JPS6325249A - ガラス セラミック誘電組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ガラス　セラミック誘電組成物、待に、クロ
スオーバー誘電体として使用されるこの様な組成物に関
する。

発明の背景 複雑な電子多重層構造の製造には、しばしば導電線を互
いに通過させる必要がある。この杼な場合、交差する導
電線は短絡を阻止す・るために互いに絶縁しなければな
らない。さらに、導電線の間の“混線（ｃｒｏｓｓ　−
ｔａｌｋ）　”　、つまり１つの層からのエネルギーの
蓄積および他の層へのそのエネルギーの放電を阻止する
ように導電線を分離する必要がある。

対向するコンダクタ層の間に位置された誘電材料は、電
荷を蓄積し次いで電荷レベルに到達したときにそれらを
放電するという意味でキャパシタンスとして作用すると
いうことがわかっている。

さらに、組成物中に存在し得る銀イオンのような導電種
は回路が電荷されるまたは動作中のときに逆極性の方向
の誘電体を介して移動する。導電種を移動させる所定の
誘電材料の特性は、イオン電荷の移動を構成し直流バイ
アス下でイオン移動を可能にするような誘電材料内のマ
イクロ路の数に関する。このように、回路システムの信
頼性を改良するために、マイクロ路を実質的に含有しな
い無孔性の低キャパシタンス（低ｋ　）誘電材料を有す
ることが理想的である。

Ａｌ２Ｏ３と５ｉ０２のような通常の酸化物セラミック
システムは、厚膜処理条件で焼結せず、それゆえ無孔性
誘電膜を高密度化せずそれを十分に形成しないために、
この点で適切ではない。他方、厚膜処理条件中の液体相
焼結によって非常に一無孔性の誘電ガラス膜を８易に形
成する簡単なガラスシステムは次の相の焼成中に過度に
軟化し、隣接したコンダクタを誘電層に拡散させてしま
う。

この解決しがたい問題を解決するために、誘電材料とし
て結晶化ガラスを使用することが提案された。例えば、
米国特許第３，６５６，９８４号明細書（Ｈｏｆｒｍａ
ｎ）は、焼成によってＢ　ａ　／　Ａ　１長石結晶を形
成するガラスの使用を開示する。しかしながら、これら
ガラスはキャパシタンスの非常に低い温度共効果（Ｔ　
ＣＣ）と湿潤条件下での回路失敗の可能性が高いために
不満足なものであった。さらに、米国特許第３，７８７
，２１９号明細書（ＡＩＩｌｉｎ）は焼成によって少な
くとも３つの結晶相を形成する鉛のな、いガラスとＣａ
Ｒ１Ｏ３の混合物の使用を開示する。この混合物の材料
はよいＴＣＣ値を有し、極めて満足できるものであった
が、非常に湿度の高い条件では十分に信頼性があるもの
ではないということが見出だされた。そのため、湿潤条
件下でもほとんどまたはまったくイオン化柾を持たず、
高密度ミクロ構造に焼結し、またイオン移動を無効にす
るような数のマイクロ路しか持たず、それらが使用され
る回路の信頼性を改良するような誘電材料の実質的に不
適合な必要性が残されている。

発明の概要 それ故、本発明は、厚膜処理条件で結晶化可能である（
ａ）非結晶質アルミノボロシリケートガラスの微分割粒
子から本質的になり（ｂ）有機媒質で分散された非結晶
質の残りのガラスのマトリックスにＢａ、Ｃａ、Ｍｇ、
またはＺｎのアルミネートの結晶の単一相を形成する印
刷可能なｊ！ｆＬ膜誘電組成物に関する。

本発明の第２の側面は、厚膜処理条件で結晶化可能であ
り、非結晶質の残りのガラスのマトリックスにＢａ、Ｃ
ａ５Ｍｇ５またはＺｎの結晶の単一相を形成する非結晶
質アルミノボロシリケートガラス　フリット組成物に関
する。

定義 厚膜処理条件 ここで使用されたように、厚膜処理条件とはは−ぼ６０
分の焼成サイクルであって、そのうちの１０分が８００
−９００℃のピーク温度である焼成サイクルのことであ
る。

残留ガラス 本発明のガラスが厚膜処理条件で加熱されると、単一の
結晶相が元ガラスから形成される。このように形成され
た結晶は結晶質の形成によって組成物中で変化した元ガ
スラのマトリックス中で分散される。このガラスは結晶
形成後残りまた１じ成されたセラミック結晶に対するマ
トリックスとじて作用し、ここでは、′残留ガラス”と
呼ぶことにする。

従来の技術 米国特許第３，７８７，２１９号明細書（Ａｍｉｎ）こ
の文献は１−４０重量％のＣａＴｉＯ３と９９−６０重
量％の鉛のない結晶化ガラス　フリットからなる印刷可
能な誘電組成物に関する。焼成によって、１つの大きい
結晶質相はガラス−セルシアン（ＢａＡ１２　Ｓ　ｉ０
２０ｇ　）から形成され、２つの小さい相は、スフエン （ＣａＴｉＳｉ０５）と亜鉛オルトシリケート［（Ｚｎ
Ｏ）２　Ｓ　ｉｏ２］から形成される。

米国特許第３，６４９，３５３号明細書（Ｕ　Ｉｒ１ｃ
ｈ） この文献は、１０−９０重−％のＢａＴｉＯ３と結晶化
可能な鉛のないＢａＴｉＯ３ガラス　フリットからなる
誘電厚膜組成物に関する。７００−１３００℃で焼成す
ることによって、２つの結晶質相が形成される。フリッ
ト組成物は、５４．７重量％のＢａＯ、２４．０重量％
のＴ　ｆ　０２．３．２ｍｍ％のＢ、ａ　Ｆ２．７．　
９ｍ−％のＡ１２０３．２．０重量％のＧｅＯ２および
８．２重量％の５ｉ０２である。

米国特許出願第４，３９２．１８（１号明細書（Ｎａｉ
ｒ） この文献は置換されたベロヴ、イスキット無機ドーパン
トと低温失透フリットを包含する厚膜誘電組成物に関す
る。フリットは一般に、元ガラスと同じ組成物を有する
単一結晶質相を生成するまたは元ガラスとは異なる組成
物を有する多重結晶質゛相を生成するガラスを含むと開
示される。

本発明で使用するのに適したガラスは、前述のように厚
膜処理条件によってＢａｓ　Ｃａｓ　Ｍｇ−。

またはＺｎのアルミネートの単一結晶質セラミック層を
形成するある非結晶質アルミノボロシリケートである。

検出できる量で形成される他の結晶相はない。ガラス組
成物は以下の通りである二３０重量％のＳ　Ｌ　Ｏ２，
８重量％のＴ　ｉ　Ｏ２、ＺｒＯ２、またはその混合物
、１２重量％のＡｌ２Ｏ３，１２重量％のＢａＯ、２４
重量％のＺｎＯ、６ｍｍ％のＣａＯ、および８重量％の
Ｂ２Ｏ３゜ 非結晶質ガラス　フリットは、厚膜焼成工程間にセルシ
アン結晶形成のために核剤として作用するＴ　ｉ　０２
またはＺｒＯ２のいずれか、またはその両方を含有する
ことが必要である。

核剤の混合物を使用することができても、基苧的厚膜焼
成条件の間に生じる結晶化を制御するためにその全量は
少なくとも８重量％でなければならない。不必要ではあ
るがより高濃度の核剤は、通常ペースト処理条件によっ
て有害作用ではない。

ガラスは、通常のガラス製造技術、所望の成分を所望の
比で混合し、前記混合物を加熱して融解体を形成するこ
とによって調製される。当該技術では既知のように、加
熱はピーク温度で、また融解体が完全に液体と均質にな
るような時間待われる。本発明の組成物を調製する上で
、成分はプラスティック　ボールを有するポリエチレン
　ジャー中で振混ぜることによって予め混合され、次い
で約１５００℃で白金またはセラミック容器で融解させ
る。融解は少なくとも１時間ピーク温度で加熱される。

加熱が１時間以下であると、ガラスは不均質になる。１
．５−２時間の加熱時間が好ましい。急冷中の水の最大
温度は、水対融解の容量比を増加させることによって１
２０°Ｆ以下に維持される。水から分離した後の粗フリ
ットは空気中で乾燥させるまたはメタノールで水を排出
することによって残留水を取除く。スラリー形態の一粗
フリットは次いでアルミナ　ボールを使用したアルミナ
容器中で２０−２４時間ボールミルされる。材料が吸収
したアルミナはいくらかでもＸ線回折分析によって測定
されるように観察可能な範囲内にはない。

ミルからの粉砕されたフリット　スラリーを排出した後
、過剰な溶剤はデカンテーション法によって取除かれ、
フリット粉は室温で空気乾燥される。乾燥された粉は３
２５基準メツシユふるいにかけて大きい粒子を取除く。

本発明のガラスを厚膜処理条件下で加熱する場合、金属
アルミネートの単一相は元ガラスから形成され、その結
晶は残りのガラス、つまり結晶化後に残るガラスのマト
リックス中で分散される。

残りのガラスは結晶比相とは常に異なる組成物であるが
、同じ軟化点を有することもある。

有機媒質 前記誘電組成物は通常、所望の回路パターンで印刷する
ことができるペーストに形成される。最も簡単な側面で
は、このようなペーストは誘電粉混合物を適切な有機媒
質（ビθクル）に分散させることによって単に形成され
る。

どの不活性液体もと）タルとして使用できる。

水または多くの有機液体の一つは、増粘剤、安定剤、お
よび／または他の通常の添加剤と共にまたはそれらなし
でビ屹クルとして使用できる。使用される有機液体め例
は、脂肪族アルコール、アセ゛　　テートおよびプロピ
オネートのようなこのようなアルコールのエステル、パ
イン油、テルピネオール等のようなテルペン、低級アル
コールのポリメタクリレートのようなレジン溶液、また
はパイン油およびエチレン　グリコール　モノアセテー
トのモノブチル　エーテルのような溶剤中のエチルセル
ローズ溶液である。ビヒクルはまた基板に印刷した後の
速いセツティングを促進するために揮発性液体を含有し
得る。

好ましいビヒクルは約１＝８の重量比のエチルセルロー
ズとβ−テルピネオールに基づく。ペーストは通常３０
−ルミルで調製される。この様な組成物に対する好まし
い粘度は、１０　ｒｐｉの゛−＃５スピンドルを使用す
るブルックフィールドＨＢＴ粘度計で測定したほぼ１０
０−２００Ｐａ、ｓである。使用されるビヒクルの量は
、最終的に所望の配合粘度によって決定される。

試験工程 静電容量：静電容量は電荷を貯蓄する材料の許容性の能
力である。数学的に表わすと、Ｃ−ＫＡ／ｌである（Ａ
はコンダクタの領域の重なりに等しく、ｔは誘電層の厚
さであり、Ｋは誘電定数である）。

静電容量の単位はマイクロ　ファラド、１０−９フアラ
ド、またはピコファラドＩＱ−１２ファラドのようなフ
ァラドまたは分数である。

損失係数：損失係数（ＤＦ）は電圧と電流の位相差の測
定値である。完全なキャパシタでは、位相差は９０°で
ある。しかしながら、実際の誘電システムでは、ＤＦは
漏電と弛緩の損失のために９０″以下である。特に、Ｄ
Ｆは電流が９０°ベクトルに遅れる角度のタンジェント
である。

絶縁抵抗：絶縁抵抗（ＩＲ）は直流電流の漏電に耐える
ような電荷キャパシタの能力の測定値である。絶縁抵抗
は静電容量を無視した所定の誘電体に対する定数である
。

信頼性を測定する熱い条件下でＩＲ試験を行うために、
試験電圧を２００ｖに増加し、試験キャパシタは１２５
℃に加熱し、試験時間は６４時間に延長した。試験その
ものはＩＲと静電容量との積である“ＲＣ積′を測定す
る。ＩＲは次いで静電容量の以前に７１１１１定された
値を割ることによってＲＣ積から計算される。これら条
件では、ＩＲはエージング工程の間に周期的に決定され
る。

Ｉ　Ｘ　１０９オームのＩＲ値は満足でき、ｌＸ１０９
オーム以下のＩＲ値は失敗と思われる。

ブレークダウン電圧ニブレークダウン電圧試験（絶縁耐
試験とも呼ばれる）は部品部分の互いに絶縁された部分
または絶縁された部分と接地との間の空間時間に対する
電圧より高い電圧を適用することからなる。電圧は短絡
によって示されるようにシステムが失敗するまで上昇さ
れる。これは部品部分がその定格電圧で安全に動作する
ことが′できるか否か、またスイッチング、サージ、お
よび他の同様の現象によって瞬間的過電色に耐えられる
か否かを決定する。この試験はしばしば電圧ブレークダ
ウンまたは絶縁耐試験と呼ばれるが、この試験によ７て
絶縁ブレークダウンが生じるまたはコロナ検出のために
使用するという意図はない。むしろ部品部分の絶縁材料
と材料間の間隔が適切であるか否かを決定するために作
用する。部品部分はこの点て誤りである場合、試験電圧
によって分裂製放電または劣化が生じる。分裂性放電は
、フラッシュオーバー（表面放電）、スパークオーバー
（空気放電）、またはブレークダウン（破壊放電）によ
って証明される。過度の漏電電流による劣化は電気的変
数または物理的特性を変化させ獲る。誘電ブレークダウ
ンは誘電体の厚さのボルト／ｍｉｌまたはボルト／ｃｍ
で示される。誘電層は電気のブレークダウン下でも安全
な限界を与えるほどの厚さを有するように設計される。

試験はＭＩＬ−３ＴＤ−２０２Ｅ　（１９７３年４月１
６日）によって行われる。

漏電電流：漏電電流試験は誘電体が塩水中に浸漬された
場合に直流電圧で起こされた電解質電流によって′７ｆ
ＰＪ定される焼成透電膜の気密性のレベルを測定するも
のである。

試験片は１２の２”×２″Ａｌ２Ｏ３基板に厚膜導電パ
ターンを印刷することによって調製される。コンダクタ
パターンは１１０−１２０℃で炉乾燥し次いで８５０℃
で焼成される。パターン化された誘電材料の２つの層は
次いで焼成されたコンダクタ上に適用される。各層は１
５０℃で炉乾燥し、８５０℃で焼成する。結合された誘
電層の厚さは３０−５０μｍである。

これら試験印刷物は予め接続されたコネクタに配置し、
試験印刷物が完全に沈めるように１．ＯＮ　　ＮａＣ１
溶液に入れる。白金アノードを使用して、コンダクタ装
置とアノードとの間に１０ボルト供給され、１０の試験
試料に対する電流がそれぞれ電圧下で５分後に測定され
る。５０μＡ／ｅｌ１１２またはそれ以下の漏電電流は
満足できると考えられる。

′高湿度バイアス時間試験（ＨＨＢ　Ｔ）この試験では
、部分と８５％の相対湿度、８５℃、および１，０００
時間の５ＶＤＣの応力の環境に従属させた後不十分なＩ
Ｒによって生じた部分的失敗のパーセンテージが測定さ
れる。これら条件の１．０００時間後、端子を横切って
１００ＶＤＣ供給され、部品のＩＲが前述のように周期
的に測定される。１　×１０’オーム／１００ＶＤＣの
絶縁抵抗は満足できると考えられる。

Ｉ　Ｘ　１０９−オーム／１００ＶＤＣ以下は失敗と考
えられる。

高バイアス時間試験（ＨＢＴ） この試験では、部品を少なくとも１，０００時間、１５
０℃、２００ＶＤＣの環境にさらした後十分なＩＲによ
って生じた部分的失敗のパーセンテージが測定される。

この条件の１，０００時間後、端子を通して１００ＶＤ
Ｃ供給され、前述のように部分のＩＲが７ＩｌｌＪ定さ
れる。合格／失敗規準は前記ＨＨＢＴ試験と同じである
。

処方 本発明のガラス−セラミック組成物は所望の回路パター
ンで印刷することができるペーストに通常処方される。

このようなペーストは無水ガラスフリットを前述のよう
な適切な有機媒質に分散させることによって形成される
。

例 ５ｋｇの非結晶質結晶化フリットは３０重重量のＳｉＯ
２，８重量９６のＴ　ｔ　Ｏ２，１２重量％のＡ　１２
０３．１２重量％のＢａＯ１２４重−％のＺｎＯ、６重
量％のＣａＯ、および８重量％のＢ２０．の組成物を有
して調製された。このガラスから１００ｇの厚膜ペース
トが調製され、それから焼成厚膜を調製し、膜は最終層
の厚さに関してＫＳＤＦ、ＩＲ，またブレークダウン電
圧を試験するために調製された。フリット　ペーストは
市販された３つの異なるコンダクタ厚膜層にそれぞれ適
用された。誘電ペーストは次いで各焼成コンダクタに対
してスクリーン印刷し、厚膜処理条件で焼成した。誘電
層を焼成した後、同じコンダクタのパターン化された層
は誘電層上でスクリーン印刷し、焼成される。層の厚さ
と誘電層の電気特性は以下の通りであった。

膜の厚さ、μｍ Ｐｄ／Ａｇ、　　　　　４２ Ａｇ　　　　　　　　３９ Ａｕ　　　　　　　　　２７ キャパシタンス、Ｋ Ｐｄ／Ａｇ　　　　　　９．７ Ａｇ　　　　　　　　　８．７ Ａｕ　　　　　　　　　９．　５ Ｐｄ／Ａｇ　　　　　　　　　　０．　２Ａｇ　　　　
　　　　　　　　　　　Ｏ，ＯＡｕ　　　　　’　　　
　　　　　　　　０．　０絶縁抵抗 １ｘ１０　　Ω／１００　　ＶＤＣ Ｐｄ／Ａｇ　　　　　３５ Ａｇ　　　　　　　　　７ Ａｕ　　　　　　　　　５ ブレークダウン電圧、ＶＤＣ／ミリ Ｐｄ／Ａｇ　　　　９２５ Ａｇ　　　　　　　　８００ Ａｕ　　　　　　　１４４７ 漏電電流 μＡ／ｃｍ２０．　８　（Ｐ　Ｄ／Ａ　ｇのみ）全ての
電気特性が優れていた。

ガラス　フリットは焼成前には非結晶質（非結晶化）で
あったが、焼成後にＸ線回折によって試験して、尖晶石
ＺｎＡｌ２Ｏ４の単一分散相を含有することが見出され
た。残留ガラスの軟化点は６１０℃であり、元ガラスの
軟化点と同じであった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）厚膜処理条件で結晶化可能である（ａ）非結晶質
   アルミノシリケートガラスの微分割粒子から本質的にな
   り、（ｂ）有機媒質中で分散された非結晶質の残留ガラ
   スのマトリックにＢａ、Ｃａ、Ｍｇ、またはＺｎのアル
   ミノシリケートの単一相を形成する印刷に適した厚膜誘
   電組成物。
2. （２）ガラスは本質的に、３０重量％のＳｉＯ＿２、８
   重量％のＴｉＯ＿２、ＺｒＯ＿２、またはその混合物、
   １２重量％のＡｌ＿２Ｏ＿３、１２重量％のＢａＯ、２
   ４重量％のＺｎＯ、６重量％のＣａＯ、および８重量％
   のＢ＿２Ｏ＿３からなる特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。
3. （３）厚膜処理条件で結晶可能であり、残りのガラスの
   マトリックスにアルミネートの単一相を形成し、本質的
   に３０重量％のＳｉＯ＿２、８重量％のＴｉＯ＿２、Ｚ
   ｒＯ＿２、またはその混合物、１２重量％のＡｌ＿２Ｏ
   ＿３、１２重量％のＢａＯ、２４重量％のＺｎＯ、６重
   量％のＣａＯ、および８重量％のＢ＿２Ｏ＿３からなる
   非結晶質アルミノボロシリケートガラスフリット。
4. （４）結晶化相は尖晶石である特許請求の範囲第３項記
   載の組成物。
5. （５）結晶化相はＺｎＡｌ＿２Ｏ＿４である特許請求の
   範囲第４項記載の組成物。
6. （６）（ｉ）基体に特許請求の範囲第１項記載の組成物
   の層を適用し、（ｉｉ）厚膜処理条件下で層を加熱して
   、（ａ）有機媒質の揮発と、（ｂ）残りのガラス中で分
   散される非結晶質アルミノボロシリケートガラスからの
   アルミネート結晶の単一相の形成を行うことによって形
   成された誘電膜。