の下では非常
に薄い誘電体は老化の間にIR値の低下を示す。
より厚い誘電体はそのような性質の劣化を示さな
い。確実には知られていないけれども、この絶縁
抵抗の劣化はアノードからカソードへのイオン種
の拡散に関係しているらしい。 更に、イオン性酸化物のイオン化および移動を
招来する水の可逆的吸収もまたスクリーン印刷コ
ンデンサーの主なる問題である。過去において
は、これは全コンデンサーを有機または無機物質
例えばエポキシ樹脂、シリコーン、ガラスその他
で封入することによつて一般に除去されていた。
しかしながらこの封入法は非常に費用がかかり、
そしてこれは水分を吸収せずしかも水分が吸収さ
れた場合でも系中の物質がイオン化せずそして／
またはアノードからカソードに移動しないような
誘電物質の開発によつて回避することができた。 その最も広い態様において、本発明は気密厚膜
コンデンサーを製造させるに適当な厚膜スクリー
ン印刷性非均質組成物を包含する。これら新規な
組成物はパイロクロル（A₂B₂O₇）および結晶性
機能相としてのペロブスカイト（perovskite）
（ABO₃）および無定形機能相としての低融点失
透可能なガラスよりなつている。 従つて本発明は、本質的に (a) 式ATiO₃（式中Ａはバリウム、カルシウム、
ストロンチウムおよび鉛よりなる群から選ばれ
る）のペロブスカイト、 (b) 式 Bi_2-xM_xM′_2-yM″_yO_7-z （式中Ｍは原子番号57〜71の希土類金属、鉛、
カドミウムまたはイツトリウムであり、M′は
鉄、ガリウムまたはインジウムであり、M″は
アンチモン、タンタルまたはニオブであり、ｘ
は０〜１の範囲の数であり、ｙは１〜1.5の範
囲の数であり、そしてｚは０〜0.5の範囲の数
である）のビスマス置換パイロクロル、および (c) 低温溶融性の失透可能なガラス の混合物よりなつている。 その他の態様においては、本発明はそのような
粉末組成物から製造された印刷可能な厚膜ペース
トに関する。更にその他の態様においては、本発
明は前記誘電体粉末組成物から処方された印刷ペ
ーストから製造されたコンデンサーに関する。 Ａ ペロブスカイト 本発明の誘電体組成物は組成物の全重量基準
で10〜65重量部そして好ましくは15〜45重量部
のペロブスカイトを含有している。 このペロブスカイトは粒子サイズおよび結晶
構造の両方において種々でありうる。結晶構造
は立方晶系または正方晶系でありうる。粒子サ
イズは0.1μｍ〜4μｍでありうる。好ましくはこ
の粉末粒子はサイズ2μｍ以下であり、そして
Ｘ線回析により測定して正方晶系の結晶構造を
有している。発光スペクトルにより測定された
主なる不純物（＞100ppm）はZn、CaおよびSr
イオンである。 Ｂ パイロクロル 本発明の誘電体組成物の第２の主なる成分は
Ｍが原子番号57〜71の希土類金属、鉛、カドミ
ウムまたはイツトリウムであり、M′が鉄、ガ
リウムまたはインジウムであり、M″がアンチ
モン、タンタルまたはニオブであり、ｘは０〜
１であり、ｙが１〜1.5であり、そしてｚが０
〜0.5であるパイロクロルである。パイロクロ
ルは10〜70重量部、好ましくは35〜55重量部の
水準で使用される。その粒子サイズは0.5μｍ〜
8.5μｍでありうるが好ましい平均値は3μｍであ
る。Ｘ線回析により測定された場合の主なる不
純物は酸化アンチモンである。本発明に使用す
るためのパイロクロルは好ましくは式
Bi₂M′M″O₇を有しているが、このM′は鉄また
はインジウムであり、そしてM″はアンチモン
またはニオブである。それらは米国特許第
3847829号明細書中に詳細に記載されており、
そしてそこに記載の方法により製造される。 Ｃ 失透可能なガラス 本発明の誘電体組成物の失透可能なガラス成
分は１〜20重量部水準好ましくは５〜15重量部
水準そして更により好ましくは６〜８重量部水
準で使用される失透可能な低軟化点ガラスであ
る。低軟化点ガラスとは繊維伸長法（ASTM
−C338−57）により測定して850℃以下、そし
て好ましくは600℃以下の軟化点を有するガラ
スを意味している。本発明に使用されるガラス
はまた、無機粒状物の液相焼結を助けるために
その焼成温度では低粘度を有していなくてはな
らず、そしてこれは焼成サイクルの間に特に焼
成サイクルの冷却部分において失透可能でなく
てはならない。特にそれは焼成温度において６
以下の比粘度（logη）を有しているべきであり
そしてこれはBaTiO₃とBi₂FeSbO₇粒子の液相
焼結を助けるものであるべきである。 前記基準を満足する典型的な例は重量基準で
50〜80％のPb₃O₄および10〜30％のGeO₂を含
有する鉛ゲルマニウム酸ガラスである。特に好
ましいガラスは78.5％のPb₃O₄および21.5％の
GeO₂を含有している。 このガラスは通常のガラス製造技術によつ
て、すなわち所望の比率の所望の成分を混合し
そしてこの混合物を加熱して溶融物を生成させ
ることによつて製造される。当技術分野では周
知のように加熱はピーク温度まで、そして溶融
物が完全に液体となりそして均質となるような
時間の間実施される。本発明の組成物の製造に
おいては、成分をポリエチレンジヤー中でプラ
スチツクボールと共に振盪させることによつて
予め混合させ、そして次いで白金るつぼ中で
800〜850℃で溶融させる。この溶融物を１〜１
1/2時間のそのピーク温度で加熱する。次いで
溶融物を冷水中に注ぐ。急冷の間の水の最高温
度は水と溶融物との容量比を上昇させることに
よつてなるべく低く保持される。水から分離し
た後、この粗製フリツトを空気中で乾燥させる
かまたはメタノールで水を置換することによつ
て残存水を除去する。次いでスラリー形態のこ
の粗製フリツトを３〜５時間、アルミナボール
を使用してアルミナ容器中でボールミル処理す
る。この物質により取り込まれるアルミナはも
し存在するにしてもＸ線回析分析により測定し
た場合に観測される限度内にはない。 ミルから処理したフリツトスラリーを放出さ
せた後、過剰の溶媒を傾瀉により除去し、そし
てフリツト粉末を室温で風乾させる。次いでこ
の乾燥した粉末を325標準メツシユスクリーン
を通してスクリーンがけしてすべての大形粒子
を除去する。 フリツトの主なる機能は無機結晶性粒状物質
の液相焼結を助けそして厚膜コンデンサー製造
における加熱−冷却サイクル（焼成サイクル）
の間の失透（ガラス相からの結晶析出）によつ
て非結晶性（無定形）または結晶性物質を生成
させることである。この失透法は前駆体非結晶
性（ガラス）物質と同一組成を有する単一の結
晶相かまたは前駆体ガラス物質のものとは異つ
た組成を有する多結晶相のいずれかを生成させ
うる。本発明の組成物においては１〜20重量％
のガラスが必要である。 Ｄ 処方 前記誘電体粉末組成物は通常任意の所望の回
路パターンに印刷されうるペーストに処方され
る。その最も簡単な態様においては、そのよう
なペーストは単に誘電体粉末混合物を適当な液
体ベヒクル中に分散させることによつて製造さ
れる。 ベヒクルとしては任意の不活性な液体を使用
することができる。濃厚化剤（シツクナー）、
安定剤および／またはその他の一般的添加剤を
加えたかまたはこれらを添加していない水また
は種々の有機液体のいずれか一つをベヒクルと
して使用することができる。使用しうる有機液
体の例は脂肪族アルコール、そのようなアルコ
ールのエステル例えばアセテートおよびプロピ
オネート、テルペン例えば松根油、テルピネオ
ールその他、溶媒例えば松根油およびエチレン
グリコールモノアセテートのモノブチルエーテ
ル中の樹脂例えば低級アルコールのポリメタク
リレートの溶液またはエチルセルロースの溶液
である。ベヒクルはまた基質への印刷後の迅速
な固化を促進させるための揮発性液体を含有す
ることができる。 好ましいベヒクルは約１：８の重量比のエチ
ルセルロースおよびβ−テルピネオールをベー
スとするものである。ペーストは便利には３本
ロールミル上で製造される。これら組成物の好
ましい粘度は10rpmで＃５スピンドルを使用し
てブルツクフイールドHBT粘度計で測定して
約100〜200PaSである。使用されるベヒクルの
量は最終的に所望の処方粘度により決定され
る。 Ｆ 適用 本発明の誘電体組成物は通常の方法で自動プ
リンターまたは手動プリンターのいずれかを使
用してPd／Ag導体組成物を予め印刷しそして
850℃に焼成してある基質上にフイルムとして
印刷することができる。好ましくは120〜325メ
ツシユスクリーンを使用した自動スクリーンス
テンシル技術が使用される。次の方法が厚膜コ
ンデンサーの製造に使用される。 (1) 銀含有電極組成物を自動プリンターを使用
して印刷し、高温例えば120℃で約15分間乾
燥させ、そして次いでベルト炉中で空気中で
約825〜925℃のピーク温度10分間を含む１〜
1.5時間の全焼成サイクルで焼成させる。焼
成厚さはサーフアナライザー中で測定して10
〜14μｍである。 (2) 誘電体組成物の一つの層をスクイージーと
共にダブルウエツトパスを使用して銀含有電
極フイルム上に印刷し、そして高温例えば
125℃で約15分間乾燥させる。 (3) 誘電体組成物の第２の層を第１の層の上に
印刷しそしてまた125℃で15分間乾燥させる。 (4) 銀含有電極組成物を誘電体層の上に次いで
印刷し、そして125℃で約15分間乾燥させる。
この２個の誘電体層および頂部銀電極を空気
中で、ベルト炉中で約825〜950℃のピーク温
度で10分間を含む全焼成サイクル１〜1.5時
間で共焼成させる。２個の誘電体層を一緒に
した焼成厚さはサーフアナライザー中で測定
して30〜60μｍである。 スクリーン印刷、共焼成多層コンデンサーは
また、次の方法によつて本発明の組成物を使用
して生成させることができる。 (1)電極層を印刷し、乾燥および焼成させる、
(2)焼成電極層上に誘電体層を印刷しそしてそれ
を乾燥させる。(3)誘電体層に重層させて電極層
を印刷しそしてそれを乾燥させる、そして(4)段
階(2)および(3)を所望の層数だけくりかえす、そ
して(5)複数個の交互の印刷誘電体および重層さ
れた電極層を包含するこの集成体を共焼成させ
る。 本発明に使用された銀含有電極組成物は銀粉
末、パラジウム粉末、フリツト、および厚膜枝
術に周知のように処方されたベヒクルを包含し
ている。 Ｇ 定義および試験法 １ 誘電定数(K) 誘電定数は電場の影響下に電気ポテンシヤ
ルエネルギーを保存する誘電体物質の能力の
尺度である。すなわち、誘電体として試験物
質（この場合セラミツク）を有するコンデン
サーの静電容量と誘電体として真空を使用し
た場合の静電容量との比である。 ２ 誘電体物質 誘電体物質は電荷を分離させそして電荷の
保存を生じうる非伝導性物質または絶縁体で
ある。 ３ 散逸係数（DF） 散逸係数は一つのリード線から他のリード
線への誘電体を通しての伝導による内部電力
損失の尺度である。この電力損失はそれが装
置の温度を上昇させるが故に望ましくない電
気エネルギーの熱散逸結果となる。 ４ 絶縁抵抗（IR） 絶縁抵抗は誘電体を通しての電気漏洩の尺
度である。DC抵抗値が回路（単位）端子間
に適用された固定された電圧で測定される。 ５ 温度静電容量係数（TCC） 温度静電容量（キヤパシタンス）係数は温
度の函数としての静電容量の変化割合の尺度
である。特にそれは温度に対する静電容量の
プロツトから得られる曲線の傾斜である。 静電容量および散逸係数はヒユーレツト−パツ
カードHP4274 Ａマルチ周波数LCRメーターを
使用して測定され、一方絶縁抵抗はスーパー・メ
グオーム・メーター型式RM170（Biddle
Instruments、AVO Ltd.製品）を使用して測定
される。絶縁抵抗測定は100V DCをコンデンサ
ーに充電させた後で実施される。各数字は少くと
も10回の測定の平均である。誘電体層の厚さはグ
ールドサーフアナライザー150／レコーダ−250を
使用して測定される。誘電定数は次方程式を使用
して計算される。 Ｋ＝Ｃ／Ａ・ｔ 式中、Ｃはコンデンサーの静電容量であり、Ａ
は誘電体層に接触している小さい電極の面積であ
り、そしてｔは誘電体層の厚さである。 焼成後、そして電気測定の実施の前に少くとも
15時間、すべてのコンデンサーを老化（エージン
グ）させた。この老化時間の間に散逸係数（DF）
は0.5〜２％低下するのが一般的である。静電容
量は一般にこの期間に影響を受けない。 コンデンサーの高いDFおよび低いIRに与える
水の可逆的吸収は、水浸漬試験を使用して評価さ
れる。この試験はコンデンサーの気密性の尺度と
して使用される。 ３組のコンデンサーを50℃の温度の水に浸しそ
して最高10日間水の下に保持する。この試験に対
してはマスターライン、フオルマサイエンテイフ
イツクの「2095バスアンドサーキユレーター」が
使用される。第１の組のコンデンサーを24時間後
に取出し、第２の組を５日後に、そして第３の組
を10日後に取出す。ミクロ−ワイプを使用して表
面の水をぬぐい去り、そして100V（DC）で充電
後、絶縁抵抗を測定する。コンデンサーを回復さ
せそして絶縁抵抗を再測定する。次いで同一の組
のコンデンサーを更に10日間水に浸し、そして再
び絶縁抵抗を測定する。水中で老化させた場合に
はほとんど絶縁抵抗の低下を示さないコンデンサ
ーは良好な気密性を有すると考えられる。 厚膜コンデンサーの気密性の改善の正確な機構
は知られていない。しかしながらある種の機構例
えばイオン性過程を仮定することができる。コン
デンサーを湿気にさらした場合の絶縁抵抗の低下
は、多分アノード電極から粒子界面、孔および空
隙を介して誘電体中にカソード電極の方向に陽イ
オンがイオン拡散することに関係している。この
イオン化−イオン移動過程は容易にイオン化する
酸化物を含有する電極組成物の場合に強調され
る。その他の可能な説明は、緻密なマイクロ構造
を有しそしてほとんどかまたは全く孔を有してい
ない誘電体厚膜は多分そのようなイオン移動を遅
延化させ従つて気密性を上昇させるという点で厚
膜の焼結密度に関係している。 無機質の失透可能なガラスを添加することは、
厚膜誘電体層の密度上昇特性を変化させる。本発
明の誘電体組成物中に使用されるガラスの低軟化
点、低粘度性は焼成サイクルの間液体を形成させ
そして粒状表面をぬらすことによつて無機粒状物
の焼結を助ける。また、焼結体の三重点はすべて
焼結の間液体を含有している。ガラスの失透性質
はガラスからの結晶性または無定形無機物質の形
成を助け、従つて焼結体にほとんどかまたは全く
ガラスを残存させない。イオン化しうる「網状構
造変性剤」を含有するガラス構造を通してのイオ
ン移動は結晶形の同一組成物のものよりも相対的
にはるかにより高いものである。本発明による厚
膜コンデンサー組成物の緻密な焼結密度および孔
不含マイクロ構造はガラスの粘度、ガラスの失透
特性（結晶性物質に変換させるに必要な温度、時
間その他）およびガラス中に存在する無機イオン
のタイプに依存する。本発明の気密性は厚膜コン
デンサーの焼結密度ならびにガラス中の非イオン
化性無機物（変性剤）の存在に関係する。本発明
の低いTCC値ならびに強誘電性はパイロクロル
の存在による。 従つてそのような良好な気密性を有する誘電体
厚膜処方は封入の必要性なしに広範囲の種々のマ
イクロ回路適用に用途を見出す。 本発明は本発明の組成物を印刷しそして銀含有
電極組成物と共に焼成した場合に得ることのでき
る誘電性および気密性を説明する次の実施例を参
照することによつて更に理解される。厚膜コンデ
ンサーの形成に対する詳細は前記に記載されてい
る。次の表は銀含有導体組成物を使用して端子形
成したコンデンサーについての組成および誘電性
を与えている。次の実施例中においてはベヒクル
は全印刷可能はペーストの約24重量％を構成して
いるが、そのうちの14重量％は約８：１の重量比
のβ−テルピネオール−エチルセルロース「Ｂ」
であり、そして10重量％は大約等量のβ−テルピ
ネオールとブチルカルビトールとよりなる有機液
体であつた。この処方はまた１重量％の「Tyzor
」AA（デユポン社商品）チタニウムレジネー
ト剥離防止剤をも含有していた。 例 １〜３ 不活性液体ベヒクルを使用し、連続的により高
いペロブスカイト水準およびそれに応じてより低
いパイロクロル水準で、３種の一連の誘導体組成
物を製造した。前記の方法によつて各々を使用し
て厚膜コンデンサーを製造した。次いで本明細書
に前記の試験法を使用して得られたコンデンサー
の誘電性を測定した。その処方および試験結果は
次の表１に示されている。

【表】 各コンデンサーは望ましい低いTCC値および
誘電定数値を有していた。 例 ４〜６ 不活性液体ベヒクルを使用しそして連続的によ
り低い水準のペロブスカイトおよびそれに応じて
より高い水準のパイロクロルを使用して、その他
の一連の３個の誘電体組成物を製造した。各々を
使用して厚膜コンデンサーを製造し、そして例１
〜３と同一の方法で評価した。その結果は次の表
２に与えられている。

【表】 ここでもまた、各誘電体水準においてTCC値
は望ましい低いものでありそしてIR水準は各水
準のコンデンサーにおいて全く許容できるもので
あつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 本質的に、 (a) 式ATiO₃（式中Ａはバリウム、カルシウム、
   ストロンチウムおよび鉛よりなる群から選ばれ
   る）のペロブスカイト、 (b) 式 Bi_2-xM_xM′_2-yM″_yO_7-z （式中Ｍは原子番号57〜71の希土類金属、鉛、
   カドミウムまたはイツトリウムであり、M′は
   鉄、ガリウムまたはインジウムであり、M″は
   アンチモン、タンタルまたはニオブであり、ｘ
   は０〜１の範囲の数であり、ｙは１〜1.5の範
   囲の数であり、そしてｚは０〜0.5の範囲の数
   である）のビスマス置換パイロクロル、および (c) 低温溶融性の失透可能なガラス の微細分割された混合物よりなつている、誘電体
   粉末組成物。 ２ ペロブスカイトがBaTiO₃である、前記特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ パイロクロルがBi₂FeSbO₇である、前記特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ ガラスが850℃以下の軟化点を有している、
   前記特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ ガラスが50〜80重量％のPb₃O₄および30重量
   ％のGeO₂である、前記特許請求の範囲第４項記
   載の組成物。 ６ 成分の相対比が重量基準で10〜65％(a)、10〜
   70％(b)および１〜20％(c)である、前記特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。