JPS6314012B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエステルの製造法、特に直接重合
法によりポリエステルを製造する際に、特定なエ
ステル化触媒を採用する方法に関する。 従来ジカルボン酸とグリコールとのエステル化
触媒として多くの金属化合物が提案されていて、
なかでも有機錫化合物は優れた触媒活性を有する
ことが知られている。例えば一般式Ｒ（HO）Sn
＝Ｏ（Ｒはアルキル基、アリル基、アリルアルキ
ル基、シクロアルキル基を示す）で示される化合
物はエステル化反応時間を著しく短縮し、生産性
向上効果のあることが知られている。 ところが、かかる有機錫化合物は実用過程つま
り過工程におけるフイルター詰り量が異常に増
大し、連続的生産の上で重大な欠点を有すること
がわかつた。 すなわち、前記有機錫化合物が反応系において
異物の発生源となり、フイルター詰り量の増大か
らフイルター交換周期が短かくなり、一方ポリマ
中の異物増加により繊維、フイルム、成形品製造
の各工程においてトラブルが多発するなどの問題
が生じた。 出願人は先にかかる欠点に鑑み、該化合物を溶
媒に溶解し、過して得た溶媒可溶分のみを精製
抽出して触媒として使用することを提案したが、
かかる操作は極めて煩雑、かつ多大な労力を要す
る割に異物発生防止効果はあがらず、しかも本来
前記有機錫化合物は通常の溶剤に対して著しく難
溶であるため、溶剤処理における有機錫化合物の
損失（即ち、溶解残渣）が無視できない量であつ
た。従つて、ポリエステル製造分野ではエステル
化触媒としてすぐれた触媒活性を有する前記有機
錫化合物について、それ自身に起因する異物の発
生防止と共に、触媒コストを如何にして低減させ
るかが重要な検討課題となつていた。 本発明者らは前記有機錫化合物の触媒活性が大
きいという利点を損うことなく、有機錫化合物に
もとづく異物の発生防止と触媒コストの低減化と
を同時に達成させるべく、鋭意検討の結果、特に
触媒コストを低減させるために該有機錫化合物の
うち溶剤不溶分の存在を許した上で、特定の粒径
範囲の該化合物のグリコールスラリーを採用する
ことで、簡単かつ容易に触媒活性の優れたエステ
ル化触媒が提供でき、しかも異物発生防止と共
に、触媒コストが低減でき、もつて工業的規模で
のポリエステル生産上、すぐれた効果をあげるこ
とに成功したのである。 すなわち、本発明はジカルボン酸とグリコール
とをエステル化し、次いで重縮合してポリエステ
ルを製造するに際し、エステル化触媒として、下
記一般式で示される有機錫化合物をグリコールに
添加し、剪断破壊効果を有する撹拌機を用いて粉
砕懸濁させるか、あるいは該有機錫化合物を有機
溶剤に懸濁溶解した後にグリコールで希釈するこ
とにより調製し、粒径44μ以上のテトラヒドロフ
ラン不溶解分が30重量％以下である微粒子分のグ
リコールスラリーを添加するものである。 一般式 ここでＲはアルキル基、アリル基、アリルアル
キル基、シクロアルキル基を示す。 本発明の上記一般式で示される有機錫化合物と
しては例えばブチルチンヒドロキシオキサイド、
ペンチルチンヒドロキシオキサイド、ヘキシルチ
ンヒドロキシオキサイド、オクチルチンヒドロキ
シオキサイド、ノニルチンヒドロキシオキサイ
ド、フエニルチンヒドロキシオキサイド、４−ブ
チルフエニルチンヒドロキシオキサイド、シクロ
ヘキシルチンヒドロキシオキサイドなどが挙げら
れるが、勿論これらに限定されるものではない。
なおこれらの化合物は通常の錫化合物製造工程に
おいて一部もしくは全部が多量体を形成するが、
本発明においては錫化合物が多量体であるか否か
は無関係に、すべて使用できる。更に本発明に使
用されうる該有機錫化合物は精製されたものでな
くても通常の市販品の如き粗製品で充分である。 本発明のかかる化合物はグリコールスラリー中
で粒径44μ未満の微粒子であることが好ましい。
これは前述したように有機錫化合物のうち、溶媒
可溶分のみを触媒として用いる際の不溶解分相当
の触媒ロス（通常は全有機錫化合物に対して５〜
95重量％）に対して、テトラヒドロフラン不溶解
分の実質的な含有を許すことで触媒コストを低減
させるべく、種々の粒径の有機錫化合物と異物発
生との関連の検討結果に基づくものであり、44μ
未満の粒径を有するものに比して、それ以上の粒
径を有するものの異物発生量が大きく、粒径の差
が異物発生の要因を担うことが判明した。 本発明ではかかる検討の結果、該化合物が粒径
44μ未満の微粒子であることに越したことはない
が、実用的には粒径44μ以上の粗粒のものが30重
量％以下含有する程度のグリコールスラリーなら
ば異物防止効果上問題はない。しかし該粗粒分が
30重量％を越えて含有されるようなグリコールス
ラリーをエステル化触媒として添加すると異物の
発生量が著しく増す。 本発明のグリコールスラリーはそのままの状態
で反応系へ添加されるが、その場合の添加量は通
常ジカルボン酸成分に対して有機錫化合物として
0.001〜0.5モル％好ましくは0.005〜0.2モル％が
用いられる。 また添加時期として出発原料を反応缶に仕込む
時期とあわせて行なうのが最も一般的である。 上記有機錫化合物のグリコールスラリーの調製
法は次のとおりとする。 (1) 該有機錫化合物をエステル化反応系で使用さ
れるグリコールに添加し、剪断破壊効果を有す
る撹拌機を用いて粉砕懸濁させる。この際、ス
ラリー濃度としては、有機錫化合物のグリコー
ルに対する重量％として0.001〜５、好ましく
は0.1〜３が適用されるが、このスラリー濃度
や上記撹拌機の能力に従い目的とする粉砕効果
が得られるように処理時間を制御する。例えば
ホモミキサー5.000rpmの場合、20％以下のス
ラリー濃度で約５分以上、好ましくは30分以上
とする。 (2) 該有機錫化合物を有機溶剤に懸濁溶解した後
に、そのままエステル化反応系で用いるグリコ
ールで希釈する。グリコールで希釈する工程に
おいて有機溶剤に懸濁溶解していた有機錫化合
物が析出して微粒子となる。この場合、有機溶
剤とグリコールとの組成によつて粗粒子量が変
化するため、目的とする良好なスラリーを得る
ためには有機錫化合物／有機溶剤／グリコール
の組成比を１／２／100〜１／20／100が好適で
ある。 本発明の粗粒分の識別方法としては325メツシ
ユの金網フイルターを用いて該有機錫化合物含有
グリコールスラリーを過することにより決める
ことができる。フイルター上にしとられた粗粒
物量をスラリー含有該化合物全量で割つた百分率
で表示して30重量％以下であることが要求され
る。 なお上記調製法において使用可能な有機溶剤と
しては有機錫化合物に対して常温で１重量％以上
好ましくは30重量％以上の溶解性をもつ溶剤であ
ればよく、例えば、ハロゲン化炭化水素、エーテ
ル、ケトン類、就中クロロホルム、テトラクロル
エタン、トリクロルエチレン、エチルエーテル、
テトラヒドロフラン、アセトンなどが好適な有機
溶剤である。なお、１，４−ブタンジオールを主
成分とするポリエステルを製造する際にはエステ
ル化工程および重縮合工程においてテトラヒドロ
フランが副生するため、有機溶剤としてテトラヒ
ドロフランを用いるのが特に好ましい。 本発明方法においては出発原料としてジカルボ
ン酸およびグリコールを使用するが、この場合の
代表的なジカルボン酸はテレフタル酸であり、代
表的なグリコールはエチレングリコールまたは
１，４−ブタンジオールである。 また出発原料の一部としてイソフタル酸、Ｐ−
β−オキシエトキシ安息香酸、ジフエニルスルホ
ンジカルボン酸、ジフエニルエーテルジカルボン
酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、アジピン
酸、セバチン酸、５−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸、プロピレングリコール、トリエチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、１，４−シク
ロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、１，４−ビスオキシエトキシベンゼ
ン、ビスフエノールＡエチレンオキサイド付加
物、テトラブロムビスフエノールＡエチレンオキ
サイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ールなどの一種以上を併用してもよい。 なお、テレフタル酸については、４−カルボキ
シベンズアルデヒドを100〜2000ppm含むような
半精製品であつてもよい。 また本発明方法においては上記グリコールスラ
リーを使用することを必須とするがその他の回分
式あるいは連続式を問わず公知のエステル化方法
および重合方法が適用できる。 例えばテレフタル酸とグリコールとのエステル
化反応についてみた場合、両者の仕込み比率はテ
レフタル酸／グリコールのモル比を１／1.9以上
とし、また実際的な工業生産ではあらかじめ得ら
れた反応生成物の一部を反応缶に残しておき、こ
の上に新しい出発原料を仕込むことによつて遊離
の−COOH基とエステル化した−COOH基の当
量比が８／２以下とするなどは好ましい態様であ
る。 また反応温度は180〜270℃、好ましくは220〜
260℃、反応圧力は０〜10Kg／cm²Ｇ、好ましくは
０〜４Kg／cm²Ｇである。 ここに得られたエステル化反応生成物は引きつ
づき加熱縮合によつてポリエステルとなるが、こ
のとき加熱縮合効果を一層高めるために着色防止
剤、副反応制御剤、重合触媒としてあるいはつや
消剤などの添加剤として公知のアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、亜鉛、カドミウム、アンチモ
ン、チタン、ゲルマニウム等の酸化物、弱酸塩等
の化合物、燐酸化合物、亜燐酸化合物の１種以上
が使用できる。 以上述べたように、本発明はジカルボン酸とグ
リコールとからポリエステルを製造する際に、特
定の有機錫化合物のうち、特定の調製手段によつ
て得たテトラヒドロフラン不溶解分を実質的に含
有し、かつ粒径44μ以上の粗粒分が30重量％以下
である微粒子分のグリコールスラリーを使用する
ことが特徴であり、本発明の適用によつて有機錫
化合物本来のすぐれた触媒活性を保存し、同時に
テトラヒドロフランに対する不溶解分の存在が許
されるため、触媒コストが大巾に低減する。また
ポリエステルの製造過程での有機錫化合物に基づ
く異物の発生が減少し、工業的規模でのポリエス
テル製造工程で重大なネツクとなつていた、例え
ばフイルター詰り防止に著しい効果があり、もつ
て繊維、フイルム、もしくは成形用として高品質
のポリエステルが従来技術に比し、低コストで得
られる。 以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 なお、実施例中相対粘度は25℃、８％オルソク
ロロフエノール中での測定値であり、部は重量部
を示す。 実施例 １ エステル化缶、重合缶およびエステル化缶から
重合缶への移行ラインに325メツシユの金網から
なるBHTフイルターを有するバツチ式のポリエ
ステル製造装置において、エステル化缶にテレフ
タル酸100部、１・４−ブタンジオール85部、ブ
チル・チン・ヒドロキシオキサイド0.07部、テト
ラノルマルブチルチタネート0.13部を仕込み生成
する水を留去しつつエステル化反応を行なつた。
反応は缶内温度が220〜225℃になるように制御し
大部分の生成水が留去し反応液がほぼ透明になる
点までエステル化を実施した。 反応終了後、反応生成物をBHTフイルターで
過しながら重合缶に移行し、250℃減圧（１mm
Hg以下）下で重合を行なうと150分で相対粘度
23.8の重合体が得られた。 ブチル・チン・ヒドロキシオキサイド（以後
MBOと略称）のスラリー調製方法と該スラリー
中の粗粒量、エステル化反応性およびBHTフイ
ルター詰り量の結果は第１表に示すとおりであ
る。 MBOのスラリー中の粒径44μ以上の粗粒量を
30％以下にすることによつて、反応時間、ポリマ
色調に変化なくBHTフイルター詰り量が著しく
減少できることがわかる。 粉砕法：MBOの１，４−ブタンジオール１％
スラリーをホモミキサー5000rpmで一
定時間粉砕処理。 溶剤分散法：MBOを所定の有機溶剤に溶解し
た後１，４−ブタンジオールで希釈処
理。組成はMBO／溶剤／グリコール
で示す。実施例では溶剤としてテトラ
ヒドロフランを用いた。

【表】 実施例 ２ 実施例１と同じバツチ式のポリエステル製造装
置において、エステル化缶にテレフタル酸100部、
エチレングリコール49部、ブチル・チン・ヒドロ
キシオキサイド0.023部を仕込み生成する水を留
去しつつエステル化反応を行なつた。反応は缶内
温度が240℃になるように制御し、大部分の水が
留去し反応液がほぼ透明になる点までエステル化
を実施した。 反応終了後、反応生成物をBHTフイルターで
過しながら重合缶に移行し、三酸化アンチモン
0.035部、リン酸0.035部を添加し、285℃減圧
（１mmHg以下）下で重合を行なうと150分で相対
粘度15.8の重合体が得られた。 第２表にMBOスラリーの調製方法と粗粒量お
よびBHTフイルター詰り量を示した。

【表】 実施例 ３ 実施例１と同じバツチ式のポリエステル製造装
置において、エステル化缶にテレフタル酸45部、
イソフタル酸15部、ポリテトラメチレングリコー
ル40部、１・４−ブタンジオール60部、
MB00.06部、テトラノルマルブチルチタネート
0.12部を仕込み、生成する水を留去しつつエステ
ル化反応を行なつた。 反応は缶内温度が220〜225℃になるように制御
し大部分の生成水が留去し反応液がほぼ透明にな
る点までエステル化を実施した。 反応終了後、反応生成物をBHTフイルターで
過しながら重合缶に移行し、250℃減圧（１mm
Hg以下）下で重合を行なうと150分で相対粘度
42.9の重合体が得られた。 第３表にMBOスラリーの調製方法と粗粒量お
よびBHTフイルター詰り量を示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジカルボン酸とグリコールとをエステル化
   し、次いで重縮合してポリエステルを製造するに
   際し、エステル化触媒として、下記一般式で示さ
   れる有機錫化合物をグリコールに添加し、剪断破
   壊効果を有する撹拌機を用いて粉砕懸濁させる
   か、あるいは該有機錫化合物を有機溶剤に懸濁溶
   解した後にグリコールで希釈することにより調製
   し、粒径44μ以上のテトラヒドロフラン不溶解分
   が30重量％以下である微粒子分のグリコールスラ
   リーを添加することを特徴とするポリエステルの
   製造法。 一般式 ここでＲはアルキル基、アリル基、アリルアル
   キル基、シクロアルキル基を示す。