DE69821794T2

DE69821794T2 - Superabsorbierende fasern, folien und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69821794T2
Application number: DE69821794T
Authority: DE
Inventors: Yueting Chou; Paul Timothy FEAST; Jingen Zhang; David Sikora
Original assignee: Solutia Inc
Current assignee: Solutia Inc
Priority date: 1997-11-14
Filing date: 1998-11-13
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2018-11-14
Also published as: EP1029119A1; EP1029119B1; US20020055611A1; ATE259892T1; US6294588B1; DE69821794D1; US5997791A; US6465536B2; WO1999025910A1; AU1406699A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft superabsorbierende Polymere auf der Basis von L-Asparaginsäure in Form von synthetischen Fasern und Filmen sowie Verfahren zur Herstellung solcher Fasern und Filme.
Polysuccinimid (PSI) wird durch eine thermische Polykondensation von L-Asparaginsäure hergestellt. Sie kann dann durch Basen zu einem Polyaspartatsalz hydrolysiert werden, das viele technische Anwendungszwecke hat, z. B. als Schmiermittel in Flüssigkeiten zur Metallbearbeitung. Die Vernetzung des PSI vor oder nach der Hydrolyse macht das hydrolysierte Salz so superabsorbierend, dass es das Vielfache seines Gewichts an Flüssigkeit, wie Wasser, absorbieren kann. Diese Fähigkeit, signifikante Mengen von Flüssigkeiten, mit Einschluss von Körperexsudaten und wässrigen Zusammensetzungen aller Arten, zu absorbieren, erzeugt eine weitere wichtige Klasse von Anwendungen für diese Polymeren in Produkten, wie Windeln, Damenbinden, Inkontinenzprodukten, Taschentüchern, Geweben und dergleichen. Solche superabsorbierenden Polymere werden typischerweise im Stand der Technik, z. B. in den US-PS Nrn. 5 461 085 (Nagatamo et al.), 5 524 703 (Kalota) und 5 612 384 (Ross et al.), beschrieben. Obgleich Gegenstände aus von L-Asparaginsäure abgeleiteten, superabsorbierenden Polymeren auf diesem Gebiet als wünschenswert anerkannt werden, sind sie bislang nur in nicht-geformter und teilchenförmiger Form beschrieben worden, wie sie bei der Hydrolysestufe, die das Salz bildet, gewonnen worden sind. Alle Beispiele der oben genannten Patentschriften sollten beachtet werden. Die Tatsache, dass auf diesem Gebiet diese Polymere dauerhaft weder in Faser- noch in Filmform beschrieben worden sind, ist wahrscheinlich auf wichtige, zueinander im Gegensatz stehende Erfordernisse zurückzuführen, nämlich diejenigen, dass diese Polymere genügend plastisch dehnbar sind um das Ziehen von Fasern und die Bildung von Filmen zu gestatten, während sie vernetzt werden und hydrolysiert werden um eine Superabsorptionsfähigkeit zu erzeugen.
Im Hinblick auf die oben angegebenen Anwendungszwecke ist es sehr wünschenswert, biologisch abbaubare, superabsorbierende Polymere, abgeleitet von L-Asparaginsäure, in Form von Fasern oder Filmen zur Verfügung zu stellen um die Verformung zu Produkten, wie Windeln und dergleichen, zu erleichtern.
Die erfindungsgemäßen superabsorbierenden Fasern und Filme stellen die Lösung vieler Probleme dar, die bei nicht-geformten, teilchenförmigen, superabsorbierenden Polymeren, welche sich von der L-Asparaginsäure ableiten, auftreten. So haben beispielsweise die erfindungsgemäßen superabsorbierenden Fasern die Vorteile (1), dass sie das Problem der Wanderung vermeiden, indem sie die Fähigkeit haben, sich mit den flaumigen Pulpefasern zu verschlingen, (2) dass sie mit anderen Fasern verträglich sind, was zu einer größeren Flexibilität der Anwendungen und der Herstellung führt, und (3) dass sie eine hohe spezifische Oberfläche haben, was zu einer schnelleren Absorptionsgeschwindigkeit führt. So haben beispielsweise die erfindungsgemäßen superabsorbierenden Filme den Nachteil, dass das Problem einer Migration beziehungsweise Wanderung dadurch vermieden wird, dass sie die Fähigkeit haben, in einem Gegenstand, der den Film enthält, stationär zu verbleiben.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Nunmehr sind bei der Herstellung von superabsorbierenden Polymerfasern und -filmen, die von L-Asparaginsäure abgeleitet sind, signifikante Entwicklungen gemacht worden.
Demgemäß ist es eine hauptsächliche Aufgabe dieser Erfindung, synthetische superabsorbierende Fasern und Filme aus Derivaten der L-Asparaginsäure herzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von solchen Fasern oder Filmen zur Verfügung zu stellen.
Es ist eine weitere Aufgabe, das PSI so chemisch zu modifizieren, dass es imstande ist, zu Fasern gezogen zu werden oder zu Filmen verformt zu werden.
Es ist eine weitere Aufgabe, einen Zwischenproduktvorläufer zur Herstellung von Fasern oder Filmen auf der Basis von aus L-Asparaginsäure hergestelltem PSI zur Verfügung zu stellen.
Weitere Aufgaben sind zum Teil offensichtlich, und sie werden zum Teil aus der folgenden detaillierten Beschreibung ersichtlich.
Diese und andere Aufgaben werden durch die nachfolgenden mehrfachen Aspekte der Erfindung erzielt.

i) Eine Faser- oder Film-bildende Kunststoffzusammensetzung muss genügend plastisch ausdehnbar sein, dass sie zu einem Film verformt werden kann oder dass sie zu einer Faden-ähnlichen Gestalt gezogen werden kann, ohne dass ein Bruch erfolgt. Aus vernetztem und hydrolysiertem PSI, das keiner weiteren Modifizierung unterworfen worden ist, ist es schwierig, Fasern zu ziehen oder Filme zu bilden. Dieses Problem wird gemäß einem Aspekt der Erfindung dadurch überwunden, dass ein nicht-vernetztes, nicht-hydrolysiertes, intern weichgemachtes Poly(imid-co-amid)-Zwischenproduktvorläufer gebildet wird, das für die spätere Formung von solchen superabsorbierenden polymeren Fasern oder Filmen geeignet ist. Das Zwischenprodukt wird dadurch hergestellt, dass eine regulierte Menge von 1 bis 20% der Succinimid-Gruppen des PSI mit einer geringeren, intern weichmachenden Menge von einem oder mehreren Monoaminverbindungen, wie Diethanolamin umgesetzt werden. Die teilweise Amidierung mit der Monoaminverbindung erweicht das Polymere und erleichtert die nachfolgende Verstreckung in Faserform oder die Verformung zu einem Film. So hat z. B. das Poly(imid-co-amid)-Zwischenprodukt, hergestellt unter Verwendung von Diethanolamin als die Monoaminverbindung wiederkehrende Struktureinheiten der Formel (1)
und wiederkehrende Struktureinheiten der Formel (2)
wobei die Molfraktion der wiederkehrenden Struktureinheiten, die durch die Formel (1) angegeben werden, 0,01 bis 0,20 beträgt.
ii) Das intern weichgemachte Poly(imid-co-amid)-Zwischenprodukt wird danach hydrolysiert um im Wesentlichen alle Succinimid-Gruppen in Aspartat-Gruppen umzuwandeln. Ein Teil der Aspartat-Gruppen in dem als Ergebnis der Hydrolyse erzeugten Polyamid wird dann teilweise angesäuert um eine teilweise angesäuerte, hydrolysierte, intern weichgemachte Polysuccinimid-Zusammensetzung zu erzeugen.
iii) Da ein Faser- oder Film-bildendes Polymeres, wenn es vernetzt ist, nicht wirksam gezogen oder verformt werden kann, wird gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung ein Vernetzungsmittel in die teilweise angesäuerte, hydrolysierte, intern weichgemachte Polysuccinimid-Zusammensetzung vor dem Formen von Fasern oder Filmen aus der vernetzbaren, jedoch nicht-vernetzten Zwischenprodukt-Zusammensetzung eingearbeitet. Die Vernetzung der Aspartat-Gruppen des Polymeren erfolgt nach der Bildung der Fasern oder der Filme in einer Nachbehandlungs- oder Härtungsstufe, indem die Fasern oder die Filme Vernetzungsbedingungen unterworfen werden um ihnen superabsorbierende Eigenschaften zu verleihen. Eine vorzeitige Vernetzung wird minimiert oder vermieden, indem Hitze-reaktive Vernetzungsmittel in die Zusammensetzung bei niedriger Temperatur, d. h. von 0°C bis 25°C, eingearbeitet werden.
iv) Die Produkte des Verfahrens unterscheiden sich von solchen, die bislang bekannt gewesen sind, dahingehend, dass das superabsorbierende Polymere in wichtiger Weise in Faser- oder Filmform vorliegt. Die vernetzten Fasern oder Filme bestehen aus einem Polyamid, das mindestens drei zweiwertige oder mehrwertige Gruppierungen enthält, die willkürlich entlang der Polymerkette verteilt sind, und die die folgenden Formeln haben:
worin A für Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, Ammonium, quaternäres Ammonium oder Gemische davon steht, R für eine zweiwertige oder mehrwertige Vernetzungsgruppe steht, x, y und z Molfraktionen der Gruppen in dem Polyamid sind und für 0,01 bis 0,20; 0,40 bis 0,90 und 0,01 bis 0,50 stehen, wobei die Summe von x, y und z 1,0 ist, und n für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht. R₁ und R₂ sind Substituenten der Monoaminverbindung, die für die interne Weich machung von PSI verwendet worden ist, und sie können gleich oder verschieden sein. Gegebenenfalls enthält das superabsorbierende Polymere geringere Mengen von nicht-umgesetzten, wiederkehrenden Succinimid-Einheiten, d. h. wiederkehrende Einheiten, die in der obigen Formel (2) beschrieben werden, und nicht-umgesetzte, angesäuerte, wiederkehrende Aspartat-Einheiten, d. h. wiederkehrende Einheiten, die hierin in der Formel (4) beschrieben werden. Wie hierin verwendet, ist unter einer geringen beziehungsweise geringeren Menge von wiederkehrenden Succinimid-Einheiten oder angesäuerten, wiederkehrenden Aspartat-Einheiten eine Menge bis zu einer solchen Menge zu verstehen, die einen nachteiligen Effekt auf die Absorptionseigenschaften der superabsorbierenden Fasern oder Filme ausübt.
v) Gemäß einem speziellen Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von superabsorbierenden Fasern oder Filmen zur Verfügung gestellt, das in der angegebenen Reihenfolge die folgenden Stufen umfasst:
i) Kondensationspolymerisieren von L-Asparaginsäure zur Bildung von Polysuccin-imid (PSI) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mindestens 20.000 Dalton;
ii) Umsetzen von 1 bis 20% der Succinimid-Gruppen des PSI mit einer oder mehreren Monoaminverbindungen zur Bildung eines intern weichgemachten Poly(imid-co-amid)-Zwischenprodukt;
iii) Hydrolysieren von im Wesentlichen sämtlichen Succinimid-Gruppen des Poly(imid-co-amids) zur Bildung eines intern weichgemachten Polyamids;
iv) Ansäuern von 1 bis 50% der Aspartat-Gruppen des Polyamids von iii);
v) Beimischen eines Vernetzers zu dem teilweise angesäuerten Polyamid von iv) unter nicht-vernetzenden Bedingungen um eine vernetzbare, nicht-vernetzte, teilweise angesäuerte, hydrolysierte, intern weichgemachte PSI-Zusammensetzung zu bilden;
vi) Ziehen von Fasern oder Bilden von Filmen aus der Zusammensetzung von v), und
vii) Unterwerfen der Fasern oder der Filme Vernetzungsbedingungen um die unvernetzten Aspartat-Gruppen zu vernetzen und die superabsorbierenden Fasern oder Filme zu bilden.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Synthetische superabsorbierende Polymerfasern und Filme gemäß der Erfindung leiten sich von einem L-Asparaginsäure-Ausgangsmonomeren ab, das im Handel von der Firma Solutia Inc. erhältlich ist. Die L-Asparaginsäure wird herkömmlicherweise in Gegenwart eines Katalysators, wie von Phosphorsäure, kondensationspolymerisiert. Verfahren zur Herstellung des Polysuccinimid (PSI)-Homopolymeren werden in den US-PS Nrn. 5 057 597, 5 315 010 und 5 319 145 beschrieben. Das Molekulargewicht (das gewichtsmittlere M_w) ist vorzugsweise mindestens 20.000, und mehr bevorzugt mindestens 30.000, bis zu oder etwa 100.000 Dalton. Ein derart relativ hohes Molekulargewicht wird dadurch erhalten, dass die Polykondensationsreaktion so gesteuert wird, dass ein technisch möglicher Wert erhalten wird, wobei Katalysator konzentrationen, Reaktionstemperaturen und Zeiten am hohen Ende der Bereich verwendet werden, die in diesen Patentschriften beschrieben werden. Das Kondensationswasser wird entfernt, so wie es gebildet wird, wie es in der US-PS Nr. 5 484 945 (Nagatomo et al.) beschrieben wird.
Gemäß einer bevorzugten Verfahrensweise wird die Polykondensation bei vermindertem Druck und 180°C in Gegenwart von 85%iger Phosphorsäure durchgeführt, wie es in der US-PS Nr. 5 142 062 (Knebel et al.) beschrieben wird. Die Succinimid ("S")-Gruppen der Formel (2) sind die wiederkehrende Struktureinheit.
Um die Bildung von Fasern oder Filmen aus der Zusammensetzung (wie nachstehend beschrieben) zu gestatten, werden die S-Gruppen des PSI als nächstes durch eine Ringöffnungsreaktion mit einer oder mehreren Monoaminverbindungen mit der Formel HNR₁R₂ in einer funktionell wirksamen Menge, dass das PSI intern weichgemacht wird und dass ein Poly(imid-co-amid)-Zwischenprodukt gebildet wird, umgesetzt. R₁ steht für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe mit 1 bis 55 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für 1 bis 30, die geradkettig oder verzweigtkettig und unsubstituiert oder substituiert sein kann. R₂ steht für ein Wasserstoffatom, -OH, eine Alkyl- oder Allcenyl-Gruppe mit 1 bis 55 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 30, die geradkettig oder verzweigtkettig und unsubstituiert oder substituiert sein kann. Die Alkyl- oder Alkenyl-Gruppen R₁ und R₂ enthalten gegebenenfalls ein oder mehrere Sauerstoffatome. Optionale Substituenten der Alkyl- oder Alkenyl-Gruppen R₁ und R₂ sind übliche organische, funktionelle Gruppen, die die Hydrolyse-, Ansäuerungs- oder Vernetzungsreaktionen gemäß der Erfindung nicht stören, wie z. B. eine oder mehrere der folgenden Gruppen: Hydroxyl (-OH), Ether (-OR₃), Chlorid (-Cl) und Keton (-COR₃), wobei R₃ für eine Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht. Derzeit bevorzugte Substituenten gemäß der Erfindung sind -OH und -OR₃.
Die Menge der Monoaminverbindung in dem Poly(imid-co-amid) ist diejenige Menge, die erforderlich ist, eine angemessene interne Weichmachung des PSI zu erzielen, und sie variiert entsprechend dem ausgewählten speziellen Monoamin. Die erforderliche Menge des Monoamins kann vom Fachmann ohne weiteres bestimmt werden, und sie baut sich auf den Eigenschaften des speziellen Monoamins, z. B. dem Molekulargewicht, auf. Unter Verwendung von Diethanolamin als Monoamin wird die wiederkehrende Struktureinheit durch die Formel (1) in Kombination mit den S-Gruppen der Formel (2) angegeben, wobei die Molfraktion der wiederkehrenden Struktureinheiten, die durch die Formel (1) angegeben werden, 0,01 bis 0,20 beträgt. Der interne Weichmacher erweicht das Polymere und verleiht diesem Faser- und Film-bildende Eigenschaften. Alle beliebigen Verbindungen, die eine funktionelle Amino-Gruppe enthalten, die sich mit dem PSI umsetzen kann, können dazu eingesetzt werden um das Poly(imid-co-amid)-Zwischenprodukt zu bilden und eine interne weichmachende Funktion auszuüben. Verbindungen mit zwei oder mehreren reaktionsfähigen Amino-Gruppen neigen dazu, zu einer Vernetzung zu führen, und sie sollten daher vermieden werden. Andere Monoaminoverbindun gen, die mit dem Diethanolamin des folgenden Beispiels austauschbar verwendbar sind, schließen, jedoch ohne Einschränkung darauf, Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, O-(2-Aminopropyl)-O'-(2-methoxyethyl)polypropylenglykol 500 (Jeffamin^® M-600), Ethanolamin, Neopentanolamin, 3-Isononyloxypropylamin, 3-Propanolamin, 2-Methoxyethylamin, 3-Methoxypropylamin, 3-Ethoxypropylamin, Ethylhexoxypropylamin, Isopropanolamin und Diisopropanolamin ein. Das Monoamin wird mit dem PSI in einem Lösungsmittelgemisch bei einer Temperatur umgesetzt, die für die Succinimid-Ringöffnungsreaktion angemessen ist, und die typischerweise 40 bis 70°C beträgt. Geeignete Lösungsmittel für die Succinimid-Ringöffnungs-reaktion sind Wasser, polare organische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid und N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), und nicht-polare organische Lösungsmittel, wie Toluol und Hexan. Die bevorzugten Lösungsmittel für die Succinimid-Ringöffungsreaktion sind Wasser und polare organische Lösungsmittel, wobei Wasser das am meisten bevorzugte Lösungsmittel ist. Unter Verwendung von Diethanolamin kann die Reaktion wie folgt schematisch dargestellt werden:
worin a und b die Molfraktionen der jeweiligen wiederkehrenden Struktureinheiten angeben, und a einen Wert von 0,01 bis 0,20 hat und b einen Wert von 0,99 bis 0,80 hat.
Intern weichgemachtes PSI oder Poly(imid-co-amid) wird als nächstes mit einer regulierten Menge einer Base, die ausreichend ist um ein Salz von im Wesentlichen den gesamten S-Gruppen des Poly(imid-co-amids) zu bilden, hydrolysiert um ein intern weichgemachtes Polyamid zu bilden. Die hierin verwendete Bezeichnung "im Wesentlichen alle" bedeutet > etwa 99%. Die wiederkehrende Einheit des hydrolysierten Succinimids, d. h. des Aspartats, hat die folgende Struktur:
worin M für ein Alkalimetallkation, wie Na⁺, K⁺, Li⁺, Ammonium oder quaternäres Ammonium steht. Diese Hydrolyse wird dadurch bewerkstelligt, dass das Poly(imid-co-amid)-Reaktionsprodukt der vorhergegangenen Verfahrensstufe mit einer geeigneten Base, z. B. einem Alkalimetallhydroxid, einem Ammoniumhydroxid und dergleichen, in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt wird, das aus Wasser, polaren organischen Lösungsmitteln, wie DMF, DMSO und NMP, nicht-polaren organischen Lösungsmitteln, wie Toluol und Hexan, und Gemischen davon ausgewählt wird. Das derzeit bevorzugte Lösungsmittel ist Wasser, und die derzeit bevorzugte Base ist Natriumhydroxid. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird diese Hydrolyse geeigneterweise in der Weise bewerkstelligt, dass die wässrige Lösung der Base in situ zu dem Poly(imid-co-amid)-Reaktionsprodukt der vorhergegangenen Verfahrensstufe gegeben wird. Bei der bevorzugten Ausführungsform wird die hydrolysierte, intern weichgemachte PSI-Zusammensetzung vollständig in der wässrigen Lösung nach Vervollständigung der Hydrolyse aufgelöst. Die Hydrolyse läuft bei Raumtemperatur ab oder zur Verringerung der Reaktionszeit bei einer erhöhten Hydrolysetemperatur von typischerweise bis zu etwa 75°C, bis im Wesentlichen alle S-Gruppen hydrolysiert worden sind.
Die hydrolysierte, intern weichgemachte PSI-Zusammensetzung, d. h. das intern weichgemachte Polyamid, wird als nächstes teilweise mit einer regulierten Menge einer Säure angesäuert, die ausreichend ist um 1 bis 50% der Aspartat-Gruppen in die Säureform, d. h. angesäuerte Aspertat-Gruppen, umzuwandeln um sie für die Vernetzungsreaktion einzusetzen. Die Menge der Säure zur teilweisen Ansäuerung des hydrolysierten, intern weichgemachten Polyamids ist diejenige Menge, die erforderlich ist, den pH-Wert auf weniger als etwa 6,5, vorzugsweise 4 bis 6, zu verringern. Die wiederkehrende Einheit des angesäuerten Aspartats hat die folgende Struktur:
Diese teilweise Ansäuerung wird in der Weise bewerkstelligt, dass das intern weichgemachte Polyamid-Reaktionsprodukt der vorhergegangenen Verfahrensstufe mit einer geeigneten Säure in einem geeigneten Lösungsmittel, ausgewählt aus Wasser, polaren organischen Lösungsmitteln, wie DMF, DMSO und NMP, nicht-polaren organischen Lösungsmitteln, wie Toluol und Hexan, und Gemischen davon, umgesetzt wird. Geeignete Säuren sind Säuren, die dazu imstande sind, einen pH-Wert von weniger als 5 in dem Reaktionsgemisch der teilweisen Ansäuerung zu erreichen, und sie schließen Mineralsäuren, z. B. Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und dergleichen, und organische Säuren, z. B. Carbonsäuren, ein. Das derzeit bevorzugte Lösungsmittel ist Wasser, und die derzeit bevorzugte Säure ist Salzsäure.
Vernetzer für die gegebenenfalls erfolgende Vernetzung der angesäuerten oder der nicht-angesäuerten Aspartat-Gruppen wird dann unter nicht-vernetzenden Bedingungen in die Lösung des teilweise angesäuerten, hydrolysierten, intern weichgemachten PSI eingemischt um eine vernetzbare, unvernetzte, teilweise angesäuerte, hydrolysierte, intern weichgemachte PSI-Zusammensetzung zu bilden. Der Vernetzer kann der Lösung des teilweise angesäuerten, hydrolysierten, intern weichgemachten PSI vor oder nach der Konzentrierung der Lösung beigemischt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Vernetzer unter nicht-vernetzenden Bedingungen in eine wässrige Lösung des teilweise angesäuerten, hydrolysierten, intern weichgemachten PSI eingemischt um eine vernetzbare, unvernetzte, teilweise angesäuerte, hydrolysierte, intern weichgemachte PSI-Zusammensetzung zu bilden. Gemäß der Erfindung wird die Vernetzung bis nach der Bildung der Fasern oder der Filme verzögert, jedoch wird der Vernetzer vor der Bildung der Fasern oder der Filme zugesetzt um zu gewährleisten, dass der Vernetzer gleichförmig durch die Lösung des teilweise angesäuerten, hydrolysierten, intern weichgemachten PSI verteilt wird. Die Zugabe des Vernetzers zu der Lösung unter Minimie rung oder Vermeidung der Vernetzung wird in der Weise bewerkstelligt, dass sie bei Raumtemperatur oder etwa bei Raumtemperatur (22 bis 25°C) bei niedrigerer Temperatur bis etwa 0°C erfolgt. Diese relativ niedrige Temperatur liefert einen Schutz gegen eine vorzeitige Vernetzung vor der Bildung der Fasern oder der Filme, und sie kann entsprechend der Vernetzungsaktivität oder der Reaktivität des Vernetzers variieren. Solche nicht-vernetzenden Temperaturbedingungen werden ausgewählt um eine signifikante Entwicklung eines Gels zu vermeiden, die stattfindet, wenn ein vernetztes Polyaspartatsalz Lösungsmittel, z. B. Wasser, aus der Lösung absorbiert. Ein solches Gel sollte vermieden werden, da in diesem Falle weder die Fasern wirksam gezogen werden können noch Filme wirksam aus der Gel-enthaltenden, teilweise angesäuerten, hydrolysierten, intern weichgemachten PSI-Zusammensetzung gebildet werden können.
Geeignete Vernetzer für die teilweise angesäuerte, hydrolysierte, intern weichgemachte PSI-Zusammensetzung gemäß der Erfindung sind alle beliebigen, geeigneten polyfunktionellen Verbindungen, die zwei oder mehrere funktionelle Gruppen haben, die sich mit den Carboxylat-Gruppen von mindestens zwei der Aspartat-Gruppen bei den pH-Bedingungen der Vernetzungsreaktion umsetzen. Geeignete Vernetzer schließen, jedoch ohne Begrenzung darauf, Polyepoxide, Halogenepoxide (insbesondere Chlorepoxide, wie Epichlorhydrin), Polyaziridine, Polyoxazoline und Gemische davon, ein. Die hierin verwendete Bezeichnung "Polyepoxide" schließt Verbindungen ein, die zwei oder mehrere Epoxid-Gruppen haben, z. B. Diepoxide, Triepoxide und Tetraepoxide. Die hierin verwendete Bezeichnung Halogenepoxide schließt Verbindungen mit zwei oder mehreren funktionellen Gruppen ein, wobei mindestens eine funktionelle Gruppe eine Epoxid-Gruppe ist und mindestens eine funktionelle Gruppe ein Halogen ist. Die hierin verwendete Bezeichnung Polyaziridine schließt Verbindungen mit zwei oder mehreren Aziridin-Gruppen ein, und die Bezeichnung Polyoxazoline schließt Verbindungen mit zwei oder mehreren Oxazolin-Gruppen ein. Geeignete Polyepoxidvernetzer gemäß der Erfindung schließen, jedoch ohne Begrenzung darauf, solche der Formel:
ein, worin "e" einen Wert von 2 bis 6 hat, und R₁₀ aus linearen oder verzweigten aliphatischen Resten mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, alicyclischen Resten mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen oder aromatischen Resten mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, wobei die Reste gegebenenfalls ein oder mehrere Sauerstoffatome) enthalten können. Der R₁₀-Rest hat eine Wertigkeit, die "e" gleich ist. Die hierin verwendete Bezeichnung "aromatisch" schließt, jedoch ohne Begrenzung darauf, Gruppen, wie Phenyl, Naphthyl, Pyridyl, und dergleichen, ein, wobei ihr Ring durch Gruppen substituiert sein kann, die die Vernetzungsreaktion nicht stören, wie z. B., jedoch ohne Einschränkung darauf, C₁-C₆-Alkyl, Nitro, Halogen, C₁-C₁₂-Alkoxy, und dergleichen. Die hierin genannten aliphatischen und alicyclischen Gruppen sind gegebenenfalls durch Gruppen substituiert, die die Vernetzungsreaktion nicht stören. Beispiele hierfür sind, jedoch ohne Begrenzung darauf, Nitro, Halogen, Hydroxy, C₁-C₁₂-Alkoxy, und dergleichen. Wenn "e" den Wert 2 hat, dann haben die linearen oder verzweigten aliphatischen Reste vorzugsweise 2 bis 14 Kohlenstoffatome, und die alicyclischen Reste haben vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatome. Wenn "e" den Wert 3 hat, dann haben die linearen oder verzweigten aliphatischen Reste vorzugsweise 3 bis 18 Kohlenstoffatome, und die alicyclischen Reste haben vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome. Wenn "e" den Wert 4 hat, dann haben die linearen oder verzweigten aliphatischen Reste vorzugsweise 5 bis 30 Kohlenstoffatome, und die alicyclischen Reste haben vorzugsweise 5 bis 18 Kohlenstoffatome. Wenn "e" den Wert 5 hat, dann haben die linearen oder verzweigten aliphatischen Reste vorzugsweise 6 bis 30 Kohlenstoffatome, und die alicyclischen Reste haben vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatome. Wenn "e" den Wert 6 hat, dann haben die linearen oder verzweigten aliphatischen Reste vorzugsweise 8 bis 30 Kohlenstoffatome, und die alicyclischen Reste haben vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatome.
Beispiele für Polyepoxide zur Verwendung gemäß der Erfindung schließen, jedoch ohne Einschränkung darauf, Ethylenglykoldiglycidylether, 1,4-Cyclohexandimethanoldiglycidylether, Diglycidyl-1,2-Cyclohexandicarboxylat, N,N-Diglycidyl-4-glycidyloxyanilin und 4,4'-Methylenbis-(N,N-di-glycidylanilin) ein.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyepoxide sind ohne weiteres erhältlich oder sie können durch Verfahren, die im Stand der Technik bekannt sind, wie beispielsweise durch Epoxidierung von Polyolefinen mit Persäuren, hergestellt werden.
Geeignete Polyaziridin-Vernetzer gemäß der Erfindung schließt, jedoch ohne Einschränkung darauf, solche ein, die durch die Formel:
angegeben werden, worin R₄ für eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, die gegebenenfalls durch Gruppen, die die Vernetzungsreaktion nicht stören, wie beispielsweise, jedoch ohne Einschränkung darauf, Nitro, Halogen, Hydroxy, C₁-C₁₂-Alkoxy, und dergleichen, substituiert ist, R₅ für einen aliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine direkte Bindung steht, X für eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, die gegebenenfalls eine Ester-Gruppe, eine Ether-Gruppe, eine Amid-Gruppe oder eine ähnliche inerte Gruppe enthält, und a einen Wert von 2 bis 4 hat. Bevorzugte Polyaziridine sind solche, bei denen R₄ für Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl steht. X wird durch die Formel
angegeben, worin b einen Wert von 1 bis 3 hat, und c einen Wert von 1 bis 3 hat, a einen Wert von 2 bis 3 hat und R₅ für einen Propylenrest steht.
Beispiele für Polyaziridine zur Verwendung gemäß der Erfindung schließen, jedoch ohne Beschränkung darauf, Trimethylolpropantris-[(β-N-aziridinyl)propionat] und Pentaerythrittris-[(β-N-aziridinyl)propionat] ein.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyaziridine können durch im Stand der Technik bekannte Verfahren, wie beispielsweise durch Dehydratisierung von α-Aminohydroxylverbindungen, hergestellt werden.
Geeignete Polyoxazolin-Vernetzer gemäß der Erfindung schließen, jedoch ohne Einschränkung darauf, solche ein, die durch die Formel:
angegeben werden, worin R₇ und R₈, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, R₉ für einen polyfunktionellen, insbesondere einen difunktionellen, Alkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder ein Arylenrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, und d einen Wert von 1 bis 3 hat.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Polyoxazoline schließen, jedoch ohne Einschränkung darauf, Ethylenbis-(2-oxazolin), 1,2,4-Tris-(2-oxazolin)butan und 2,2'-Methylenbis-[(4S)-4-phenyl-2-oxazolin] ein.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyoxazoline werden durch im Stand der Technik bekannte Verfahren hergestellt.
Der Vernetzter wird vorzugsweise in wasserfreier (reiner), nicht-verdünnter, ursprünglicher Form als Feststoff oder als Flüssigkeit eingesetzt. Alternativ kann er aber auch eine Komponente einer verdünnten oder konzentrierten Lösung, Dispersion oder Suspension sein. Ein derzeit bevorzugter Vernetzer ist der Ethylenglykoldiglycidylether. Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten Vernetzers ist diejenige Menge, die ausreichend ist um einen Teil der angesäuerten oder nicht-angesäuerten Aspartat-Gruppen des Polyamidvorläufers entsprechend 1 bis 30%, vorzugsweise 1 bis 15%, der S-Gruppen in dem anfänglichen homopolymeren PSI zu vernetzen. Die bevorzugte Menge des Vernetzers hängt von dem speziell verwendeten Vernetzer ab. Die angesäuerten oder nicht-angesäuerten Aspartat-Gruppen, die während der Härtung vernetzt werden, umfassen 1 bis 30%, vorzugsweise 1 bis 15%, der gesamten Succinimid-Gruppen, die am Anfang in dem PSI vorhanden sind. Diese Menge und das resultierende eventuelle Ausmaß der Vernetzung macht das Polymere der Fasern oder der Filme dahingehend superabsorbierend, dass es dazu imstande ist, mindestens die 3fache bis die mehr als 100fache Menge seines Gewichtes von Wasser zu absorbieren. Obgleich keine Bindung an irgendeine besondere Struktur gewünscht wird, wird doch angenommen, dass der Vernetzer als eine nicht-umgesetzte Komponente in der unvernetzten Zusammensetzung vorliegt, die innig mit dem Rest der Komponenten der Zusammensetzung vermischt werden kann, oder dass er zum größten Teil sich chemisch auf dem Wege über eine funktionelle Gruppe des Vernetzers mit einer Carboxylat-Gruppe, einer Aspartat-Gruppe, jedoch nicht mit zwei, was eine Vernetzung bewirken würde, die in unerwünschter Weise zu einer Gelbildung führt, umsetzt.
In dieser Stufe liegt eine teilweise angesäuerte, hydrolysierte, innen weichgemachte, vernetzbare, nicht-vernetzte PSI-Zusammensetzung zur Verformung zu Fasern oder zu Filmen in einer An und Weise, die nachstehend beschrieben wird, vor, welche Folgendes umfasst:

i) wiederkehrende, intern weichgemachte Struktureinheiten, angegeben durch die Formel (3)
ii) sowie wiederkehrende, angesäuerte Aspartat-Struktureinheiten, angegeben durch die Formel (4)
iii) wiederkehrende Aspartat-Struktureinheiten, angegeben durch die Formel (5)
und iv) ein Vernetzungsmittel bzw. ein Vernetzer, wie hierin beschrieben, das/der dazu imstande ist, unter Vernetzungsreaktionsbedingungen Einheiten der Formel (4) zu vernetzen, wobei M für ein Alkalimetall, Ammonium, quaternäres Ammonium, oder Gemische davon, steht. R₁ und R₂ wie in Anspruch 1 definiert sind, und x, w und y die Molfraktionen der Struktureinheiten (3), (4) und (5) angeben und jeweils 0,01 bis 0,20, 0,50 bis 0,01 und 0,40 bis 0,90 sind, wobei die Summe von x, w und y den Wert 1,0 hat. Gegebenenfalls enthält das teil weise angesäuerte, hydrolysierte, intern weichgemachte, vernetzbare, nicht-vernetzte PSI geringfügigere Mengen von nicht-umgesetzten, wiederkehrenden Succinimid-Einheiten.

Zur Herstellung von Fasern wird die unvernetzte Lösung, die vorzugsweise eine wässrige Lösung ist, zu einer Polymer-Feststoffkonzentration von etwa 50% eingedickt, und ein dünner Film dieses konzentrierten Gemisches (der Lösung) wird manuell mit einem Spatel oder einer Pipette bei Raumtemperatur (etwa 22°C) auf die Oberfläche einer Metallplatte mit den Abmessungen 2,5 × 15 cm aufgebracht. Eine zweite Platte mit gleichen Abmessungen wird gegen den Film auf der ersten Platte gepresst. Wenn die zwei Platten mit dem zwischengelegten Film des konzentrierten Gemisches manuell voneinander mit langsamer Geschwindigkeit bei Raumtemperatur wegebewegt werden, dann wird der Film in einzelne lange, dünne, Filamentartige Formen gezogen, die am Anfang noch mit jeder Platte verbunden sind, die jedoch dann brechen, wenn sich die Platten weiter voneinander wegbewegen, wodurch längsförmig geformte Fasern gebildet werden. Der nicht-umgesetzte, in den Polymerfasern vorhandene Vernetzer ist im Wesentlichen homogen verteilt. Die Fasern (die in dieser Stufe im Wesentlichen nicht-superabsorbierend sind) werden Vernetzungsbedingungen einer erhöhten Temperatur und über einen genügenden Zeitraum ausgesetzt, dass die unvernetzten Aspartat-Gruppen des Polymeren gehärtet und vernetzt werden, wodurch den Fasern eine superabsorbierende Fähigkeit verliehen wird. Ein alternatives Faser-bildendes System, bei dem eine Spinndüse verwendet wird zur kontinuierlichen Bildung und anschließenden Härtung von Fasern gemäß dieser Erfindung, wird in der US-PS Nr. 4 855 179 (Bourland et al.) beschrieben.
Zur Herstellung eines Films kann die unvernetzte Lösung, die vorzugsweise eine wässrige Lösung ist, zu einem Film durch alle beliebigen herkömmlichen Film-bildenden Verfahren verformt werden. So kann z. B. die unvernetzte Lösung eingedickt werden, z. B. auf eine Polymer-Feststoffkonzentration von 5% bis 50%, vorzugsweise 10% bis 30%, in einer Gasatmosphäre unter Abdampfen des Lösungsmittels extrudiert werden um den Film zu bilden. Der Film wird dann gestreckt, und anschließend wird der so gebildete Film vernetzt. Die Konzentration des Polymeren in der unvernetzten Lösung wird unter Berücksichtigung des Molekulargewichts des Polymeren so ausgewählt, dass eine Lösung erhalten wird, die eine derartige Viskosität hat, die für die Extrudierung durch die verwendete Extrudierungsdüse geeignet ist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann die Lösung auf einem Träger abgeschieden werden um einen nassen Film der Lösung zu bilden. Die Natur des Trägers ist nicht kritisch, und dieser kann aus einer Vielzahl von Materialien, je nach dem jeweiligen Anwendungszweck, ausgewählt werden. Nicht-einschränkende Beispiele sind Polymere (z. B. extrudierte Materialien, Filme und poröse Matrixformen) Keramiken, Glas oder metallische Träger. Die bevorzugten Träger sind polymere Träger, und insbesondere solche in poröser Materixform. Es sind zahlreiche Techniken für die Aufbringung der Lösung auf den Träger verfügbar, wie es dem Fachmann bekannt ist. So kann beispielsweise die Lösung des Polymeren einfach auf einen ebenen Träger in einer genügenden Menge aufgegossen werden, dass die gewünschte gleich förmige Dicke erreicht wird. Eine Klinge kann dann über die Oberfläche des nassen Films gezogen werden um die Abscheidung des nassen Films mit gleichförmiger Dicke zu unterstützen. Die Dicke des nassen Films, der auf dem Träger abgeschieden worden ist, bestimmt sich durch die gewünschte Dicke des am Schluss herzustellenden Films. Im Allgemeinen wird der nasse Film auf den Träger in im Wesentlichen gleichförmiger Dicke von etwa 2 bis etwa 30 mil, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 10 mil, aufgetragen. Eine bestimmte Menge des Lösungsmittels wird als nächstes von der freigelegten Oberfläche des nassen Films abgedampft um die Bildung einer relativ dünnen, festen Schicht der freigelegten Oberfläche des Films zu gestatten. Während der Bildung der festen Schicht der freigelegten Oberfläche des Films wird das in der Nähe der Oberfläche des nassen Films vorhandene Lösungsmittel durch ein Flash-Verfahren abgedampft, und es bleibt eine dünne, koagulierte Haut des Polymeren zurück. Das Abdampfen des Lösungsmittels von der freigelegten Oberfläche des nassen Films kann durch eine Vielzahl von Techniken bewerkstelligt werden, die dem Fachmann bekannt sind. So kann beispielsweise ein Strom von Luft oder einem anderen Gas mit Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur, die geringer ist als diejenige Temperatur, bei der sich das Polymere in dem Film vernetzt, einfach auf die freigelegte Oberfläche des nassen Films aufgeblasen werden. Die erforderliche Zeit zur Bildung der gewünschten dünnen, festen Schicht auf der freigelegten Oberfläche des nassen Films liegt üblicherweise im Bereich von etwa 30 Minuten bis etwa 5 Stunden, vorzugsweise etwa 30 Minuten bis etwa 1 Stunde. Dann wird der Film vernetzt, wie hierin beschrieben.
Produkte der Härtungsstufe sind teilweise angesäuerte, hydrolysierte, intern weichgemachte, vernetzte, superabsorbierende Fasern oder Filme, die von Polysuccinimid abgeleitet sind. Die vernetzten Fasern oder Filme sind aus einem Polyamid gebildet, das mindestens drei zweiwertige oder mehrwertige Gruppierungen enthält, die willkürlich entlang der Polymerkette verteilt sind, und die die folgenden Formeln haben:

worin A für ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallkation, Ammonium, quaternäres Ammonium, oder Gemische davon, steht, R für eine zweiwertige oder mehrwertige Vernetzergruppierung, abgeleitet von dem verwendeten Vernetzer, steht, x, y und z Molfraktionen der Gruppierungen in dem Polyimid darstellen und jeweils 0,01 bis 0,20, 0,40 bis 0,90 und 0,01 bis 0,50 bedeuten, wobei die Summe von x, y und z den Wert 1,0 hat und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist. R₁ und R₂ sind Substituenten der Monoaminverbindung, die für die interne Weichmachung des PSI verwendet wird, und sie können gleich oder verschieden sein. Gegebenenfalls enthält das superabsorbierende Polymere geringfügigere Mengen von nicht-umgesetzten, wiederkehrenden Succinimid-Einheiten, d. h. wiederkehrenden Einheiten, die durch die obige Formel (2) beschrieben werden, und nicht-umgesetzte, angesäuerte, wiederkehrende Aspartat-Einheiten, d. h. wiederkehrende Einheiten, die in der obigen Formel (4) beschrieben werden.
Die erfindungsgemäßen superabsorbierenden Fasern und Filme sind für die Herstellung von Feuchtigkeits-absorbierenden Gegenständen, wie Wegwerfwindeln, Damenbinden, Inkontinenz-Kleidungsstücken, Bandagen, absorbierenden Auskleidungen von Fleischverpackungs tabletts, Auskleidungen von Haustiertabletts, und dergleichen, geeignet. Die erfindungsgemäßen superabsorbierenden Fasern und Filme sind besonders gut zur Herstellung von dünnen oder ultradünnen Wegwerfwindeln geeignet, die eine ausgezeichnete Kapazität für die Absorption von Feuchtigkeit, ausgezeichnete Flüssigkeitsverteilungseigenschaften und ein verringertes Aussickern haben. Die erfindungsgemäßen superabsorbierenden Fasern sind auch direkt oder in Faservliesfolien oder in Mattenform für landwirtschaftliche oder gartentechnische Materialien, z. B. als wasserhaltende Materialien für Erden, geeignet, wobei beispielsweise die Fasern direkt mit der Erde vermischt werden. Die superabsorbierenden Filme gemäß der Erfindung sind auch direkt oder angeheftet an eine poröse Matrix für landwirtschaftliche oder gartentechnische Materialien, wie wasserhaltende Materialien für Erde, geeignet. Die Folien- oder Mattenform kann auch für Sämlinge und für Landgewinnungsanwendungszwecke eingesetzt werden.
Bei der Herstellung von absorbierenden Gegenständen mit den erfindungsgemäßen superabsorbierenden Fasern können die Fasern mit porösen Matrizes von Fasern vermischt werden, daran angeheftet werden, damit schichtförmig angeordnet werden oder darin dispergiert werden. Gemäß einer Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen superabsorbierenden Fasern mit anderen Fasern kombiniert um ein Faservliesmaterial beziehungsweise ein nicht-gewebtes Material zu bilden. Die erfindungsgemäßen superabsorbierenden Fasern können mit hydrophilen Fasern, wie Cellulosepulpe oder -flaum, Baumwollliners, und synthetischen Fasern, oder einem Gemisch von Fasern und Celluloseflaum, kombiniert werden. Die Fasern können locker beziehungsweise lose sein, oder sie können miteinander verbunden sein, wie im Falle von Faservliesen. Geeignete synthetische Fasern schließen, jedoch ohne Begrenzung darauf, Polyester, Copolymere von Polyestern und Polyamiden, Polyvinylalkohol, und dergleichen, ein. Die synthetischen Fasern können schmelzgeblasene Fasern oder Fasern sein, die so behandelt worden sind, dass sie hydrophil geworden sind. Weiterhin können die erfindungsgemäßen superabsorbierenden Fasern in den absorbierenden Gegenstand in ein Abteil oder in einen lokalisierten Bereich in der Struktur des Absorptionsmittels eingearbeitet werden.
Bei der Herstellung von absorbierenden Gegenständen mit den superabsorbierenden Filmen gemäß der Erfindung können die Filme an eine poröse Matrix von Fasern oder einen porösen Film angeheftet werden oder damit schichtförmig angeordnet werden. Die erfindungsgemäßen superabsorbierenden Filme können mit hydrophilen Fasermatrizes, umfassend Cellulosepulpe oder -flaum, Baumwollliners oder synthetischen Fasern, oder einem Gemisch aus den Fasern und dem Celluloseflaum, kombiniert werden. Geeignete synthetische Fasern schließen, jedoch ohne Begrenzung darauf, Polyester, Copolymere von Polyestern und Polyamiden, Polyvinylalkohol, und dergleichen, ein. Die synthetischen Fasern können schmelzgeblasene Fasern sein oder Fasern, die behandelt worden sind um sie hydrophil zu machen. Weiterhin können die erfindungsgemäßen superabsorbierenden Filme in den absorbierenden Gegenstand in einem Abteil oder in einen lokalisierten Bereich in der Struktur des Absorptionsmittels eingearbeitet werden.
Absorbierende Gegenstände zur Verwendung in hygienischen und sanitären Produkten, wie Wegwerfwindeln, werden aus einem flüssig-undurchlässigen Rückmaterial, einem Flüssigkeitsdurchlässigen, am Körper anliegenden Material und einem Flüssigkeits-absorbierenden Material, das zwischen dem rückseitigen Material und dem körperseitig angeordneten Material sandwichartig angeordnet ist, hergestellt. Das Flüssigkeits-undurchlässige Rückmaterial kann aus im Handel erhältlichen Polyolefinfilmen hergestellt werden, und das körperseitige, Flüssigkeitsdurchlässige Material kann aus im Handel erhältlichen, nicht-gewebten Materialien beziehungsweise Faservliesen, wie spinngebundenen oder kordierten faserartigen Geweben, die befeuchtbar sind, und die dazu imstande sind, die zu absorbierende Flüssigkeit, z. B. Urin, durchzulassen, hergestellt werden.
Die absorbierenden Gegenstände gemäß der Erfindung können 5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, superabsorbierende Faser oder Filme gemäß der Erfindung umfassen. In einem absorbierenden Gegenstand liegen, wenn die erfindungsgemäßen superabsorbierenden Fasern zusammen mit anderen Fasern in einer Matrix, wie einem nicht-gewebten Material, verwendet werden oder wenn die superabsorbierenden Filme in einer Matrix eingesetzt werden, die superabsorbierenden Fasern oder Filme gemäß der Erfindung in einer Menge von 30 bis 70 Gew.-% der Gesamt-Matrix vor. Bei einer anderen Form des absorbierenden Gegenstands können die superabsorbierenden Fasern oder Filme in einer Abteilstruktur vorhanden sein, in der die erfindungsgemäßen Fasern oder Filme in einer Menge von 30 bis 90 Gew.-% vorhanden sind.
BEISPIELE
Die Erfindung wird weiter anhand der vorliegenden Beispiele beschrieben, die die Erfindung nicht einschränken oder beschränken sollen. Wenn nichts anderes angegeben wird, dann sind alle Mengen auf das Gewicht bezogen.
Der Teebeutel-Test zur Messung der Superabsorptionsfähigkeit, auf den in dem Beispiel Bezug genommen wird, wird wie folgt durchgeführt: Etwa 0,2 g einer Probe werden in eine Teebeutel-artige Tasche (2'' × 2'') aus Faservlies eingebracht und es wird zusammen geheftet. Der Teebeutel wird 15 Sekunden lang in 0,9%ige Kochsalzlösung eingetaucht. Er wird dann eine Minute lang trockentropfen gelassen und gewogen. Daran schließt sich ein weiteres Eintauchen über einen Zeitraum von 2 min. und 45 s, ein weiteres einminütiges Trockentropfenlassen und ein weiteres Wiegen sowie nochmals ein weiteres 7 min. langes Eintauchen, ein Minuten langes Trockentropfenlassen und ein Wiegen an. Die Absorptionsfähigkeit für 15 Sekunden, 3 Minuten und 10 Minuten werden nach folgender Gleichung errechnet. Der 10 Minuten-Wert wird als Superabsorptionsperformance aufgezeichnet. Die Absorptionsfähigkeit in g/g = (Gewicht des Teebeutels mit der behandelten Probe minus Gewicht des nassen Teebeutels minus Gewicht der unbehandelten Probe)/Gewicht der unbehandelten Probe.
BEISPIEL 1
Herstellung der Probe Nummer 1: In einen Kolben mit rundem Boden wurden 1 g (10,3 mmol) Polysuccinimid (MG = 97.000 Dalton durch GPC), 0,06 g (0,98 mmol) Ethanolamin und 30 g Wasser gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 50°C gerührt, und es wurden 3,6 ml (9,00 mmol) einer 10 gew.-%igen NaOH-Lösung (Gew./Vol.) zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 2 Stunden lang gekocht. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurden 1,10 ml (1,81 mmol) 5,83%ige HCl (Gew./Gew.) langsam zu dem Reaktionsgemisch bis zu einem pH-Wert von 5,5 gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die nicht-aufgelösten Teilchen wurden durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde konzentriert, und die resultierende dicke Lösung (Feststoffgehalt etwa 50%) wurde mit 0,15 g (0,43 mmol) 50%igem wässrigem Ethylenglykoldiglycidylether vermischt. Die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde ein dünner Film des obigen Gemisches zwischen zwei Metallplatten aufgebracht. Fasern wurden gebildet, als die zwei Platten auseinander gezogen wurden. Diese Fasern wurden in einem Ofen bei etwa 140°C 30 Minuten lang erhitzt um die Vernetzung zu vervollständigen. Proben des Endprodukts wurden für den Standard-Teebeutel-Test zur Bestimmung des Absorptionsvermögens in Wasser und Kochsalzlösung herausgenommen. Ein Gramm dieser SAP-Fasern kann etwa 109 Gramm Wasser und etwa 45 Gramm Kochsalzlösung absorbieren.
Herstellung der Proben Nummern 2 bis 6: Die nachfolgenden Versuche erfolgten unter Anwendung der obigen Verfahrensweise, mit der Ausnahme, dass die Menge des verwendeten Diepoxid-Vernetzers gemäß Tabelle 1 variiert wurde.
Tabelle 1
Herstellung der Proben Nummern 7 bis 10: Die nachfolgenden Versuche erfolgten unter Anwendung der obigen Verfahrensweise, mit der Ausnahme, dass die Härtungstemperatur gemäß Tabelle 2 variiert wurde.
Tabelle 2
Herstellung der Proben Nummern 11 bis 15: Die nachfolgenden Versuche erfolgten unter Anwendung der obigen Verfahrensweise, mit der Ausnahme, dass die verwendete Menge des Diepoxid-Vernetzers 0,085 g (0,24 mmol) betrug und dass die angewendete Härtungszeit gemäß Tabelle 3 variiert wurde.
Tabelle 3
Herstellung der Proben Nummern 16 bis 19: Die nachfolgenden Versuche erfolgten unter Anwendung der obigen Verfahrensweise, mit der Ausnahme, dass die verwendete Menge des Diepoxid-Vernetzers 0,12 g (0,34 mmol) betrug und dass das Molekulargewicht (MG) des verwendeten Polysuccinimids gemäß Tabelle 4 variiert wurde.
Tabelle 4
Herstellung der Probe Nummer 20: In einen Kolben mit rundem Boden wurde 1 g (10,3 mmol) Polysuccinimid (MG = 97.000 Dalton durch GPC), 0,125 g (1,96 mmol) Ethanolamin und 30 g Wasser gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 50°C gerührt, und es wurden 3,3 ml (8,25 mmol) einer 10%igen NaOH-Lösung (Gew./Vol.) zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 2 Stunden lang gekocht. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurden 1,10 ml (1,81 mmol) 5,83%ige HCl (Gew./Gew.) langsam zu dem Reaktionsgemisch bis zu einem pH-Wert von 5,5 gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die nicht-aufgelösten Teilchen wurden durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde konzentriert, und die resultierende dicke Lösung (Feststoffgehalt etwa 50%) wurde mit 0,18 g (0,52 mmol) 50%igem wässrigen Ethylenglykol vermischt. Die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde ein dünner Film des obigen Gemisches zwischen zwei Metallplatten aufgebracht. Fasern wurden gebildet, als die zwei Platten auseinander gezogen wurden. Diese Fasern wurden in einem Ofen bei etwa 140°C etwa 30 min. lang erhitzt um die Vernetzung zu vervollständigen. Proben des Endprodukts wurden für den Standard-Teebeutel-Test zur Bestimmung der Absorptionsfähigkeit von Wasser und Kochsalzlösung herausgenommen. Ein Gramm dieser SAP-Fasern kann etwa 29 Gramm Kochsalzlösung absorbieren.
BEISPIEL 2
Dieses Beispiel zeigt, dass die Fasern, hergestellt gemäß Beispiel 1, biologisch abbaubar sind.
Superabsorbierende Fasern mit der Probennummer 20 des Beispiels 1 wurden getestet um ihre biologische Abbaubarkeit zu bestimmen. Es wurde folgende experimentelle Verfahrensweise angewendet um die biologische Abbaubarkeit der Proben aus den superabsorbierenden Fasern zu bestimmen.

1. Ungefähr 25 Gramm Drummer-Erde (eine Schlammleimerde mit 18% Sand, 62% Schlamm und 20% Ton mit einem pH-Wert (1 : 1 Erde : H₂O) von 6,7 und einem Gehalt an organischem Kohlenstoff von 1,80%), die durch ein Sieb #12 hindurchgeleitet worden ist, werden in 12 einzelne Kolben zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit mit Erde eingegeben.
2. Es wird eine aliquote Menge der Probe in den jeweiligen Kolben eingegeben.
3. Es werden 25 ml entionisiertes Wasser in jeden Kolben eingegeben.
4. Ein Gläschen, enthaltend 10 ml 0,3 N Bariumhydroxidlösung, wird in die Seitenkammer in jedem Testkolben für die Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit mit Erde eingegeben.
5. Jeder Testkolben wird mit Luft, die 70% Sauerstoff und 30% Stickstoff enthält, gespült.
6. Die Kolben werden mit Siliconstopfen zugestöpselt.
7. Die Kolben werden auf eine Dreh-Schütteleinrichtung gebracht. Die Dreh-Schütteleinrichtung ist in ein Gehäuse eingebaut, so dass kein Licht eintreten kann.
8. Zu ausgewählten Zeitintervallen werden Bariumhydroxidfallen entfernt und durch frisches Bariumhydroxid ersetzt. Wiederum werden die Einheiten mit Luft aus 70% Sauerstoff : 30% Stickstoff gespült und zugestöpselt.
9. Das aus dem Testkolben entfernte Bariumhydroxid wird mit Salzsäure titriert. Die gesamte Menge des gebildeten Kohlendioxids wird errechnet. Die Menge des aus den Erd-Blind-Proben gebildeten Kohlendioxids wird von der gesamten Menge abgezogen um die Kohlendioxidmenge zu ermitteln, die auf die Probe zurückzuführen ist.

Je größer die erhaltene, als % des theoretischen Werts ausgedrückte, CO₂-Menge ist, desto größer ist die biologische Abbaubarkeit der Probe.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
Tabelle 5 CO₂-Ausbeute bzw. -Bildung als % des theoretischen Wertes
BEISPIEL 3
5 g (51,5 mmol) Polysuccinimid (MG = 65.000 Dalton durch GPC), 0,31 g (5,15 mmol) Ethanolamin und 80 g Wasser wurden in einen Kolben mit rundem Boden gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 50°C gerührt, und es wurden 18,6 ml 10%ige NaOH-Lösung (Gew./Vol.) (46,35 mmol) zugegeben, und das Gemisch wurde weitere 2 Stunden lang bei 50°C gehalten. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurden 3,60 ml (5,92 mmol) von 5,83%iger HCl ((Gew./Gew.) langsam zu dem Reaktionsgemisch bis zu einem pH-Wert von 5,5 gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die nicht-aufgelösten Teilchen wurden durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde konzentriert, und die resultierende dicke Lösung (Feststoffgehalt etwa 20%) wurde mit 0,15 g (1,33 mmol) 50%igem wässrigen Ethylenglykoldiglycidylether vermischt. Die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das obige Gemisch wurde dann auf Glasplatten aufgegossen und über Nacht in einen Ofen mit 60°C gegeben. Die Filme wurden dann in einem Ofen bei einer erhöhten Temperatur von 140°C 45 Minuten lang nachbehandelt um die Zusammensetzung der Filme zu vernetzen. Proben der teilweise hydrolysierten, intern weichgemachten, vernetzten, superabsorbierenden Filme, die von Polysuccinimiden abgeleitet worden waren, wurden dem Teebeutel-Test zur Bestimmung der Absorptionsfähigkeit unterworfen. Ein Gramm Film absorbiert etwa 13 Gramm Kochsalzlösung.
Weitere Aspekte der Erfindung sind wie folgt definiert.
Ein Verfahren zur Herstellung von superabsorbierenden Fasern oder Filmen, umfassend: i) Ziehen von Fasern oder Bilden von Filmen aus einer intern weichgemachten, teilweise ange säuerten, hydrolysierten, vernetzbaren, unvernetzten Polysuccinimid(PSI)-Zusammensetzung, und ii) Härten der Fasern oder der Filme zur Vernetzung der Aspartat-Gruppen der PSI-Zusammensetzung von i) um die Fasern oder die Filme superabsorbierend zu machen. Die während der Härtung vernetzten Aspartat-Gruppen entsprechen 1 bis 30% der gesamten ursprünglich in dem PSI vorhandenen Succinimid-Gruppen.
Ein Verfahren um den Polymerfasern oder -filmen superabsorbierende Eigenschaften zu verleihen, umfassend das Härten der Fasern oder der Filme aus einer intern weichgemachten, teilweise angesäuerten, hydrolysierten, vernetzbaren, unvernetzten PSI-Zusammensetzung um die Zusammensetzung zu vernetzen.
Bei einer Zusammensetzung, die dazu imstande ist, Fasern oder Filme, enthaltend ein Faser- oder Film-bildendes Polymeres, besteht die Verbesserung darin, dass das Polymere teilweise angesäuertes, hydrolysiertes, intern weichgemachtes, vernetzbares, unvernetztes Polysuccinimid ist.
Ein Verfahren zur Bildung eines teilweise angesäuerten, hydrolysierten, intern weichgemachten Polyamids, umfassend (a) Umsetzen von Polysuccinimid mit 1 bis 20 Mol-% eines Monoamins mit der Formel HNR₁R₂ zur Herstellung eines Poly(imid-co-amids), wobei R₁ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe mit 1 bis 55 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt und unsubstituiert oder substituiert sein kann, steht, und R₂ für ein Wasserstoffatom, -OH oder eine Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe mit 1 bis 55 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt und unsubstituiert oder substituiert sein kann, steht, wobei die Alkyl- oder Alkenyl-Gruppen R₁ und R₂ gegebenenfalls ein oder mehrere Sauerstoffatome enthalten können, und wobei die optionalen Substituenten der Alkyl- oder Alkenyl-Gruppen R₁ und R₂ aus Hydroxyl, Ether, Chlorid oder Keton ausgewählt sind; (b) Umsetzen des Poly(imid-co-amids) der Stufe (a) mit einer geeigneten Base zur Hydrolyse im Wesentlichen der gesamten Succinimid-Gruppen des Poly(imid-co-amids) der Stufe (a) um ein intern weichgemachtes, hydrolysiertes Polyamid herzustellen; und (c) Umsetzen des Polyamids der Stufe (b) mit einer geeigneten Säure zur Ansäuerung von 1 bis 50% der Aspartat-Gruppen des Polyamids der Stufe (b). Der hierin verwendete Ausdruck "1 bis 20 Mol-%" eines Monoamins basiert auf der Anzahl der Mole der wiederkehrenden Succinimid-Einheiten, d. h. das Molverhältnis von Monoamin zuwiederkehrenden Succinimid-Einheiten ist 0,01 bis 0,2. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das teilweise angesäuerte, hydrolysierte, intern weichgemachte Polyamid der Stufe (c) mit einem Vernetzer unter nicht-vernetzenden Bedingungen kontaktiert um ein teilweise angesäuertes, hydrolysiertes, intern weichgemachtes, vernetzbares Polyamid zu bilden.
Die Erfindung stellt ein ausgeprägtes Verlassen des Niveaus des Durchschnittsfachmanns auf diesem Gebiet dar, indem PSI-Derivate in Form von superabsorbierenden Fasern oder Filmen zur Verfügung gestellt werden, die allein oder in Kombination mit anderen Komponenten (mit Einschluss von Fasern) in superabsorbierenden Anwendungszwecken geeignet sind.
Die vorstehende Beschreibung ist lediglich zur Illustration gedacht, und sie sollte nicht als einschränkend aufgefasst werden. Es ist daher beabsichtigt, dass die vorstehende Beschreibung lediglich als beispielhaft anzusehen ist und dass der Rahmen der Erfindung nur durch die folgenden Ansprüche festgelegt wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung von superabsorbierenden Polyamidfasern umfassend: i) Umsetzen von 1–20% der Succinimid-Gruppen eines Polysuccinimids (PSI) mit einem oder mehreren Monoaminen der Formel HNR₁R₂ worin R₁ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1–55 Kohlenstoffatomen steht, die geradkettig oder verzweigt und unsubstituiert oder substituiert sein kann, und R₂ für ein Wasserstoffatom, -OH, eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 55 Kohlenstoffatomen steht, die geradkettig oder verzweigt und unsubstituiert oder substituiert sein kann; worin die Alkyl- oder Alkenylgruppen von R₁ und R₂ gegebenenfalls ein oder mehrere Sauerstoffatome enthalten und gegebenenfalls mit üblichen organischen funktionellen Gruppen substituiert sind, die mit der Hydrolysereaktion nicht interferieren, zur Herstellung eines intern weich-gemachten Poly(imid-co-amid)-Zwischenproduktes ii) Hydrolysieren von im Wesentlichen sämtlichen Succinimid-Gruppen des Poly(imid-co-amid)-Zwischenproduktes gemäß i) zur Herstellung eines intern weich-gemachten Polyamids iii) Ansäuern von 1–50% der hydrolysierten Succinimid-Gruppen des Polyamids gemäß ii) iv) Beimischen eines Vernetzers zu dem partiell angesäuerten Polyamid gemäß iii) unter nicht-vernetzenden Bedingungen zur Herstellung einer vernetzbaren, unvernetzten, partiell angesäuerten, hydrolysierten, intern weich-gemachten PSI-Zusammensetzung v) Ziehen von Fasern aus der Zusammensetzung gemäß iv); und vi) Unterwerfen der Fasern Vernetzungsbedingungen, um einen Teil der unvernetzten Aspartatgruppen, die 1 bis 30% der Succinimid-Gruppen in dem anfänglichen Polysuccinimid ent sprechen, zu vernetzen und die superabsorbierenden Polyamidfasern herzustellen.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das als Ausgangsmaterial verwendete Polysuccinimid ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mindestens 20 000 Dalton aufweist.
Verfahren nach Anspruch 2, worin das Polysuccinimid gemäß i) durch Kondensationspolymerisation von L-Aspartamsäure hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die in Stufe vi) vernetzten Aspartatgruppen 1–50% der gesamten in dem als Ausgangsmaterial verwendeten PSI vorhandenen Succinimid-Gruppen umfassen.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Vernetzer ausgewählt ist aus Polyepoxiden, Haloepoxiden, Polyaziridinen, Polyoxazolinen oder Gemischen davon.
Verfahren zur Herstellung eines superabsorbierenden Polyamidfilms umfassend i) Umsetzen von 1–20% der Succinimid-Gruppen eines Polysuccinimids (PSI) mit einem oder mehreren der in Anspruch 1 definierten Monoaminen zur Herstellung eines intern weichgemachten Poly(imid-co-amid)-Zwischenproduktes ii) Hydrolysieren von im Wesentlichen sämtlichen Succinimid-Gruppen des Poly(imid-co-amid)-Zwischenproduktes gemäß i) zur Herstellung eines intern weichgemachten Polyamids iii) Ansäuern von 1–50% der hydrolysierten Succinimid-Gruppen des Polyamids gemäß ii) iv) Beimischen eines Vernetzers zu dem partiell angesäuerten Polyamid gemäß iii) unter vernetzenden Bedingungen zur Herstellung einer vernetzbaren, unvernetzten, partiell ange säuerten, hydrolysierten, intern weichgemachten PSI-Zusammensetzung; v) Bilden eines Films aus der Zusammensetzung gemäß iv) und vi) Unterwerfen des Films Vernetzungsbedingungen, um einen Teil der unvernetzten Aspartatgruppen zu vernetzen, welche 1–30% der in dem ursprünglichen Succinimid vorhandenen Succinimid-Gruppen entspricht, und den superabsorbierenden Polyamidfilm herzustellen.
Verfahren nach Anspruch 6, worin das als Ausgangsmaterial verwendete Polysuccinimid ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mindestens 20 000 Dalton aufweist.
Verfahren nach Anspruch 7, worin das Polysuccinimid gemäß i) durch Kondensationspolymerisation von L-Aspartamsäure hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, worin die in Stufe vi) vernetzten Aspartatgruppen 1–50% der gesamten, in dem als Ausgangsmaterial verwendeten PSI vorhandenen Succinimid-Gruppen umfassen.
Verfahren nach Anspruch 6, worin der Vernetzer aus Polyepoxiden, Haloepoxiden, Polyaziridinen, Polyoxazolinen oder Gemischen davon ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung einer partiell angesäuerten hydrolysierten, intern weichgemachten Polysuccinimid-(PSI)-Zusammensetzung umfassend: i) Umsetzen von 1–20% der Succinimid-Gruppen eines Polysuccinimidpolymers mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mindestens 20 000 Dalton mit einem oder mehreren der in Anspruch 1 definierten Monoaminen zur Herstellung ei nes weichgemachten Poly(imid-co-amid)-Zwischenproduktes, das umfasst i) wiederkehrende, intern weichgemachte Struktureinheiten der Formel (3)
ii) wiederkehrende, angesäuerte Aspartat-Struktureinheiten der Formel (4)
iii) wiederkehrende Aspartatstruktureinheiten der Formel (5)
worin M für ein Alkalimetall, Ammonium, quaternäres Ammonium oder Gemische davon steht, R₁ und R₂ wie in Anspruch 1 definiert sind und x, w und y die Molfraktionen der Struktureinheiten (3), (4) und (5) bedeuten und 0,01 bis 0,20 0,50 bis 0,01 und 0,40 bis 0,90 betragen, worin die Summe von x, w und y 1, 0 ist, ii) Hydrolysieren von im Wesentlichen sämtlichen der Succinimid-Gruppen des Poly(imid-co-amid)-Zwischenproduktes gemäß i) zur Herstellung eines intern weichgemachten Polyamids und iii) Ansäuern von 1–50% der hydrolysierten Succinimid-Gruppen des Polyamids gemäß ii)
Verfahren nach Anspruch 11, weiterhin umfassend: iv) Beimischen eines Vernetzers zu der partiell angesäuerten, hydrolisierten, intern weichgemachten Polysuccinimid(PSI)-Zusammensetzung gemäß iii) unter nicht vernetzenden Bedingungen zur Herstellung einer vernetzbaren, unvernetzten, partiell angesäuerten, hydrolysierten, intern weichgemachten PSI-Zusammensetzung.
Verfahren nach Anspruch 12, worin der Vernetzer aus Polyepoxiden, Haloepoxiden, Polyaziridinen, Polyoxazolinen oder Gemischen davon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 12, weiterhin umfassend: v) Ziehen von Fasern aus der Zusammensetzung gemäß iv).
Verfahren nach Anspruch 12, weiterhin umfassend: v) Herstellung eines Films aus der Zusammensetzung gemäß iv).
Verfahren zur Herstellung von superabsorbierenden Polyamidfasern, das umfasst: i) Ziehen von Fasern aus einer intern weichgemachten, partiell angesäuerten, hydrolysierten, vernetzbaren, unvernetzten Polysuccinimid-(PSI)-Zusammensetzung, die umfasst: i) wiederkehrende, intern weichgemachte Struktureinheiten der Formel (3)
ii) wiederkehrende, angesäuerte Aspartat-Struktureinheiten der Formel (4)
iii) wiederkehrende Aspartat-Struktureinheiten der Formel (5)
worin M für ein Alkalimetall, Ammonium, quaternäres Ammonium oder Gemische davon steht, R₁ und R₂ wie in Anspruch 1 definiert sind und x, w und y die Molfraktionen der Struktureinheiten (3), (4) und (5) bedeuten und 0,01 bis 0,20; 0,50 bis 0,01 und 0,40 bis 0,90 betragen, worin die Summe von x, w und y 1,0 ist, und iv) Härten der Fasern, um die Aspartatgruppen der PSI-Zusammensetzung gemäß i) zu vernetzen, um die Fasern superabsorbierend zu machen.
Verfahren nach Anspruch 16, worin die in Stufe ii) vernetzten Gruppen 1 bis 50% aller in dem PSI vor dem internen Weichmachen und der Hydrolyse vorhandenen Succinimid-Gruppen entsprechen.
Verfahren zur Herstellung eines superabsorbierenden Polyamidfilms, das umfasst: i) Herstellung eines Films aus einer intern weichgemachten, partiell angesäuerten, hydrolysierten, vernetzbaren, unvernetzten Polysuccinimid-(PSI)-Zusammensetzung, die umfasst i) wiederkehrende, intern weichgemachte Struktureinheiten der Formel (3)
ii) wiederkehrende, angesäuerte Aspartat-Struktureinheiten der Formel (4)
iii) wiederkehrende Aspartat-Struktureinheiten der Formel (5)
worin M für ein Alkalimetall, Ammonium, quaternäres Ammonium oder Gemische davon steht, R₁ und R₂ wie in Anspruch 1 definiert sind und x, w und y die Molfraktionen der Struktureinheiten (3), (4) und (5) bedeuten und 0,01 bis 0,20; 0,50 bis 0,01 und 0,40 bis 0,90 betragen, worin die Summe von x, w und y 1,0 ist, und iv) Härten der Fasern, um die Aspartatgruppen der PSI-Zusammensetzung gemäß i) zu vernetzen, um die Fasern superabsorbierend zu machen.
Verfahren nach Anspruch 18, worin das gemäß Stufe ii) vernetzte Aspartat 1 bis 50% aller in dem PSI vor der internen Weichmachung und Hydrolyse vorhandenen Succinimid-Gruppen entspricht.
Intern weichgemachte, partiell angesäuerte, hydrolysierte, unvernetzte PSI-Zusammensetzung, die zur Herstellung von superabsorbierenden Polymerfasern und -filmen verwendet werden kann, umfassend wiederkehrende Struktureinheiten von
worin x, y und w für die Molfraktionen der wiederkehrenden Struktureinheiten der Gruppen in der intern weichgemachten, partiell angesäuerten, hydrolysierten, unvernetzten PSI-Zusammensetzung stehen und 0, 01 bis 0, 20, 0, 40 bis 0, 90 und 0,01 bis 0,50 sind, worin die Summe von x, y und w 1, 0 ist; worin M ein Alkalimetallkation, Ammonium, quaternäres Ammonium oder Gemische davon ist; worin R₁ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 55 Kohlenstoffatomen steht, die geradkettig oder verzweigtkettig und unsubstituiert oder substituiert sein kann, und R₂ für ein Wasserstoffatom, -OH, eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 55 Kohlenstoffatomen steht, die geradkettig oder verzweigtkettig und unsubstituiert oder substituiert sein kann; worin die Alkyl- oder Alkenylgruppen von R₁ und R₂ gegebenenfalls 1 oder mehrere Sauerstoffatome enthalten, und gegebenenfalls mit üblichen organischen funktionellen Gruppen, die nicht mit der Hydrolysereaktion interferieren, substituiert sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 20, weiterhin umfassend eine Vernetzungsmittel.
Zusammensetzung nach Anspruch 21, worin der Vernetzer aus Polyepoxiden, Haloepoxiden, Polyaziridinen, Polyoxazolinen oder Gemischen davon ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 21 in Faserform.
Zusammensetzung nach Anspruch 21 in Filmform.
Partiell angesäuerte, hydrolysierte, intern weichgemachte, vernetzte, superabsorbierende Fasern oder Film abgeleitet von Polysuccinimid umfassend ein Polyamid mit mindestens 3 divalenten oder polyvalenten Gruppen, die willkürlich entlang der Polymerkette verteilt sind und folgende Formel aufweisen:

worin A für Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, Ammonium, quaternäres Ammonium oder Gemische davon steht, R für eine zweiwertige oder mehrwertige Vernetzungsgruppe steht, x, y und z Molfraktionen der Gruppen in dem Polyamid sind und für 0,01 bis 0,20; 0,40 bis 0,90 und 0,01 bis 0,50 stehen, worin die Summe von x, y und z 1,0 ist, und n für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht; worin R₁ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 55 Kohlenstoffatomen steht, die geradkettig oder verzweigtkettig und unsubstituiert oder substituiert sein kann, und R₂ für ein Wasserstoffatom, -OH, eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 55 Kohlenstoffatomen steht, die geradkettig oder verzweigtkettig und unsubstituiert oder substituiert sein kann; worin die Alkyl- oder Alkenylgruppen von R₁ und R₂ gegebenenfalls ein oder mehrere Sauerstoffatome enthalten und gegebenenfalls mit üblichen organischen funktionellen Gruppen ausgewählt aus Hydroxyl, Äther, Chlorid oder Keton substituiert sind, worin die angesäuerten oder nicht-angesäuerten, vernetzten Aspartatgruppen 1 bis 30% der gesamten, ursprünglich in dem Polysuccinimid vorhandenen Succinimid-Gruppen umfassen.
Verfahren zur Herstellung von superabsorbierenden, von Polysuccinimid (PSI) abgeleiteten Polyamidfasern umfassend: i) Ziehen von Fasern aus der intern weichgemachten, partiell angesäuerten, hydrolysierten, vernetzbaren, unvernetzten PSI-Zusammensetzung nach Anspruch 20; und ii) Härten der Fasern, um die Aspartatgruppen der PSI-Zusammensetzung zu vernetzen, sodass die angesäuerten oder nicht-angesäuerten, vernetzten Aspartatgruppen 1 bis 30% der gesamten Succinimid-Gruppen, die ursprünglich in dem Polysuccinimid vorhanden waren, umfassen, um die Fasern superabsorbierend zu machen.
Verfahren nach Anspruch 26, worin die vernetzten Aspartatgruppen während des Härtens 1 bis 50% der gesamten ursprünglich in dem als Ausgangsmaterial verwendeten PSI-Succinimid-Gruppen entsprechen.
Verfahren zur Herstellung eines superabsorbierenden, von Polysuccinimid (PSI) abgeleiteten Polyamidfilms umfassend: i) Bilden eines Films aus der intern weichgemachten, teilweise angesäuerten, hydrolisierten, vernetzbaren, unvernetzten PSI-Zusammensetzung nach Anspruch 20; und ii) Härten des Films um Aspartatgruppen der PSI-Zusammensetzung zu vernetzen, sodass die vernetzten angesäuerten oder nicht-angesäuerten Aspartatgruppen 1 bis 30% der gesamten, ursprünglich im Polysuccinimid vorhandenen Succinimid-Gruppen umfassen, um den Film superabsorbierend zu machen.
Verfahren nach Anspruch 28, worin die während des Härtens vernetzten Aspartatgruppen 1 bis 50% der gesamten Succinimid-Gruppen entsprechen, die ursprünglich in dem als Ausgangsmaterial verwendeten PSI vorhanden waren.
Absorptionsartikel umfassend 5 bis 90 Gew.-% einer superabsorbierenden Faser oder einer Filmzusammensetzung nach Anspruch 25.
Absorptionsartikel nach Anspruch 30 weiterhin umfassend hydrophile Fasern.
Absorptionsartikel nach Anspruch 31 in Faserform, worin die superabsorbierende Faserzusammensetzung und die hydrophilen Fasern unter der Bildung einer Fasermatrix kombiniert sind.
Absorptionsartikel nach Anspruch 30, worin der Absorptionsartikel eine Windel, eine Hygienebinde, ein Inkontinenzkleidungsstück, eine Bandage, eine Absorptionsdecklage für Fleischtabletts oder eine Absorptionsdecklage für Haustierkäfige bzw. -körbchen ist.
Absorptionszusammensetzung umfassend Verunreinigungen und die superabsorbierende Faser- oder Filmzusammensetzung nach Anspruch 25.