JPS63143070A - 外科用生体吸収性青色繊維及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリグリコール酸、ポリＬ−乳酸またはグリ
コール酸−り−乳酸共重合体より得られた縫合糸などの
外科用繊維を青色に着色された生体吸収性繊維及びその
製造法に関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

ポリグリコール酸、ポリＬ−乳酸、及びこれらの共重合
体は、固体の生体吸収性、及び加水分解性を有する重合
体であり、重合度の高いものは、フィラメントに紡糸、
編糸されたり、不織布に加工されて、外科用の縫合糸、
ガーゼなどの手術用材料としい使用されている。

これらの生体吸収性高分子材料は、例えば縫合糸用に紡
糸した場合、淡黄色ないし半透明に近い灰色であるため
、縫合糸として手術に用いた場合、血液により赤色に汚
染されて縫合した部分の識別がつけにくく、手術中しば
しば困難をきたす。

そのため、生体吸収性高分子材料以外の例えば、ナイロ
ン、テトロンなどの材料よりなる縫合糸は、血液で汚染
されても一目で識別できるよう所望の種々の顔料で着色
されたものが知られている。

しかしながら生体吸収性高分子材料よりなる縫合糸は、
その利点を生かし手術局所を縫合した後は抜糸して除か
れることはない。そのため生体吸収性高分子材料よりな
る縫合糸を着色するための色素は人体に無毒であり、す
みやかに吸収代謝される必要があるので、使用できる色
素にもおのずと限界がある。

そのため、米国ユナイテッド・ステーゾ・フード・アン
ド・ドラッグ・アトミニストレージョンには生体吸収性
の手術用縫合糸は該協会より無毒と認められた色素を用
いてのみ着色できると提唱している。また我が国におい
ても、食品、医薬品及び化粧品用タール色素の規格基準
が設けられており、外用医薬品、外用医薬部外品として
使用できるタール色素がリストアツブされている。（染
料便覧　２２２〜２２３頁） この中で油溶性の、ある種の染料は、生体吸収性縫合糸
用などにすでに知られており、特開昭４８−３３６８７
号公報にはポリグリコール酸色素として１，４−ビス（
ｐ−トルイジノ）アントラキ／　ン（Ｃ，１，５ｏｌｖ
ｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　３　）が用いられている。また特
公昭５６−１４６８８公報には、グリコール酸−乳酸共
重合物よりなる縫合糸用色素に、１−ヒドロキシ−４−
ｐ−トルイジノアントラキノン（（＋、１．５ｏｌｖｅ
ｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１３　）を使用した開示もなされ
ている。

しかしながら、これらの色素は、樹脂着色剤として使用
される油溶性色素であり、人体内に直接用いた場合、必
ずしも全く無毒とはいえない。また特開昭４８−３３６
８７号公報記載の色素はグリーン系色素でもあり、その
ため血液が付着したら黒色状となり見すらい。

このように、これらの公知色素は生体吸収性高分子用色
素としては、いまだ満足できるものではなかった。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の問題点を踏まえ、生体吸収性高分
子材料を着色させるためのより安全な色７゛素を用いた
着色方法を鋭意検討し、前記、外科用医薬品に使用でき
るタール色素の−っであるインジゴを用いたら、鮮明な
青色の着色物が得られることがわかり、先に出願した。

インジゴは古くより建染染料（Ｃ，１，ＶａｔＢｌｕｅ
　　１　　）として知られており、天然監ノ成分であり
、人体に対しても全く無毒である。しがもこれを用いた
着色物は青色であり、血液が付着しても紫色となるので
識別しやすいなどの利点は容易に考えられる。

それにもかかわらず、インジゴは建染染料であるので、
染色時には水溶液にして、通常木綿用に用いられており
、またポリグリコール酸、ポリ乳酸のような生体吸収性
ポリマーは水分が微量存在していても加水分解され、強
度が低下することが知られており、そのためインジゴは
これらの生体吸収性ポリマーの着色には全く不適な染料
とされていたものと思われる。

しかしながら、本発明者らは先に、生体吸収性ポリマー
に対し難溶性の非水系有機溶媒を用いてインジゴ及びポ
リマーをこれに分散させたマスターバッチを調整した後
、ポリマーと混練すれば、鮮明な青色に着色されたペレ
ットが得られ、しかも驚くべきことには、インジゴは建
染染料であるにもかかわらず、ポリグリコール酸、ポリ
乳酸などの生体吸収性ポリマーには着色性がすばらしい
ことがわかった。

さらに、本発明者らは、インジゴを用いた着色方法を検
討した結果、インジゴ以外に添加物を含まない精インジ
ゴを用いた場合でもインジゴのロットによっては得られ
た着色ポリマーに若干、物性劣化や青色以外にかっ色を
呈していることがわかった。

その主な原因は、インジゴ製造の際副生するイ不純物は
油溶性でもあり、通常のインジゴの精製では除去できな
いためと思われる。

本発明者らはこれらの不純物を除去するため使用するイ
ンジゴをあらかじめ濃塩酸で洗浄精製した後、乾燥させ
た精インジゴを使用すれば、得られた着色ポリマーの劣
化もなく微かっ色を呈することもないことがわかり、本
発明に到達したもの−である。

すなわち本発明は外科用繊維として使用されるポリグリ
コール酸、ポリＬ−乳酸、またはグリコール酸−り−乳
酸共重合体より選ばれた生体吸収性ポリマーを、濃塩酸
を用いて精製したインジゴを用いて青色に着色させた外
科用生体吸収性青色繊維を提供するものであり、また青
色に着色させる際に、濃塩酸を用いて精製されたインジ
ゴを用い、インジゴ及びポリマーを、ポリマーに対して
難溶性の非水系有機溶媒中に混合、分散させて１２０℃
以下の温度で加熱、溶媒脱気して、インジゴが高濃度に
杜若したマスターバッチを得、これをポリマーに混練後
紡糸して得る外科用生体吸収性青色繊維を得る着色方法
を提供するものである。

本発明において紡糸に用いる生体吸収性ポリマーは、ポ
リグリコール酸、ポリＬ−乳酸、グリコール酸−り−乳
酸共重合体である。

本発明に用いるこれらの高分子は以下のような物性を有
するものが好ましく、またこれらの高分４子が共重合成
分や、添加物を含む場合であっても同じ範囲の物性を有
するものであれば使用出来る。

これらのポリマーの固有粘度（〔η〕）、メルトインデ
クサ（ＭＩ　）は次のようにして測定されたものである
。

◎固有粘度（〔η〕） ポリマーをフェノール（１０重量部）とトリクロロフェ
ノール（７重量部）の混合駒ユ藷早じ“ウベローデ粘度
計を用いて３０±０．１°Ｃ１濃度０゜５％で測定する
。

◎メルトインデックス（ＭＩ　） 米国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｍ　５ｏｃｉｅｔｙ
　ｆｏｒＴｅｓｔｉｎｇ　１ｈｆａｔｅｒｉａｌｓ　　
）によって発行されたＡＳＴＭ法Ｄ　１２３８−６５　
Ｔ　に準じた方法、即ちメルトインデクサ−で重量３２
５ｇおよび２．１ｙｎｘのオリフィスを用いて２３０℃
で押出し、１０、分当１つのグラム数でＭＩを表示する
。

ポリグリコール酸 〔η）　＝０．８〜１．３ Ｍ　Ｉ＝０．１〜５．０ ポリＬ−乳酸 〔η］＝１．０〜２．０ ＭＩ＝０．１〜５．０ グリコール酸−り−乳酸共重合体 〔η）　＝　１．０〜２．０ ＭＩ＝０．１〜５．０ これらの物性を有する生体吸収性ポリマーは、常法に従
い得ることもでき、例えば以下のようにして得られる轟
９□ｍ’・ グリコライドまたはｌ−ラクタイドを重合容器に装入し
、クロロホルムなどの容器に溶かしたオクタン酸第−ス
ズ触媒を、グリコライドに対し常法より少ない約０．０
０３重量％（常法では約０．０３％程度用いられている
。）用い、ラウリルアルコールなどの直鎖状脂肪族アル
コールを、オクタン酸第−スズに対し常法より多い約０
．３重量％（常法では約０．０６％程度用いられている
。）用い添加後、真空で脱気する。窒素やアルゴンで置
換し窒素またはアルゴン雪囲気下で、常法より若干高い
反応温度、即ちラクタイド重合の場合は約２００°Ｃ、
グリコライド重合の場合は約２３０℃に加熱し、定温で
２〜６時間重合させる。重合終了後はそのまま容器下部
より抜出し、ペレタイザに導きペレット化する。

このようにして得られたポリマーはスズ含量が極めて少
なく、しかも分子量は約１万から約１０万の間にあり、
前記したような条件下で測定した時、ポリグリコール酸
の場合はＱ、８以上、またポリ乳酸の場合は少なくとも
約１．０以上の固有粘度を示し、生体内吸収ポリマーと
して、外科用縫合糸などへの使用に適したものが１尋ら
れる。また共重合体を得る場合は、これらに準じた方法
により、上記物性を有する共重合体を得ることができる
。

本発明においては、このようにして得られた生体吸収性
ポリマーは、好ましくは粒径３ｍＷ！以下の粒状物にペ
レット化して着色に供される。粒径が５ｕ以上では着色
後紡糸した場合染色むらを生じるので好ましくない。

本発明においては、インジゴを用いてポリマーを着色す
る方法としては、以下のようにして実施される。

インジゴは、平均粒径５μ以下の通常入手できるパウダ
ーをそのまま用いることができるが、その場合は水への
分散剤が通常混入しているので、熱水で洗浄、乾燥し、
分散剤を完全に除去する。

その後濃塩酸、好ましくは３５％以上の濃塩酸中で撹拌
洗浄後、完全に脱水して用いる。この精製処理により前
記インジルビン、インードキシルレッドなどの不純物は
塩酸塩となり水層に除去される。

本発明の塩酸によるインジゴ処理は、希薄塩酸では効果
に乏しく、また硫酸などの塩酸以外の鉱酸はインジゴの
スルホン化などが生じるので匣用できない。

またインジゴの使用ｌはポリマーに対し０．０１〜１．
０重量％、好ましくは０．０５〜０．３重量％濃度にな
るようポリマーに添加する。０．０１％以下では着色効
果に乏しく、１．０％以上の高濃度に使用すれば紡糸し
た際、糸の強度が若干低下する。

インジゴをペレット化されたポリマーに添加する方法と
しては、インジゴを無溶媒で直接、ポリマーと混合する
方法や、無溶媒で直接マスターバッチを調整する方法を
行なってもよいが、このように直接混合する場合は、着
色時、混合時のインジゴ染料ロスが大きく、着色性も必
ずしも充分ではないので本発明においては、非水系の有
機溶成を用いて分散染色による方法がよい。

即ち、本発明では酢酸エチル、トルエン、キシレン、ヘ
キサンなどの非水系溶媒を用いて、これにインジゴを分
散させた高濃度分散液を調整し、この中に若干の使用す
るポリマーを添加した高濃度のマスターバッチを調整し
た後、これをポリマーで薄めて用いるのがよい。

インジゴの分散液となる溶媒は、ポリマーを全く溶かさ
ない低沸点のものがよく、使用するポリマーを溶解する
溶媒を用いた場合は脱溶媒が困難となる。したがってＤ
ＭＳＯ，ＤＭＦなとはポリマーを溶解するので本発明方
法には適さない。

ポリグリコール酸を着色させる場合は特に酢酸エチルが
好ましく、ポリ乳酸の場合はヘキサンが好ましい。

本発明では、このようなインジゴ分散液を用いてこれに
マスターバッチとなる所望のポリマーを添加、加熱して
溶媒をほとんど完全に除去することによりインジゴがポ
リマーに付着された高濃度マスターバッチがあらかじめ
調整される。その調整においては、インジゴ濃、度が縫
合糸の場合は紡糸時のインジゴ濃度（０，０１〜１．０
重量％）の５〜１０＠に相当する０、０５〜５．０重量
％となるようインジゴを添加、完全に混合し、５０〜７
０°Ｃに加温しながら、減圧下で溶媒の大部分を除去し
て得られるウェット状マスターバッチをさらに１２０℃
以下まで加熱して２０　ｍｘ　Ｈｇ程度の真空下で約３
時間加熱ずすると、溶媒が０．１％以下となった乾燥マ
スターバッチが得られる。その際１２０℃以下で脱気す
る必要があり、１２０°Ｃ以上の温度では、脱気には長
時間かかるので脱気中にポリマーの熱劣化をきたす。

着色された原着ポリマーを得る。

マスターバッチと未着色ポリマーの混合においては、マ
スターバッチ１重量部む二対し未着色ポリマー５〜１０
重量部混合することが好ましく、これにより着色させた
ポリマー中へ分散しているインジゴ濃度が０．０１〜１
．０重量％のものが得られる。

このようにして得られた原着ポリマーを用いて例えば縫
合糸を得るための紡糸では、通常の溶融押出機を用いて
８〜４０穴のノズルを通して溶融紡糸し、マルチフィラ
メントを製造する。押出スクリューによる押出し圧力は
１０〜２００ｋｉｉ、押出温度は２３０〜２５０°Ｃで
実施する。

紡糸後は連続的に１２０°Ｃに維持された熱板上に導入
され、ここで約４倍延伸して、引張強度６．５９／デニ
一ル程度の良好な青色マルチフィラメントが得られる。

これは編組し、常法に従い滅菌後密封し、手術用縫合糸
として使用される。

以下、実施例を示すが、実施例中のインジゴ含有量は以
下のようにして定量した。

インジゴの定量法 着色したポリマーまたは紡糸延伸後の繊維４夕を２０ｍ
１のジメチルホルムアミドで１０分煮沸し、５０℃以下
に冷却後、ろ過した溶液を必要に応じて希釈し、可視吸
収装置を用いて５１０ｎｍの吸収ピーク強度を測定し、
これより含有量を計算した。

参考例 オキシ酢酸（グリコール酸）より得られたグリコライド
（８３，５〜８４．５℃）２０ｇを肉厚の円筒型ステン
レス製重合容器（セパラブル式二本体とカバーが分離可
能）に装入し、オクタン酸第−スズ０．６ｍｑ（０，０
０３重量％、１．５　Ｘ　１０→モレ）のクロロホルム
溶液０．３ｍｌとラウリルアルコール４８．０■（０，
２４重量％、２８　Ｘ　１０−’モル、オクタン酸第−
スズ触媒の８０重計倍）のクロロホルト溶液０．３ｍｌ
とを容器中へ添加し、真空（１〜５　ｘｒｘＨｇ　）で
２時間脱気した後、窒素ガスで置換した。この混合物を
窒素窄囲気下でマントルヒーターを用いて２〜６時間、
２００〜２３０℃で加熱、重合させる。重合終了後はそ
のまま容器下部より抜出し、ペレタイザに導きペレット
化すると、無色のポリグリコール酸１９ｇが得られた。

このポリグリコール酸の粘度を測定すると固有粘度〔η
］　１ｎｈ＝１．０６であり、Ｍ　Ｉ　＝　２．０であ
った。

〔実施例〕

熱湯で洗浄し、乾燥させたインジゴ粉末（三井東圧染料
製インジゴピュアＥＸ　）２０ｇを３５％塩酸１００ｍ
１に加え、室温で３′０分かきまぜた。グラスフィルタ
ー付ヌッチェで穢圧ろ過し、ろ物を族クー 留水で洗液のＰＨ″ｅ６以上になるまで洗った。

得られたケーキを乾燥し、粉砕して精製インジゴ１９．
４ｇを得た。

このようにして得た精インジゴ粉末１．０ｇを２００ｍ
１の酢酸エチルへ混合分散させ、さらに上記参考例で得
たポリグリコール酸のペレット２００ｐ”を完全に除去
して、インジゴ０．５％付着されたマスターバッチを調
整した。

Ｈｇの真空下で３時間乾燥し、１ｋ１７の着色ポリグリ
コール酸を得た。

この着色ペレットを通常の溶融紡糸機を用いて２４５°
Ｃの温度で紡糸した後、１２０°Ｃの熱板上で４倍延伸
した結果、引張強度６．５ｇ／デニールの良好な縫合糸
用の青色フィラメントを得た。〔η〕＝０．９０　。

なお、得られた青色フィラメント中にはインジゴは０．
０５％含有されていて、これより使用したインジゴが全
てポリマー中に存在していることがわか比較例 実施例と全く同様に熱湯で処理した後乾燥させた市販の
インジゴ粉末１．０ｇを用いた以外は実施例と全く同様
にして、１ｋｇの着色ポリグリコール酸を得た。

この着色ペレットを実施例と同様に通常の溶融紡糸機を
用いて２４５℃の温度で紡糸した後、１２０℃で４倍延
伸した結果、引張強度５．０ｇ／デニールのフィラメン
トが得られたが、発色が悪く、若干前かつ色のフィラメ
ントした得られなかった。また紡糸中にノズル部にポリ
マーの熱分解物が付着した。

フィラメントの粘度を測定した結果、〔η〕＝０．８５
であり、実施例と比べて、明らかに劣化していることが
判った。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）外科用繊維として使用されるポリグリコール酸、
   ポリＬ−乳酸、またはグリコール酸−Ｌ−乳酸共重合体
   より選ばれた生体吸収性ポリマーを、濃塩酸を用いて精
   製したインジゴを用いて青色に着色させた外科用生体吸
   収性青色繊維。
2. （２）外科用繊維として使用されるポリグリコール酸、
   ポリＬ−乳酸、またはグリコール酸−Ｌ−乳酸共重合体
   から選ばれた生体吸収性ポリマーを、青色に着色させる
   際、濃塩酸を用いて精製したインジゴを用い、インジゴ
   及びポリマーを、ポリマーに対して難溶性の非水系有機
   溶媒中に混合、分散させて１２０℃以下の温度で加熱、
   溶媒脱気して、インジゴが高濃度に付着したマスターバ
   ッチを得、これをポリマーに混練後紡糸して得る外科用
   生体吸収性青色繊維の製造方法。