JPS63141646A

JPS63141646A - 触媒系及びアルカンの触媒によるカルボニル化方法

Info

Publication number: JPS63141646A
Application number: JP28722587A
Authority: JP
Inventors: セルジュ　ドゥラヴァレンヌ; ミシェル　フォコネ; シモンミシェル; ジャン　ソメール
Original assignee: Chimique des Charbonnages SA
Current assignee: Orkem SA
Priority date: 1986-11-14
Filing date: 1987-11-13
Publication date: 1988-06-14
Also published as: FR2606772A1; FR2606772B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は超（強）酸触媒系と、アルカンをカルボニル化
する方法に関するものである。

従来の技術プロピレンと、一酸化炭素と弗化水素の無水混合物から
弗化イソブチリルを製造する方法は、既に公知である。

特に、アメリカ合衆国特許出願第４、４９９．０２９号
は、このような混合物を並列に配置された少くとも２つ
の反応帯域を通過させ、反応帯域の間でこの反応混合物
に徐々にプロピレンと一酸化炭素を加えることからなる
方法について記載している。この方法は、反応帯域への
滞留時間が１５秒から１０分て、圧力が１から１５０バ
ールで、温度が０から１（１４）℃で、反応混合物中の
Ｃ３Ｈｓ　／Ｃ○／ＨＦのモル比が１　／　５　／　５
から１／３０／２（１４）で施される。しかし、この方
法での出発原料、すなわちプロピレンは、石油部分から
アルカンを脱水素して、もしくは炭化水素を蒸気分解し
て製造されるので、この方法で弗化イソブチリルを製造
するとコストが高い。

エッチ３　ホージウ゛イーン（Ｈ，Ｈｏｇｅｖｅｅｎ）
　及びシーニフ　ローベンク（ｃ１Ｆ、　Ｒｏｏｂｅｃ
ｋ）　　による「ネーブルランド化学論文集（Ｒｅｃｕ
ｅｉｉ　ｄｅｓ　ＴｒａｖａｕｘＣｈｉｍｉｑｕｅ　ｄ
ｅｓ　Ｐａｙｓ−Ｂａｓ）　Ｊ　９１号（１９７２年）
　ＰＰ　１３７−１４０に記載の論文によって、Ｓ○２
ＣＩＦ中に、五弗化アンチモンＳｂＦ、を溶かした溶液
中でｎ−ブタンと一酸化炭素の等モル混合物を０℃で反
応させることは、既に知られている。この反応により、
第２ブチルオキソカルボニウムイオン（７４％）、第３
ブチルカルボニウムイオン（２５％）及び第３ブチルオ
キソカルボニウムイオン（１％）の混合物が形成される
。同じ文献によって、溶剤（ＳＯ２Ｃｌ　Ｆ）中且つ五
弗化アンチモンの存在下で、Ｃ３Ｈ８／ＣＯのモル比を
１から９にして、０℃でプロパンをカルボニル化するこ
とは知られている。また、エヌ、ヨネダ（Ｎ、　Ｙｏｎ
ｅｄａ）　その他による「ケミカルレターズ（ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）　Ｊ日本化学会（ｃｈｅｍ
ｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　５ｏｃｉｅｔｙ）　１
９３３年、ＰＰ１７−１８に掲載の論文によって、温度
３０℃で少くとも５個の炭素原子を含む枝分れしたアル
カンを超酸（超強酸、スーパーアシッド”）ＨＦ−３ｂ
Ｆ、（ＨＦ／ＳｂＦ５のモル比は５である）の存在下で
、アルカン／ＨＦのモル比を０．１にして、カルボニル
化することが知られている。さらに、ジー、オルア（Ｇ
。

０１ａｈ）　その他による「アメリカ化学会誌（Ｊｏｕ
ｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）　Ｊ　９５、ＰＰ４９３９−
４０に掲載された論文によって、以下のことが知られて
いる。

ｍ−１０℃から一１０３℃の範囲の温度では、溶剤（Ｓ
Ｏ２ＣＩＦ）中で超酸Ｈ３Ｏ，Ｆ−３ｂＦｓの存在下で
プロパンとイソプロピルカチオンの間に平衡が生じる；ｍ−７８℃では、溶剤（Ｓ○２ＣＩＦ）中で弗化水素及
び五弗化アンチモンを含む超酸系の存在下で、２−メチ
ルプロパン（もしくは、イソブタン）とトリメチルカル
ベニラムイオンの間に平衡が生じる。

イー、ホージヴイーン（Ｅ、　、　Ｈｏｇｅｖｅｅｎ）
　は、既に、「物理有機化学の進歩（Ａｄｖａｎｃｅｓ
　ｉｎ　Ｐｈｙｓｉｒ：ａｌＯｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ）　２第１０巻、３２頁、（１９７３）で、
弗化水素と五弗化アンチモンの等モル混合物中であれ、
三弗化アンチモン１容量部に対して５０２ＣＩＦ２容量
部の混合物中であれ、第三ブチルカチオンを生成させる
ための一７０℃でのピバロイルカチオンの脱カルボニル
化反応について記載している。

一般に、これらの従来の文献は、低温でのアルカンのプ
ロトン化もしくは脱カルボニル化の反応速度をもっばら
問題にしており、これらの反応の作用によって得ること
のできる共有混合種については記載していない。特に、
これらの文献のうち、酸弗化物の生成について記載して
いるものは１つもない。また、プロトン化に使用した超
酸の再生の可能性を示しているものは１つもない。

さらに、アメリカ合衆国出願第４．５８２．５７１号は
、１（１４）バール以上の圧力下で且つ１（１４）℃近
傍の温度で、一酸化炭素、プロパン、無水の弗化水素及
び五弗化アンチモンの反応によって弗化イソブチリルを
生成させる可能性について記載している。しかし、この
文献は種々の反応成分の各々の割合を示しておらず、ま
た、本出願人が実際にこの実験を行った結果、この条件
では、弗化イソブチリルは生成するが、少量であり、一
方、多量の弗化プロピオニルが生成することが分かった
。従って、プロパンから主として弗化イソブチリルを製
造しようとする時にはこのような方法は工業的には使用
できない。

本発明が解決しようとする問題点本発明が解決しようとする問題点は、アルカンを石油部
分から直接抽出することによって出発原料のコストが高
いという（上述した）欠点がなく、しかも上記アメリカ
合衆国特許第４．５８２．５７１号のように温度条件が
厳しすぎるという欠点のない方法によってアルカンから
酸弗化物（プロパンから弗化イソブチＩＪ　）べｎ−ブ
タンから弗化−２−メチルブチリル、及びイソブタンか
ら弗化ピバロイル）を製造することにある。まず、本出
願人は、効果的且つ経済的に酸弗化物を得ることのでき
る系を決定するために様々な超酸系の存在下で３から４
個の炭素原子を含むアルカンをカルボニル化する研究を
行った。次に、本出願人は、できる限り効果的に、選択
した超酸を再生できる手段を決定するために、得られた
化合物の分離の研究を行従って、本発明による方法は、
一酸化炭素、弗化水素及び主として３から４個の炭素原
子を有する少くとも１つのアルカンを含む脂肪族炭化水
素流からインブチリル、２−メチルブチリル及びピバロ
イルの弗化物から選択した酸弗化物を触媒によって製造
する方法であって、以下の一連の段階を有することを特
徴とする方法として定義される。

すなわち、（ａ）　　反応装置内に、弗化水素と五弗化アンチモン
５ｂ　Ｆ　ｓ　と臭素、ヨウ素、臭化物及びヨウ化物の
中から選択した少くとも１つの化合物とを含む超酸触媒
系の存在下で、一酸化炭素と上記炭化水素流との中から
選択した少くとも１つの流体を導入し、（ｂ）上記の（ａ）段階で導入されなかった場合には、
必要に応じて、主とじてにアルキルオキソカルボニウム
カチオンとＳｂ　Ｆ　ｓ−アニオンとからなる錯体の生
成に適切な条件下で、一酸化炭素と上記炭化水素流との
中から選択した一つの流体を上記反応装置内に導入し、（ｃ）　　上記の錯体を酸弗化物に転化し、（ｄ）　　
酸弗化物を分離し、（ｅ）　　超酸触媒系を回収し、（ｆ）　　必要ならば、上記（ａ）段階で使用する超酸
触媒系の組成における弗化水素の量を調節する。

このように、本発明による方法は、必ず、上記の（ａ）
、（ｃ）、（ｃｉ）及び（ｅ）段階を含む。この場合、
一酸化炭素及び主としてアルカンを含む上記の流れとは
、反応装置内に同時に導入される。しかし、超酸触媒系
の存在下では、一酸化炭素と主としてアルカンを含む流
れとは必ずしも同時に導入されなくてもよい。後者の場
合には、一酸化炭素と炭化水素流は、付加的な（ｂ）段
階によって反応装置内に別々に導入される。

本発明を理解するために、以下のことを定義しておくの
がよいであろう −「主としてアルカン」ということは、脂肪族炭化水素
流が、アルカン（プロパン、ｎ−ブタンもしくはイソブ
タン）のほかに、数個の炭素原子を含むアルケンもしく
はアルキン、例えばブテン、プロピン、プロピレン等を
微量含むことがあることを示している。

−口止としてアルキルオキソカルボニウムカチオン」と
いうことは、本発明の超酸触媒系によって生じる反応に
より主としてこのカチオンが生成することを示し、場合
によっては反応媒質中に存在するその他の脂肪族炭化水
素から誘導された、もしくは、上記カルボカチオンもし
くはアルキルオキソカルボニウムカチオンの転化から生
じた少量のカルボカチオンが生成することを示している
。

すなわち、イソプロピルオキソカルボニウムカチオン（
イソブチリルとも呼ぶ）はプロパンから、第２ブチルオ
キソカルボニウムカチオン（２−メチルブチリルとも呼
ぶ）はｎ−ブタンから、第３ブチルオキソカルボニウム
カチオン（ピパロイルとも呼ぶ）は、イソブタンから生
成する。

−「ヨウ化物」もしくは「臭化物」とは、少くとも１つ
のヨウ素もしくは臭素原子が金属原子もしくは有機基に
結合したイオン化合物を示す。このような化合物の例と
しては、アルカリヨウ化物もしくは臭化物、アルカリ土
類ヨウ化物もしくは臭化物及び第４アンモニウムヨウ化
物もしくは臭化物が挙げられる。

また、以下の説明の内容は、本発明の方法の各段階の実
施態様を詳細に説明することを目的としている。（ａ−
）段階は、一酸化炭素であれ、主としてアルカンを含む
流れであれ、その混合物であれ、本発明による超酸触媒
系と接触させることが目的である。この接触は、反応装
置内で行われる。反応装置は、オートクレーブ型、パイ
プ型、もしくは反応成分の接触に適するならその他の型
でもよい。また、反応装置内に反応成分を導入する時に
は、反応装置には既に、弗化水素と五弗化アンチモン５
ＩＩＦ、と臭素、ヨウ素、臭化物、及びヨウ化物の中か
ら選択した少くとも１つの化合物とをこれらが均質を目
を構成する割合で含まれている。

ＣＯ）段階では、その他の成分を反応装置内に導入する
。この段階は、前述のようにあってもなくてもよい。一
酸化炭素とアルカンは超酸触媒系と接触しているので、
アルキルオキソカルボニウムカチオンとＳｂＦ、−アニ
オンからなる錯体が主に生成し始めるのは、この時から
である。このカチオンの存在は、この段階で反応媒体の
サンプリングと分析、特にプロトンの核磁気共鳴によっ
て確かめられる。この分析によって、以下のスペクトル
が得られる。

−２−メチルブチリルカチオンの場合、約１．２５ｐｐ
ｍのトリプレット　（３Ｈ）、約１．８５ｐｐｍのダブ
レット　（３Ｈ）、約２．３ｐｐｍのマルチプレット　
（２Ｈ）及び約４．１５ｐｐｍのセクステユプレッ）（
ＬＨ）。

−　イソブチリルカチオンの場合、約２．　ｌｐｐｍの
ダブレット（６，８）及び約４．４ｐｐｍのへブチニブ
レット　（ＬＨ）　　。

−ピバロイルカチオンの場合、約２．０ｐｐｍのシング
レット　（９Ｈ）。

上記の錯体の形成が可能な限り効果的に実施されるため
には、反応装置内の操作条件は以下のように選択される
のが好ましいニー　　ＣＯ／アルカンのモル比は１．５以上で、好まし
くは２から３０位、 −ＨＦ／ＳｂＦＳのモル比は、１から３０位、−温度は
一８０℃から＋６０℃位、 −臭素もしくは臭化物のＳｂＦＳ　に対する割合は、０
．１から５モル％位、 −ヨウ素もしくはヨウ化物のＳｂＦ５に対する割合は、
１から１０モル％位。

（ｂ）段階の終点で生成した錯体は、特に以下に説明す
る実施態様によって、良い収率で酸弗化物を製造するた
めに使用される。

本発明の１実施態様によると、上記錯体と酸弗化物との
間の平衡を酸弗化物の生成の方に変化させる少くとも１
つの手段を介して、錯体を酸弗化物に転化させる。この
化学平衡を変化させる介入手段として、（ｃ）段階の範
囲内で、例えば反応媒体の酸度を大幅に減少させること
のできる化学種の添加を挙げることができる。この化学
種としては、弗化水素を選択するのが好まし！７１゜ま
た、（ｃ）段階の範囲内で、例えば熱等の物理的性質の
介入手段も考えられる。

前記の化学平衡が十分に変化すると、（ｄ）段階では、
反応媒体の他の構成要素からかなりの割合の酸弗化物を
分離すべきである。大気圧での弗化水素、三弗化アンチ
モン及び酸弗化物の沸点は、各々、２０℃、１５０℃で
あり、例えば弗化イソブチリルの場合は６０℃であるこ
とが分かっており、同様に存在する成分の各々の割合も
分かっているので、当業者は最も適切な分離方法を選択
することができる。

この第１の実施態様の範囲内では、本発明の方法による
と、さらに、（ｅ）段階で超酸触媒系と必要ならば残留
酸弗化物とを回収する。本方法が不連続的に実施される
時には、超酸触媒系のみ、あるいは弗化水素さらには未
分離の酸弗化物の一部分との混合物を回収して、以下の
反応で再利用する。

本方法が連続的に実施される時には、超酸触媒系を、場
合によって；ま弗化水素及び／または酸弗化物との混合
物の状態で反、応装置に再循環させる。

弗化水素を（ｃ）段階中に添加した時には、弗化水素を
部分的に除去した後に再循環できる。この場合、一つの
実施態様では、（ｆ）段階において、（ａ）段階で使用
した超酸触媒系の組成における弗化水素の量を調節する
。この段階で除去した弗化水素は、次に、例えば、前記
の化学平衡の変化に必要な差の少くとも一部分を構成す
ることのできるように（ｃ）段階の介入点に向けて再循
環させることができる。

本発明の方法の反応は、大気圧下で容易に実施すること
ができる。また、反応速度及び工業的に使用する際の経
済性の点から、大気圧以上の圧力、例えば約２５０バー
ル未満、好ましくは約４０バール未満の圧力下で実施す
るのが好ましい。当業者は、圧力に応じて、反応装置内
の反応媒体の滞留時間と適切な温度を選択することがで
きる。反応装置内での滞留時間は、通常、０．１から３
（１４）分である。

さらに、反応圧力が特に大気圧以上の場合には、（ｃ）
段階の終点で圧力を下げ、（ｅ）段階で、もしくは必要
ならば（ｆ）段階で回収した流体を反応装置の圧力まで
再加圧することが望ましいことがある。

本発明の方法によると、分留等、当業者には周知の少く
とも１つの精製段階の後、後段での使用に適した純度の
酸弗化物を、満足できる反応速度及び収率で得ることが
できる。実際、酸弗化物は、特に加水分解によって対応
するカルボン酸を製造することのできる合成中間物を構
成する。例えば、弗化イソブチリルは、イソ酪酸の加水
分解、次にその酸化脱水素によってメタクリル酸、もし
くはメチルイソブチレートのメチル化、次にその酸化脱
水素によってメチルメククリレートを製造することので
きる特に重要な合成中間物を構成する。

本発明の目的に合わせて、出発原料としてアルカンを選
択するとこれらの化合物は安いコストで得られる。

以下の実施例は、本発明を説明するためのものであるが
、本発明を何ら限定しない。

実施例１弗化水素と五弗化アンチモンの混合物をＨＦ／ＳｂＦ、
のモル比が７対３で、また臭化す）　ＩＪウムをＳｂ　
Ｆ　ｓに対して２．５モル％の割合で含む容量３ｍｌの
ポリモノクロロトリフルオロエチレン製の反応装置にポ
リモノクロロトリフルオロエチレン製のパイプを差し込
んで、このパイプによってＣ○／Ｃ＝Ｈ＋。のモル比が
３に等しい一酸化炭素とｎ−ブタンの混合物を流量２１
０ｍｊ２／時で導入する。

この反応装置は、大気圧下で、塩浴によって温度−１０
℃に保たれている。気体の＠環は、ポリテトラフルオロ
エチレン製のパイプによって構成される循環路を通して
螺動性のポンプによって行われる。反応装置の出口部に
は、パイプを囲む冷却器に低温槽からエタノールが供給
され、媒体から出て来た弗化水素の蒸気を凝縮させる。

このパイプの下流で、ポリテトラフルオロエチレン製の
ソーダライムトラップによって弗化水素の最後の痕跡を
回収することができる。６０分間反応させた後、反応装
置に差し込んだパイプによって液相の分画を取り出して
、プロトンの核磁気共鳴によって分析する。この分析に
より、以下のことが可能である。

−導入されたブタンの量に対する、消費されたｎ−ブタ
ンの割合に等しい転化率の決定。ここでは、７８％であ
る。

−反応中に生成したカチオンの同定。得られた核磁気共
鳴スペクトル（既出）によって、２−メチルブチリルカ
チオン、インブチリルカチオン及びプロピオニルカチオ
ンの存在が明らかになり、その割合を以下のように算定
することができる。

２−メチルブチリル　　　９３％イソブチリル　　　　　　３％プロピオニル　　　　　　　４％この割合は、さらに、エタノールと重炭酸ナトリウムの
混合物において反応媒体をトランプした後の気相クロマ
トグラフィー分析によって確かめられる。

実施例２ｎ−ブタンに代えてイソブタンを用い、臭化ナトリウム
を２，５モル％ではなく２．１モル％の割合で使用する
以外は、実施例１と同様の実験方法で行う。

転化率は、導入されたイソブタン量に対する消費された
イソブタンの割合に等しく、５８％である。

また、実施例１に記載した分析によって、反応中に生成
したカチオンを同定することができる。得られた核磁気
共鳴スペクトル（既出）によって、特にピバロイルカチ
オン、インブチリルカチオン及びプロピオニルカチオン
の存在が明らかになり、その各々の割合は以下のように
算定できる：ピバロイル　　　９５％インブチリル　　２％プロピオニル　　１％この割合は、また、エタノールと重炭酸ナトリウムの混
合物中への反応媒体のトラップ後の気相クロマトグラフ
ィー分析によっても確かめられる。

実施例３　（比較例）２つのコックを備え、ＨＦ／ＳｂＦ５のモル比が４の弗
化水素と五弗化アンチモンの混合物を含む、容量３−の
ポリモノクロロトリフルオロエチレン製の反応装置内に
、ポリモノクロロトリフルオロエチレン製のパイプを差
し込む。このパイプを介して、Ｃ○／　Ｃｓ　Ｈａのモ
ル比が８の一酸化炭素とプロパンの混合物を流量２１に
／時で導入する。

この反応装置は、大気圧下で、塩浴によって温度−１０
℃に保たれている。ガスの循環は、ポリテトラフルオロ
エチレン製のパイプによって構成される循環路を通して
、嬬動性のポンプで行われる。

反応装置の出口部では、パイプを囲む冷却器にポンプに
よってアセトン−ドライアイス混合物を供給して、媒体
から出てきた弗化水素の蒸気を凝縮させる。このパイプ
の下流で、ポリテトラフルオロエチレン製のソーダライ
ムトラップによって、弗化水素の最後の痕跡を回収する
ことができる。

６０分間反応させた後、反応装置内に浸したパイプによ
って液相の分画を取り出して、プロトンの核磁気共鳴に
よって分析する。この分析によって反応中に生成したカ
チオンを同定することができる。

得られた核磁気共鳴スペクトル（２，ｌｐｐｍと４．４
ｐｐｍのシグナル）によって、イソブチリルカチオン及
びプロピオニルカチオンの存在が明らかになり、各々の
割合が算定できる。この割合は、以下の第１表にＩＢＡ
及びＰＡの頭文字で示す。反応を６０分間行わせた後得
られた液相に、ＨＦ／ＳｂＦｓのモル比が５４になる量
の無水の弗化水素を添加する。

再度、このようにして得られた液相の分画を取り出し、
プロトンの核磁気共鳴によって分析する。

得られたスペクトル（１，８ｐｐｍと３．５ｐｐｍのシ
グナル）により、弗化イソブチルが存在することが明ら
かになる。

実施例４及び５超酸触媒系がさらにヨウ化カリウムをＳｂＦ５に対して
実施例４では１．６モル％、実施例５では５．７モル％
含むことを除いて、実施例３と同様に操作する。反応装
置の出口部で生成されたイソブチリルカチオン及びプロ
ピオニルカチオンの割合は、以下の第１表に各々ＩＢＡ
及びＰＡと表記して示す。

実施例６以下のことを除いて、実施例３と同様に操作するニー　超酸触媒系中のＨＦ／ＳｂＦ５のモル比は４．６で
ある。

−超酸触媒系は、さらに、ＳｂＦｓに対してヨウ素６．
７モル％を含む。

反応装置の出口部で生成したインブチリルカチオン及び
プロピオニルカチオンの割合は、各々、ＩＢＡ及びＰＡ
と表記して、第１表に示した。

第１表容量０．１１のポリモノクロロトリフルオロエチレン製
反応装置に、２０℃で、撹拌しながら、窒素雰囲気下で
、三弗化アンチモンと弗化水素をＨＦ／ＳｂＦｓのモル
比が４になるように導入する。次に、この混合物を容量
０．３１のステンレス製オートクレーブ反応装置に移す
。混合物の温度Ｔ（摂氏温度で表示）を第■表で示した
数値にする。次に、ＣＯ／　Ｃ３Ｈａのモル比が第■表
に示した値であるプロパンと一酸化炭素の混合物を、第
■表に示した圧力Ｐ（バールで表示）になるまでタービ
ンによって導入する。この時、以下の２つの操作状態が
適用できるニー　「静的」状態（Ｓと表記）二二の場合は反応成分全
部が初めに導入される。表に示した圧力は初圧である。

もしくは、 −「動的」状態（ｄと表記）：この場合は約９秒の気体
と液相との短時間の反応の間に、プロパンとＣＯを添加
する。表に示した圧力は、実験の間一定である。

どちらの場合も、実験時間は、１時間である。

実験の柊点く「静的」状態）もしくは実験中（「動的」
状Ｂ）で、気相を２５℃以下の温度に下げて、一連のク
ロマトグラフィーでリニアーに分析し、以下のように同
定し、成分を測定することができるニー　未反応のプロパン及び一酸化炭素、従って導大した
プロパンのモル数に対する消費されたプロパンのモル数
に等しい転化率り、Ｃ，（％で以下の表に示す）。

−一般に水素、メタン及びエタンの混合物からなる反応
によって生じるガス状二次製品。この混合物中のモル比
を以下の第■表に示した。

さらに、反応装置に含まれる液相を、全部、０℃で加水
分解する。次に得られた液相を気相クロマトグラフィー
で分析して、反応生成物の加水分解によって生成した有
機酸を同定し、成分を測定する。この有機酸は、通常、
イソ醋酸（ＩＢＡ）、プロピオン酸（ＰＡ）及びその他
の混合物である。

この混合物中の各々のモル比を、以下の表に示し超酸触
媒系がさらに五弗化アンチモンに対して０．５モル％の
割合で臭化物を含むことを除いては、実施例７と同様に
プロパン、一酸化炭素及び超酸触媒系の反応を行わせる
。実施例９．１２及び１３で使用する臭化物は臭化カリ
ウムであり、実施例１０及び１１で使用するのは臭化テ
トラメチルアンニモウムである。その他の実施例とは違
って、実験時間は実施例１３で５時間、実施例１２で１
．５時間である。

実施例１４及び１５２つのコックを備え、ＨＦ／ＳｂＦ５のモル比が４の弗
化水素と五弗化アンチモン、及び臭化テトラメチルアン
ニモウム（ＳｂＦＳに対して実施例８では０．１％、実
施例９では１．５％）の混合物を含む、容量が０．１　
ｆのポリモノクロロトリフルオロエチレン製の反応装置
に、ポリモノクロロトリフルオロエチレン製のパイプを
差し込む。このパイプによって、Ｃ○／　Ｃ３Ｈｅのモ
ル比が３の一酸化炭素とプロパンとの混合物を流！　２
１０ｒｄ、／時で導入する。この反応装置は大気圧下で
、塩浴によって温度−１０℃に保たれている。気体の循
環は、ポリテトラフルオロエチレン製のパイプからなる
循環路を介して繻動製ポンプによって行われる。反応装
置の出口部では、パイプを囲む冷却器にアセトン−ドラ
イアイス混合物が供給され、媒体から出てきた弗化水素
の蒸気を凝縮させる。このパイプの下流で、ポリテトラ
フルオロエチレン製のソーダライムトラ−ツブによって
弗化水素の最後の痕跡を回収することができる。６０分
間反応させた後、反応装置に差し込んだパイプによって
液相分画を取り出し、プロトンの核磁気共鳴によって分
析する。この分析によって、前記のように定義した％で
表す転化率り、　　Ｃ，を決定することができる。

また、反応中に生成したカチオンを同定することができ
る。得られた核磁気共鳴スペクトル（２，ｌｐｐｍと４
．４ｐｐｍのシグナル）によって、インブチリルカチオ
ン及びプロピオニルカチオンの存在が明らかになり、そ
の割合を算定することができる。各々、以下の表にＩＢ
Ａ（！：ＰＡの頭文字で示した。６０分間反応させた後
得られた液相に、ＨＦ　／Ｓｂ　Ｆ、のモル比が５４と
なる量の無水の弗化水素を添加する。

このようにして得られた液相分画を再度取り出し、プロ
トンの核磁気共鳴によって分析する。得られたスペクト
ル（１，８ｐｐｍと３．５ｐｐｍのシグナル）によって
、その他のものの中に弗化イソブチリルが存在すること
が分かる。

実施例１６超酸触媒系が五弗化アンチモンに対して０．６モル％の
臭素を含んでいることを除いて実施例７と同様の方法で
、プロパンと一酸化炭素と超酸触媒系との混合物の反応
を行わせる。得られた気を目及び液相の分析の結果は、
以下の第■表に示した（気相は、水素とメタンの他に４
１モル％のブタン混合物を含む）。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）弗化水素と五弗化アンチモンを含む超酸触媒系に
おいて、さらに臭素、ヨウ素、臭化物及びヨウ化物の中
から選択した少くとも１つの化合物を含むことを特徴と
する超酸触媒系。
（２）臭素及び臭化物の中から選択した少くとも１つの
化合物を含み、該化合物の割合が上記五弗化アンチモン
に対して０．１から５モル％であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載の触媒系。
（３）ヨウ素及びヨウ化物の中から選択した少くとも１
つの化合物を含み、該化合物の割合が上記五弗化アンチ
モンに対して１から１０モル％であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載の触媒系。
（４）一酸化炭素と、弗化水素と、主として３から４個
の炭素原子を有する少くとも１つのアルカンより成る脂
肪族炭化水素流とから、弗化イソブチリル、弗化−２−
メチルブチリル及び弗化ピバロイルの中から選択した酸
弗化物を触媒を用いて製造する方法において、以下の一
連の段階、即ち（ａ）上記一酸化炭素と上記炭化水素流
から選択した少くとも１つの流体を、弗化水素と五弗化
アンチモンと、さらに臭素、ヨウ素、臭化物及びヨウ化
物の中から選択した少くとを１つの化合物とを含む超酸
触媒系の存在下の反応装置内に導入し、（ｂ）上記の（ａ）段階で導入しなかった場合に、必要
に応じて、主としてアルキルオキソカルボニウムカチオ
ンとＳｂＦ＿６−アニオンからなる錯体の生成に適切な
条件で、上記一酸化炭素と上記炭化水素流から選択した
流体を上記反応装置内に導入し、（ｃ）該錯体から酸弗化物へ転化させ、（ｄ）該酸弗化物を分離し、及び、（ｅ）上記超酸触媒系を回収する段階を特徴とする方法。
（５）上記反応装置内のＣＯ／アルカンのモル比が、１
．５以上であることを特徴とする特許請求の範囲第４項
に記載の方法。
（６）上記反応装置内のＣＯ／アルカンのモル比が２か
ら３０であることを特徴とする特許請求の範囲第５項に
記載の方法。
（７）上記反応装置内のＨＦ／ＳｂＦ＿５のモル比が、
１から３０であることを特徴とする特許請求の範囲第４
項から第６項のいずれか１項に記載の方法。
（８）反応温度が、−８０℃から＋６０℃であることを
特徴とする特許請求の範囲第４項から第７項のいずれか
１項に記載の方法。
（９）上記（ｂ）段階の終点で生成した錯体が、上記（
ｃ）段階中に、該錯体と上記酸弗化物の平衡を該酸弗化
物を生成する方向へ変化させる少くとも１つの手段によ
って酸弗化物に転化されることを特徴とする特許請求の
範囲第４項から第８項のいずれか１項に記載の方法。
（１０）上記（ｃ）段階の手段が、上記反応媒体の酸度
をかなり低くすることのできる化学種の添加であること
を特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の方法。
（１１）上記化学種が、弗化水素であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１０項に記載の方法。
（１２）上記（ｅ）段階で回収された上記超酸触媒系が
、上記反応装置に再循環されることを特徴とする特許請
求の範囲第４項から第１１項のいずれか１項に記載の方
法。
（１３）上記超酸触媒系の再循環が、上記弗化水素の一
部分を除去した後に実施されることを特徴とする特許請
求の範囲第１１項または第１２項に記載の方法。
（１４）上記の段階で除去された弗化水素が、上記（ｃ
）段階の介入点に向けて再循環されることを特徴とする
特許請求の範囲第１３項に記載の方法。
（１５）さらに、上記（ａ）段階で使用される超酸触媒
系の組成に弗化水素の量を調節する段階（ｆ）を含むこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１３項もしくは第１４
項に記載の方法。