JPS63144167A - セラミック組成物、セラミック体および複合体 - Google Patents

セラミック組成物、セラミック体および複合体

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JPS63144167A
JPS63144167A JP62295958A JP29595887A JPS63144167A JP S63144167 A JPS63144167 A JP S63144167A JP 62295958 A JP62295958 A JP 62295958A JP 29595887 A JP29595887 A JP 29595887A JP S63144167 A JPS63144167 A JP S63144167A
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zirconia
ceramic
titania
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トーマス　デール　ケッチャム
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Corning Glass Works
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はセラミック組成物、特に焼結安定化したセラミ
ック合金を主成分とするセラミックに関する。
（従来の技術とその問題点） 転移強化ジルコニアは正方品系から単結晶相への転移と
なる容量膨張と関連している。転移平衡は温度、安定剤
添加物の存在、および粒径のような複数の変数の関数で
ある。
温度変化に対する純ジルコニアの転移の感度のために、
安定剤添加物をジルコニアに混合して、望ましくないコ
ントロールできない正方晶系から単結晶への転移を抑え
てきた。このような添加物は、結晶相が希望する構造と
して最も有利な性質を示す地点で、有効に転移平衡を抑
制する特別な相を与える。転移強化した正方晶系の一部
安定化したジルコニア、および正方品系の一部安定化し
たジルコニアによって強化されたセラミック母材は、耐
摩耗／摩砕セラミックス、耐熱衝撃セラミックス、切断
具、牽引ダイス、セラミックベアリング、および酸素イ
オンコンダクタのような優れた熱伝導性、硬度、および
靭性を必要とする場合に宵月であった。
現在まで、安定剤添加物の使用の焦点は、特別な酸化物
ドーパントをジルコニアに添加し、その発現の特定の段
階で転移平衡反応を抑えることであった。その結果、イ
ツトリア、セリアおよび他の希土類酸化物の組合せのよ
うな適度の濃度での外来の高価な添加物を比較的珍しい
ジルコニアと混合し、大いに望ましい性質をもつ物質を
生成していた。例えば米国特許第４，５６５，７９２号
は、イツトリアでドープした安定化ジルコニアを記載し
ており、最小の１．７モルパーセントのイツトリアが安
定化のために必要であると述べている。米国特許第４．
５２０，１１４号は、必要な安定化のためにアルカリ土
類とイツトリウム金属酸化物の１〜３０モルパーセント
の混合物の使用を開示している。米国特許第４，４３０
．４４０号は、アルミナ、チタニア、イツトリア、ジル
コニア組成物を開示しているが、少量のジルコニアの存
在がジルコニアをベースとした合金系としての研究を妨
げている。
１９８６年９月に東京で開催されたジルコニア１９８８
会合の概要には、ケイ・ツクマらの「透明なチタニア−
イツトリア−ジルコニアセラミックス」で、光学的性質
として９０モル％の（Ｚｒ　Ｏｚ　−８モル％Ｙ２０３
　）　／１０モル％のＴｉＯ２の単一組成物の使用を議
論している。この組成物は粒径が２５〜１５０ミクロン
の立方晶構造である。
この同じ会合で、シー・パテマンらは概要「２ｒ　０２
−ＴＩ　Ｏ２およびＺｒ　Ｏ２−Ｍｇ　０−ＴｉＯ２系
における相平衡と相転移」の中で、４種の組成物；　Ｚ
ｒ　Ｏ２−１５モル％Ｔｌ　０２　　；　Ｚｒ　Ｏ２−
２８モル％Ｔｉ　ｏｚ　、９５モル％（Ｚｒ　Ｏｚ　−
１３モル％Ｍｇ０）１５モル％ＴｌＯ２および８０モル
％（ＺｒＯｚ　　　１３モル％Ｍｇ　Ｏ）／２０モル％
ＴｉＯ２を議論している。パテマンらは、２種のジルコ
ニアチタニア組成物は、１４００℃で１時間焼成後に室
温で単斜晶であったと述べている。彼らは、このジルコ
ニア−１３モル％マグネシア−２０モル％チタニアの試
料は室温で立方晶と単斜晶相が優勢でありＭｇ　Ｔ１　
ｚ　Ｏｓ相が存在することを見出した。
しかし、Ｙ２Ｏ２の置換や添加については、どこにも議
論されなかった。　ここには初期安定化のために、ジル
コニアを安定剤としてチタニアと混合する最小量０．２
５モルパーセントのイツトリアを開示する。この新しい
混合物は魅力のある靭性と硬い性質をもち、しかもイツ
トリウムとジルコニアの所要量をかなり減らす転移強化
物質を提供する。
本発明の目的は、以下の改良されたでラミック組成を有
する最小量の安定剤添加物と減少した濃度のジルコニア
を含む転移強化ジルコニア合金を提供することである。
（問題点を解決するための手段） 本発明のセラミック組成物は、４５〜９４．７５モルパ
ーセントのジルコニア、５〜４５モルパーセントのチタ
ニア、およびＧｄ２Ｏ３＋　ｙｂ２０３．Ｎｄ２　ｏ３
＋　Ｄｙｚ　ｏ３＋　ＴＩ）２　ｏ３＋　ＨＯ２ｏ３１
Ｅｒｚ　０３　、Ｐｒｚ　０３　、およびＳＩＩ＋２０
３を主成分とする群から選ばれる約０．２５〜１０モル
パーセントの希土類酸化物を主成分とする焼結した一部
安定化したセラミック合金；　（第１図）４８〜９４．
７５モルパーセントのジルコニア、５〜４５モルパーセ
ントのチタニア、および０．２５〜７モルパーセントの
イツトリアを主成分とする焼結した一部安定化したセラ
ミック合金；　（第２図）３５〜９３．５モルパーセン
トのジルコニア、５〜４５モルパーセントのチタニア、
および１．５〜２０モルパーセントのセリアを主成分と
する焼結した一部安定化したセラミック合金；　（第３
図）および上記セラミック合金の混合物である。
セラミック合金は微細粒子結晶、すなわち径が４ミクロ
ン以下の、正方晶および単斜晶構造を主成分とし、また
は正方晶対称で少量の立方晶相および／またはＺｒ　Ｔ
ｌ　Ｏ＆相を主成分とする相を有する混合相から成る。
適当な濃度のイツトリアを添加すると、粒径が小さいと
きジルコニアの正方品結晶相を「安定化」することが知
られている。高濃度のイツトリアは立方晶と正方品の相
を形成するために必要であるが、さらに高濃度のイツト
リアは立方晶の結晶構造となる。この安定化は試料を焼
結温度から冷却するときに行われる。低濃度のイツトリ
アの効果は転移反応を抑制することであり、結晶構造は
単斜晶および正方品の適当な混合物または実質的に正方
晶相である。安定化剤としてのイツトリアの欠点はその
価格が高いことと希少性である。従って、価格が低く豊
富な材料で正方晶から単斜晶に転移するようにする必要
がある。
本発明はチタニアをジルコニアと混合することができ、
かなり減らした分量のイツトリアは希望するジルコニア
を混合した結晶構造に効果を与えることを示している。
チタニア−ジルコニア混合物だけでは希望する硬度や靭
性をもたらさない。
少量のイツトリアまたはイツトリアに似た物質が必要で
ある。チタニアは証明された安定剤イツトリアに対して
安定助剤として働く。
チタニアのような安定助剤を使用するとイツトリアの必
要量を最小濃度まで減らす。さらにイツトリアと他の「
安定化剤」、正方晶の単斜晶への転位を妨げられるアリ
オバレント（ａｌｌｏｖａｌｅｎｔ）ドーパントを、酸
素空孔欠陥を生じないチタニアのような化合物によって
、アリオバレントドーバント（＋２および＋３のカチオ
ン）の存在する程度まで置換できる。
セリアは安定剤として長い間知られており、ジルコニア
に大量の酸素空孔を生じさせない。チタニアは、かなり
相違点があるが、セリアに似た働きをする。セリウム＋
４はジルコニウム＋４イオンよりもかなり大きい。これ
に対して、チタニア＋４はジルコニウム＋４よりもかな
り小さいイオン半径を有する。このカチオンの大きさの
差は、ジルコニア−セリアとジルコニア−チタニアの相
図の差である。チタンイオンの大きさが小さいため、ジ
ルコニア−チタニア系は約５０モル％のチタニアでさら
に中間化合物のジルコニウムチタネートを含む。
ジルコニア−イツトリア系は正方晶相を保持するには大
きさが２ミクロン小さい粒径を必要とすることは当該分
野で良く知られている。ここでは、ジルコニア−チタニ
ア系は、１３００℃で２時間焼結したジルコニア−２，
５モル％チタニア（０，０，５。
および１モル％のイツトリア濃度）に対し約１ミクロン
以下の粒径を示し、１５００℃で２時間焼結したジルコ
ニア−１５モル％チタニア（０，０，５、および１モル
％のイツトリア濃度）に対し約５ミクロン（若干は７ミ
クロンの粒径）の粒径を示す。
過剰な粒径の成長がなくても稠密にできる場合、約１５
モル％以下のチタニアと約１モル％以下のイツトリアの
組成では室温で靭性の大きいセラミック体を生成できる
が、正方品構造の結晶が優勢な相となる。共沈した粉末
、被包性の熱均面圧縮、適量のガラス質相、単軸熱圧縮
、および粒子成長の抑制技術は、単独または組み合わせ
て、過剰な粒径の成長がなくてもセラミックを稠密にす
ることができる。
この分野では、小さいミクロン以下の粒径は、例えば正
方晶相の粒子の成長を妨げるため、第２相の立方晶相の
ＺｒＯ２を用いて得られることが知られている。この粒
子成長の抑制は、２モル％以上のイツトリア濃度に対し
て室温で正方晶相のジルコニアを保持できる。例えば約
１．４モル％以下の低濃度のイツトリアでは、ジルコニ
ア−イツトリア系に立方晶のジルコニアが存在しない。
しかし、約２０モル％以上のレベルのチタニアでは、ジ
ルコニラムチタネ−）　（Ｚｒ　Ｔｉ　Ｏａ　）タイプ
の相がＺｒ　０２−Ｔｉ　０２系に存在する。この興味
ある置換は、特に競争する立方晶相の粒子成長の抑制が
認められない１，４モル％以下のイツトリアのレベルで
強靭なセラミック合金になる。従って、約１．４モル％
以上の高いレベルのイツトリアでは、ジルコニアの立方
晶をＺｒ　０２＝Ｔｉ　０２−Ｙ２Ｏ３系の粒子成長を
抑制するために使用できる。１．４〜約７モル％のイツ
トリアと２０〜約４５モル％のチタニアの濃度では、ジ
ルコニウムチタネート相とジルコニアの立方晶相が共に
協働して正方晶相の粒子成長を妨げる。約１．４モル％
以下のイツトリア濃度と約２０モル％以上のチタニア濃
度では、粒子成長の抑制はジルコニウムチタネートの存
在にある。低濃度のイツトリア（１，４モルパーセント
以下）、５〜２０モルパーセントのチタニア、残りがジ
ルコニアでは、セラミック合金はセラミック母材、すな
わち、ｌ、ｚ　ｏ３−ｚｒ　Ｏｚ　　（Ｔｉ　Ｏ２−Ｙ
ｚ　０３　　（ＲＥＺ　０３　）　）またはムライト（
３Ａ９Ｊｚ　０３　　豐２Ｓ１０２）−Ｚｒ　Ｏｚ　　
（Ｔｉ　Ｏｚ　／Ｙ２０３　　（ＲＥＺ　０３　）　）
を強靭にするために有用である。Ｚｒ　Ｏ２−５モルパ
ーセントのＴｌＯ２ないしはＹ２Ｏ３またはＲｅ２Ｏ３
を含まない２０モルパーセントのＴｉＯ２は、同様にセ
ラミック母材を強靭にするために有用である。
本発明のセラミック組成物は、耐火繊維および／または
ウィスカを含む強靭な複合体を生成するために有効であ
る。一般に、繊維および／またはウィスカは８０％まで
の容量の生成物を含む。Ａ４２０３、シリコンオキシカ
ーバイド、ムライト、スピネル、窒化珪素、Ａ応Ｎ、Ｂ
、Ｃ，ＢＮ、ジルコン、およびＳＩＣは繊維とウィスカ
の応用例である。
さらに本発明のセラミック組成物は、硬い耐火セラミッ
クの強靭性を増すために有用である。５容量％の少量の
合金は、かなり靭性を改善できる。
セラミック母材は９５容量％の生成物を含むことができ
る。このようなセラミック母材の例には、α−アルミナ
、β−アルミナ、β′−アルミナ、Ａ応。０３−Ｃｒ　
２０３固溶体、ムライト、シアロン、ナシコン、シリコ
ンカーバイド、二硼化チタン、Ａ９．−ムライト／　Ｃ
ｒ−ムライト固溶体、およびジルコニウムカーバイドを
含む。
上述の記載は焼結のような手段によって生成した成形体
にも引用されたが、成形体には、この分野で知られてお
り、しかも制限するわけではないが熱圧縮、アーク溶融
、化学蒸着、押出、プラズマ溶射、スクル溶融およびゾ
ーン溶融を含む広範囲のこの分野で知られている方法を
用いて製造されたビーズ、コーティング、ファイバ、ハ
ニカム、シート等を含む。例えば、本発明材料の硬度や
靭性は耐摩耗性と熱障壁のコーティングとして使用する
ことができる。
さらに、希望する靭性や硬質性を若干減らして、チタニ
ア濃度を増加し、ジルコニア濃度を減らすことができる
。
さらに、チタニア安定助剤はガドリニア、イッテルビア
、セリア、およびネオジミアのような希土類酸化物を同
じ効果で合金中のイツトリアと置換できる利点がある。
ジルコニアの正方晶相の安定化において安定助剤の発見
は、安定化と転移への科学的洞察を得るための新しい手
段となり、希望する断熱性、絶縁性、硬度、靭性をもつ
新しい有用な物質を与える。
表１は、これらの代表的組成物によって示された硬度と
靭性のデータを試験した組成物を示している。明記した
モル％分全のジルコニアとチタニア粉末は、粉砕具とし
て直径１２．７ｍｉ　（０，５インチ）の４５個のＺｒ
　０２ボールを用いて２５０　ｚｌのナルシーンボトル
中でボール粉砕して混合した。イソプロピルアルコール
（ＩＰＡ）を加えて粉末と粉砕体をカバーした。この混
合物を振動粉砕缶に入れ、約６０時間粉砕した。次いで
混合物をパイレックス（登録商標）乾燥皿に入れ、１６
０℃（３２０°Ｆ）オーブンで空気乾燥した。
乾燥後、粉末をアルミするつぼに入れ、一部カバーをし
て、空気中で７００℃にて２時間烟焼した。
次に粉末を次の窒化物塩、イツトリウム、セリウム、ラ
ンタン、ネオジウム、ガドリニウムまたはイツトルビラ
ムを、Ｚｒ　０２−Ｔｊ　０２粉末に添加したときスラ
リーをつくれるように十分なメタノールに溶解したもの
と合わせて、良く混合した。
次にこれらの組成物を乾燥し、燻焼し、２４時間振動粉
砕した。粉砕後、完全に乾燥した粉末をナイロンスクリ
ーンに通してふるいにかけ、球状に圧縮した。これをカ
ーベルプレスで１２．７ｃｍ　（１／２インチ）の直径
のダイに７０，３ｋｇ／ｃｄ　（１０００ｐｓ１　）で
−軸に圧縮し、次に、アイソスタティックプレスバッグ
に入れた後、３１６３．５ｋｇ／　ｃｄ　（４５ｋｐｓ
ｉ）に均一圧縮し、この圧力に１０分間保持した。各組
成の球を１個、１３００°、　１４００’　、　１５０
０℃にて２時間空気中または真空中で焼成し、焼成が完
全かどうか調べた。
焼成した試料を粉砕し磨き、微小硬度を１０キログラム
の荷重を用いて試験した。Ｅは測定した硬度が７Ｇｐａ
以下でない場合、２００Ｇｐａであると仮定した。この
条件で、弾性率を２００　Ｇｐａであると仮定し、測定
した硬度で掛は算し１１Ｇｐａで割った。
この有理数は硬度に比例して弾性率が減少していると仮
定する。弾性率は有孔および、硬度が大きく減っている
ことを表わす微小割れと共に減少する。
ＫＩＣとＨは次式から計算した。
Ｋ＋ｃ−０，０１８（Ｅ”’　Ｐ””　ｄｃ−１，５）
式中のＥ　−２００Ｇｐａ　；　Ｐ　−１０ｋｇの荷重
。
ｄ−凹み対角線−〇−凹みの中心からの割れの長さ； 表Ｉ 試料組　　成　　　焼成　　ＨＫ、。
Ｚｒ０２−　　　　　　　　温度”ＣＧＰａ　　ＭＰａ
ｍＡ　２．５娼ＴｉＯ２１３００℃　　　有孔１４００
℃　　　微小割れ １５００℃　　　　′ Ｂ　　５ｍ％　Ｔ１　ｏ２ｔａｏｏ℃　　　有孔１４０
０℃　　　微小割れ １５００℃　　　　′ Ｃ１５ｍ％　ＴＩ　Ｏｚ　　　　　　　　１３００℃　
　　微小割れ１４００℃　　　　１ １５００℃　　　　′ Ｄ　　３５ｍ％　Ｔｉ　０２　　　　　　　１３００℃
　　　微小割れ１４００℃　　　　′ １５００℃　　　　Ｉ Ｅ　　２．５ＩＩＩ％Ｔｌ　ｏ２１３００℃　　　有孔
−０，５ｍ％Ｙ２０３　　　　　　　１４００℃　　　
微小割れ１５００℃　　　　′ Ｆ　　５＋ｎ％　Ｔｉ　Ｏ２１３００℃　　　有孔−０
．５ｍ％Ｙ２０３　　　　　　　１４００℃　　　微小
割れ１５００℃　　　　ｌ Ｇ　　１５ｍ％　ＴＩ　Ｏｚ　　　　　　　　１３００
℃　　　微小割れ−０，５ｍ％Ｙ２０３　　　　　　　
　　　　　　　１０００℃　　　　　　　　１１５００
℃　　　微小割れ Ｈ３５ｍ％Ｔｉ　０２−０．５ｍ％Ｙ２Ｏ３１３００℃
　　　８．０　　４．７１４００℃　　　ＬＯ５，２ １５００℃　　　７．８　　４．４ 試料組　　成　　　焼成　　ＨＫ＋ｃ ＺｒＯｚ−温度”ＣＧＦ’ａ　　ＭＰａｍｌ　　２．５
ｍ％Ｔｉ　０２　　　　　　　１３００℃　　　有孔−
１，（１ｍ％Ｙｚ　０３１４００℃　　　微小割れ１５
００℃　　′ Ｊ　　１５ｍ％　ＴＩ　Ｏｚ　　　　　　　　１３０（
１℃　　　有孔−１，ｏｎ＋％Ｙ２０３　　　　　　　
１４００℃　　　微小割れ１５００℃　　　　　− Ｋ　　１５ｍ％Ｔｌ　０２−１．０ｍ％Ｙｚ　０３　１
３００℃　　　微小割れ１４００℃　　′ １５００℃　　　　　　　　′ Ｌ　３５ａ％Ｔｉ　０２−１．Ｏａ＋％Ｙ２Ｏ３１３０
０℃　８．２　５．２１４００’Ｃ８，５４，８ １５００℃　８．９　４Ｊ Ｍ　　２０ｍ％Ｔｉ　０２−０．５＋ｎ％Ｙ２０３　１
３０口℃　　　有孔１４００℃　　　微小割れ １５００℃　　　　′ Ｎ　　３００１％ＴＩ　０２−０．５ｍ％Ｙ２Ｏ３１３
００℃　　　有孔１４００℃　　　８．４　　６．９ １５００℃　　　９．６　　４．９ ０　４Ｏｎ＋％Ｔｌ　０２−０．５ｍ％Ｙ２Ｏ３１３０
０℃　　　有孔１４００℃　　　８．９　　３．４ １５００℃　　　１１．６３．３ Ｐ　　２５ｍ％Ｔｌ　０２−Ｌ、Ｏｍ％Ｙ２０３　１３
００℃　　　８．３　　　Ｂ、２Ｌ４０Ｑ’Ｃ９，８５
，８ １５００℃　　　８．１１！　　　８．５Ｑ　　４５ｍ
％Ｔｌ　Ｏ２−１，０ｍ％Ｙ２０３　１３００℃　　　
７．８　　４．４１４００℃　　　１０．０　　１．７ １５００℃　　　１１．２　　２．４ 試料組　　成　　　　焼成　ＨＫＩＣ Ｚｒ　０２−　　　　　　　　　温度’ＣＧＰａ　　Ｍ
ＰａｍＲ３５ｎ＋％Ｔ１０ｚ　−１，ＯｍＥｅ　０２　
　１３００”ｃ　　　有孔１４００℃　　微小割れ １５００℃　　　Ｉ Ｓ　　３５ａ＋ＸＴｉ　Ｏｚ　−２，０ｎＸＣｅ　０２
　　１３００’ｃ　　　有孔１４００℃　　１０．３　
　８．２ １５００℃　　微小割れ Ｔ　　８５ｍ％Ｔ１０２−４．０ＩＩ１％Ｃｅ　０２１
３００”ｃ　　　８．８　２．８１４００℃　　８．８
　　３．５ １５００℃　　８．２　　６．５ ０　３！ｏｎ％Ｔ１０２−１．Ｏｍ　Ｌａｚ　ｏ３１３
００℃　　　有孔１４００℃　　微小割れ １５００℃　　　Ｉ Ｖ　　３５＋ｎ％ＴＩ　Ｃ）ｚ　−１，０ｍ％Ｎｄ　２
０３　１３００”Ｃ８，１４，８１４００℃　　５．９
　　４．８ （微小割れ開始） １５００℃　　微小割れ Ｗ　　３５ｍ％Ｔ１０ｚ　−１，Ｏａ＋　Ｌａ　Ｎｄ　
０３１３００’ｃ　　　５．０　４．６１４００℃　　
微小割れ １５００℃　　　′ Ｘ　　３５ｍ％ＴＩ　Ｏｚ　−０，５ＪＹｂ　Ｇｄ　０
３１３００’Ｃ５，８４，５１４ｉ１０℃　　１０．０
　　４．８ １５００℃　　９４　　５．１ 表Ｉに示した硬度と靭性の結果は、がなり良い値の硬度
と靭性を約０．５モル％のＹ２Ｏ３組成で得られること
を示している。チタニアのモル％が一定のＹ２Ｏ３モル
％で減少するので、靭性の値はかなり改善される。イツ
トリアとチタニアの両方の濃度変化はジルコニア−チタ
ニア−イツトリアの硬度と靭性の値を制御する。硬度と
靭性の値の有意の変化は、Ｙ２Ｏ３と希土類酸化物の変
化を小さくするが、チタニアの濃度変化を非常に大きく
することができる。
硬度の値は５．６〜１１．６であった。最大値は０．５
モル％のＹ２Ｏ３と４０モル％のチタニアで見られた。
同じような硬度値は１．０モル％のＹ２Ｏ３と４５モル
％のチタニアで見られた。
靭性値は、最小の靭性値が高濃度のチタニアと低濃度の
イツトリアで認められたので、同じ傾向に従わなかった
。この現象はジルコニウムチタネートの生成が原因であ
ると推測される。その結果、チタニアとイツトリアおよ
び／または希土類酸化物の組合せの最小の組合せは、認
められる硬度と靭性値の物質を与える必要があると推測
される。
組成物の靭性と硬度の値は、稠密化のために使用した３
００　”の温度範囲内のいずれかの温度に対してあまり
敏感でない。一般に一層靭性で硬い材料は一層高い焼結
温度でつくられるが、適当な材料は十分に焼結するため
に必要な１３００℃の最小温度で研究された温度のいず
れでもつくられる。
Ｘ線回折、走査電子顕＠鏡（ＳＥＭ）、および光学顕微
鏡は、正方晶ジルコニア固溶体、若干の単斜晶ジルコニ
ア固溶体、ＺｒＴ１０４タイプの相（Ｚｒ　Ｏｚ　　２
５モル％ＴｌＯ２とイツトリアからＺｒ　Ｏ２−４０モ
ル％ＴｌＯ２とイツトリアまで容量部が増加している）
、および実質的にミクロン以下から約４ミクロンまでの
全体の自然体に対する粒径を明らかにした。破砕表面の
ＳＥＭ顕微鏡写真は、ジルコニアイツトリア系と同じよ
うに、粒界に沿ってよりはむしろ粒子を横切っている少
なくとも若干の粒子の割れ目を示している。これらの破
砕粒子は極めて粗く、幾分多重の両開面または双晶に似
た構造を示している。これらの粒子の容量部はＺｒＴｌ
０ａタイプの相の増加と共に増加する。割れ目が極めて
粗く粒子を横切っている相は、明らかに正方品（単斜晶
）相である。
酸化ハフニウムはジルコニアの不純物として存在するこ
とが多い。その結果、酸化ハフニウム−ジルコニア固溶
体が合金混合物中に存在する。
２種の組成物領域が本発明の好適例を構成する。
第１の組成物は、酸化物を基礎としたモルパーセントで
表すと、０．５〜４％のＹ２Ｏ３または希土類酸化物、
２２〜４５％のＴｌＯ２、および５１〜７７．５％のＺ
ｒＯ２を主成分とし、最も好ましい範囲では、０．５〜
３％のＹ２Ｏ３，２５〜４０％の７１０２、および５７
〜７４．５％のＺ「０２を主成分とする。
第２の組成物は、酸化物を基礎としたモルパーセントで
表すと、１．５〜１８％のＣｅ　Ｏ２，２２〜４５％の
Ｔｉ　０２　、および３９〜７１１．５％のＺｒＯ２を
主成分とし、最も好ましい範囲では１．５〜８％のＣｅ
　Ｏｚ　、２５〜４０％のＴｉ　Ｏ２、および５２〜７
３．５％のＺｒＯ２を主成分とする。
本発明の利点はこれらの組成物によって示される驚くべ
き硬度と靭性値にあり、チタニアは安定剤イツトリアの
一部と適切に置換し、実際にセラミック組成ベースのジ
ルコニアの一部を置換する。
チタニアはジルコニア正方晶相の安定化を助けるが、イ
ツトリアとジルコニアの必要な高い濃度を低くする。こ
のような置換は、一層妥当なコストで硬い強靭な材料が
得られる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明のセラミック組成物の組成物Ａの相図、 第２図は本発明のセラミック組成物の組成物Ｂの相図、 第３図は本発明のセラミック組成物の組成物Ｃの相図、 である。 ｈν、／ Ｆｔ’ｇ、２ ムｒ’ｇ、３

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）焼結した安定化セラミック合金を主成分とし、（
    ａ）４５〜９４．７５モルパーセントのジルコニア、５
    〜４５モルパーセントのチタニア、およびＧｄ＿２Ｏ＿
    ３、Ｙｂ＿２Ｏ＿３、Ｎｄ＿２Ｏ＿３、Ｔｂ＿２Ｏ＿３
    、Ｐｒ＿２Ｏ＿３、Ｄｙ＿２Ｏ＿３、Ｈｏ＿２Ｏ＿３、
    Ｓｍ＿２Ｏ＿３、およびＥｒ＿２Ｏ＿３から成る群から
    選ばれる０．２５〜１０モルパーセントの希土類酸化物
    を主成分とする焼結セラミック合金を主成分とする組成
    物Ａ、（ｂ）４８〜９４．７５モルパーセントのジルコ
    ニア、５〜４５モルパーセントのチタニア、および０．
    ２５〜７モルパーセントのイットリアを主成分とする焼
    結セラミック合金を主成分とする組成物Ｂ、 （ｃ）３５〜９３．５モルパーセントのジルコニア、５
    〜４５モルパーセントのチタニア、および１．５〜２０
    モルパーセントのセリアを主成分とする焼結セラミック
    合金を主成分とする組成物Ｂ から選ばれるセラミック組成物。
  2. （２）選ばれた組成物が組成物Ａである特許請求の範囲
    第１項記載の組成物。
  3. （３）選ばれた組成物が組成物Ｂである特許請求の範囲
    第１項記載の組成物。
  4. （４）選ばれた組成物が組成物Ｃである特許請求の範囲
    第１項記載の組成物。
  5. （５）径が４ミクロン以下の細かい粒径の結晶から成る
    特許請求の範囲第１項記載の組成物。
  6. （６）希土類酸化物が０．５〜４．０モルパーセントで
    ある特許請求の範囲第２項記載の組成物。
  7. （７）０．５〜４．０モルパーセントのイットリアを主
    成分とする特許請求の範囲第３項記載の組成物。
  8. （８）１．５〜１６モルパーセントのセリアを主成分と
    する特許請求の範囲第４項記載の組成物。
  9. （９）希土類酸化物が０．５〜３．０モルパーセントで
    ある特許請求の範囲第２項記載の組成物。
  10. （１０）０．５〜３．０モルパーセントのイットリアを
    主成分とする特許請求の範囲第３項記載の組成物。
  11. （１１）１．５〜８モルパーセントのセリアを主成分と
    する特許請求の範囲第４項記載の組成物。
  12. （１２）２２〜４５モルパーセントのチタニアを主成分
    とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。
  13. （１３）２５〜４０モルパーセントのチタニアを主成分
    とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。
  14. （１４）５１〜７７．５モルパーセントのジルコニアを
    主成分とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。
  15. （１５）３９〜７６．５モルパーセントのジルコニアを
    主成分とする特許請求の範囲第４項記載の組成物。
  16. （１６）焼結した安定化セラミック合金を主成分とし、 （ａ）４５〜９４．７５モルパーセントのジルコニア、
    ５〜４５モルパーセントのチタニア、およびＧｄ＿２Ｏ
    ＿３、Ｙｂ＿２Ｏ＿３、Ｎｄ＿２Ｏ＿３、Ｔｂ＿２Ｏ＿
    ３、Ｐｒ＿２Ｏ＿３、Ｄｙ＿２Ｏ＿３、Ｈｏ＿２Ｏ＿３
    、Ｓｍ＿２Ｏ＿３、およびＥｒ＿２Ｏ＿３から成る群か
    ら選ばれる０．２５〜１０モルパーセントの希土類酸化
    物を主成分とする焼結セラミック合金を主成分とする組
    成物Ａ、 （ｂ）４８〜９４．７５モルパーセントのジルコニア、
    ５〜４５モルパーセントのチタニア、および０．２５〜
    ７モルパーセントのイットリアを主成分とする焼結セラ
    ミック合金を主成分とする組成物Ｂ、 （ｃ）３５〜９３．５モルパーセントのジルコニア、５
    〜４５モルパーセントのチタニア、および１．５〜２０
    モルパーセントのセリアを主成分とする焼結セラミック
    合金を主成分とする組成物Ｂから選ばれるセラミック組
    成物によるセラミック合金を少なくとも５容量％、 残りをα−アルミナ、β−アルミナ、Ａｌ＿２Ｏ＿３−
    Ｃｒ＿２Ｏ＿３固溶体、ムライト、シアロン、ナジコン
    、シリコンカーバイド、窒化珪素、スピネル、炭化チタ
    ン、二硼化チタン、ジルコン、およびジルコニウムカー
    バイドから成る群から選ばれる硬い耐火セラミックを主
    成分とするセラミック体。
  17. （１７）アルミナ、ムライト、シアロン、シリコンカー
    バイド、窒化珪素、ＡｌＮ、ＢＮ、Ｂ＿４Ｃ、ジルコン
    、シリコンオキシカーバイドから成る群から選ばれる８
    ０容量％までの耐火セラミック繊維および／またはウィ
    スカ、および焼結した安定化セラミック合金を主成分と
    し、 （ａ）４５〜９４．７５モルパーセントのジルコニア、
    ５〜４５モルパーセントのチタニア、およびＧｄ＿２Ｏ
    ＿３、Ｙｂ＿２Ｏ＿３、Ｎｄ＿２Ｏ＿３、Ｔｂ＿２Ｏ＿
    ３、Ｐｒ＿２Ｏ＿３、Ｄｙ＿２Ｏ＿３、Ｈｏ＿２Ｏ＿３
    、Ｓｍ＿２Ｏ＿３、およびＥｒ＿２Ｏ＿３から成る群か
    ら選ばれる０．２５〜１０モルパーセントの希土類酸化
    物を主成分とする焼結セラミック合金を主成分とする組
    成物Ａ、 （ｂ）４８〜９４．７５モルパーセントのジルコニア、
    ５〜４５モルパーセントのチタニア、および０．２５〜
    ７モルパーセントのイットリアを主成分とする焼結セラ
    ミック合金を主成分とする組成物Ｂ、 （ｃ）３５〜９３．５モルパーセントのジルコニア、５
    〜４５モルパーセントのチタニア、および１．５〜２０
    モルパーセントのセリアを主成分とする焼結セラミック
    合金を主成分とする組成物Ｂから選ばれるセラミック組
    成物による少なくとも５容量％のセラミック合金を主成
    分とするセラミック複合体。
  18. （１８）８０％までの繊維を含む特許請求の範囲第１６
    項記載のセラミック複合体。
  19. （１９）８０％までのウィスカを含む特許請求の範囲第
    １６項記載のセラミック複合体。
  20. （２０）優勢な結晶相が正方晶または単斜晶またはこれ
    らの組合せである特許請求の範囲第１項記載のセラミッ
    ク複合体。
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