JPS63139951A

JPS63139951A - 直接染料，インク及び染浴

Info

Publication number: JPS63139951A
Application number: JP62236391A
Authority: JP
Inventors: ロジャー　エル　ギャンブリン
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1986-09-23
Filing date: 1987-09-22
Publication date: 1988-06-11
Also published as: EP0261637A3; EP0261637A2; US4842646A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の概要〕（ａｌ水不溶性ニグロシン染料、インジュリン染料又は
塩基性染料と、（ｂｌ水混和性溶剤と、（ｃ）少なくと
も３個の水酸基を持つヒドロキシカルボン酸とから成る
染料組成物につき開示し、この染料組成物は水溶性イン
ク並びに染浴を調製するのに有用である。所望に応じて
、この種の染浴は媒染剤、保湿剤並びに腐食防止剤を有
することもできる。

（産業上の利用分野〕本発明は染料、インク及び染浴に関し、さらにこの種の
染料、インク及び染浴の調製及び使用に関する。本発明
の染料、インク及び染浴は水溶液であるか又は水溶液に
可溶性であるため使用に便利である。さらに、これらは
セルロースや一般的に使われる繊維（例えば羊毛、絹。

綿及びアクリロニトリルから製造された繊維）並びに紙
をも直接染色できるため、永久的なマーク又は着色を得
ぺ（使用することができる。

本発明の染料、インク及び染浴は金属又はプラスチック
部材を有する装置で使用することができる。本発明の組
成物はこの種の部材に対して比較的軽度の侵食しか加え
ないＩＬＪｉ向があるためである。本発明の染料は繊維
の染色に、新聞のフレキソ印刷及び包装に、並びにイン
クジェット用インク及び筆記器具用インクの調製に使用
できる。

〔従来の技術とその問題点〕

ニグロシン及びインジュリン染料は塩酸塩として調製で
き、そのままで低級アルコールに溶けるが（即ちアルコ
ール溶性）、水には溶けない。これらの染料を水溶性に
するためには硫酸でスルホン化すればよい。非水性溶剤
（例えばメタノール、エタノール、若しくはグリコール
から成る染浴）中で使用する際は、アルコール溶性ニグ
ロシン及びインジュリン染料はセルロース、木質材及び
その他の同様な支持体に永久的なマークを付着し得るが
、スルホン化したニグロシン及びインジュリン染料はそ
のような支持体の多くに対し殆んど親和力を持たず、水
に露呈すると容易に溶説される。

このスルホン化したニグロシン及びインジュリン染料の
直接染色力の欠如は、より直接染色力の大きいアルコー
ル溶性染料（水ではなくアルコール性溶剤を要求する）
の使用の不便さと相俟って、繊維産業や印刷産業におい
てこの種の染料が実質的に使用できない事態をもたらし
ている。この種の染料は比較的安価で強い着色力を有し
、また比較的安定であるので、上記の欠点は残念なこと
である。

水は容易に入手可能で非常に安くかつ無毒である。その
結果、これは繊維産業における染料の使用に際し特に広
く用いられる溶媒となっており、実用的である限りイン
ク用溶剤として使用される。紙の多くは水性インクで羽
、状のマークを生じないように作成されている。そのた
め、フレキソ印刷やグラビア印刷設備用インク及びロー
ル型印字機やファイハーチソプペン用インクは、水に基
づくベヒクルを用いてもこの種の紙上に鮮明なイメージ
を与える。従って、繊維産業においては、色素を使用す
る方向にするか、前記インクを水溶性にする方向にする
かのどちらかが望ましい。

Ｃ発明が解決しようとする問題点〕比変ニグロシン染料、インジュリン染料及び水不溶性の
塩基性染料を、種々の支持体（例えばセルロース、絹及
び羊毛）に対するその直接染色力を失わせることなく水
溶性にできることを突き止めた。可溶化され得る染料は
、前記染料及び対応する染料基剤を含む。従って、本明
細書においては特記しない限りニグロシン染料。

インジュリン染料又は塩基性染料という用語は、染料及
び対応する染料基剤の双方を包含することを意図する。

本発明による方法においては、水溶液中への染料の可溶
化は、多数の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸を用
い、水混和性溶剤に溶解した染料を反応させることによ
り達成される。如何なる理論にも拘束されるものではな
いが、この種のヒドロキシカルボン酸はキレートに類似
する染料陽イオンとの複合体を形成することによって可
溶化し得ると考えられる。キレートは通常１個若しくは
複数の多価配位子と金属イオンとから成る。配位子と金
属イオンとの相互作用は金属イオン溶液の性質（例えば
溶解性）の変化をもたらす。理論に拘束されるものでは
ないが、本発明の組成物においては、ヒドロキシカルボ
ン酸が多価配位子として作用しかつ染料陽イオンが金属
イオンであるかのように作用すると考えられる。ヒドロ
キシカルボン酸と染料陽イオンとの相互作用の結果、得
られる複合体は予想外にセルロースあるいはクレーコー
トの支持体（例えばクレーコート紙）に対し直接染色力
を有しており、かつ印刷装置の金属部材を比較的軽度に
しか侵食しない。

多くの塩基性染料（例えばクリスタル・バイオレット、
ローダミンＢ、オーラミン０１ビクトリア・ピュア・ブ
ルーＢＯ，ベイシック・ブルー１１及びヘイシック・ブ
ルー３）は多少とも水に溶け、セルロースなどの材料に
対し殆んど或いは全く直接染色力を有していない。しか
しながら、この種の染料は、それ自身の重量と同量或い
はその２倍量のタンニン酸又は没食子酸のような不溶化
剤で処理することにより水不溶性にできる。タモランＡ
リキッド（登録商標）（タンニン酸の代替品、ＢＡＳＦ
ウイアンドッテ・コーポレーション・オブ・パルシバ二
社、ニューシャーシー州）のようなその他の不溶化剤（
媒染剤としても知られる）も塩基性染料を水不溶性にす
るのに使用できる。酢酸、クエン酸、酒石酸、ギ酸、エ
チル酒石酸或いはグリコール酸のようなを機酸とアセチ
ン（グリセリンのモノエチルエステル）のような溶剤が
タンニン酸の存在下に塩基性染料の溶解性を維持するの
に少なくとも多少有用であることが古くから知られてい
る〔例えばイー・クネヒト及びジェイ・フォーサ−ギル
、「繊維印刷の理論と実際」、第２版、第２８８−２９
５頁、ジェイ・ビイ・リピンコット・カンバニイ、フィ
ラデルフィア、ペンシルバニア州（１９２４）参照〕、
シかしながら、この種の有機酸の使用は、その結果得ら
れる溶液が通常１日か２日以内に沈澱物を生ずるため望
ましくないことが見出された。従って、染色や印刷への
この種の溶液の使用は、調製されたばかりの溶液に限ら
れる。しかしながら、沈澱の生成は支持体の適切な染色
を妨げるため、そのような溶液は長期間使用される目的
のインク用又は染浴用として使用するには適切でない。

一方、この種の酸を使わない場合、水溶性塩基性染料と
タンニン酸及び没食子酸のような不溶化剤との組合せは
、その組合せでは水に溶けないため、一般に水性浴に通
用できない。

この問題を回避するため、セルロース支持体をタンニン
酸のような不溶化剤で処理し、乾燥した後、処理した支
持体を染浴に浸漬し、最後に染色された材料を吐酒石の
水溶液で処理する。

その後、この繊維を洗浄しかつ乾燥する。別の手段とし
て、染料と不溶化剤とは低級アルコール（例えばメタノ
ール、エタノール又はイソプロパツール）中で可溶化可
能であり、アルコール性ベヒクル中で使用される。

適切な処理が可能な本発明の染料とタンニン酸とヒドロ
キシカルボン酸との組合せによって、セルロース系材料
、羊毛、絹又はアクリロニトリル繊維を単一の水性染浴
で直接染色するのに簡便に使用し得る水溶性の系を得る
ことができることを突き止めた。このように処理した繊
維は永久的に染色されており、水で洗ってもよいし、洗
濯してもよく、着色が実質的に失われることはない。同
様に紙もこの種の組成物で永久的に染色又は印刷するこ
とが可能であると共に、その紙を水に浸漬しても染料が
溶脱することはない。

本明細書において特記しない限り、ニグロシン染料、イ
ンジュリン染料又は塩基性染料に適用される「水不溶性
」という用語は、染料が単独で又は媒染剤の存在下〔媒
染剤（例えばタンニン酸又は没食子酸）で前処理されて
いるため、又は溶解すべき溶液が媒染剤（例えばタンニ
ン酸又は没食子酸）を含有しているため〕に不溶性であ
るか、或いは約１■／水ｔｅ以下の程度溶ける染料であ
ることを意味するが、染料はヒドロキシカルボン酸の補
助で可溶化される結果本発明の水溶液に熔けるようにな
り、その程度が溶液１ａ＋１当り少な（とも約染料１５
０■に達する染料であることを意味する。

〔問題点を解決するための手段〕

一面において本発明は、（ａ）　　水不溶性ニグロシン染料、インジュリン染料
又は塩基性染料と、（ｂｌ　　水混和性溶剤と、（ｃ）　　少なくとも３個の水酸基を持つヒドロキシカ
ルボン酸とから成る染料組成物に関する。前記組成物を水で希釈し
て水溶液を調整することもできる。

さらに本発明は（ａ）　　水不溶性ニグロシン染料と、（ｂｌ　　水混
和性溶剤と、（ｃ）　　少なくとも３個の水酸基を持つヒドロキシカ
ルボン酸と、（ｄ）　　水とから成る水溶液を含むインク又は染浴に関する。

以下詳細に説明するように、前記溶液は染料と水混和性
溶剤とヒドロキシカルボン酸とを組合せた後、水を加え
ることによりｆＪＩ製できる。或いは、初めの２種の成
分と３番目の成分の一部とを組合せて、その結果得られ
た溶液をヒドロキシカルボン酸の不足分を含む水溶液で
希釈してもよい。追加成分、例えば保湿剤、腐食防止剤
又はその両者を本発明のインク及び染浴に追加すること
もできる。

本発明の好適な実施態様は（ａ）　　水不溶性ニグロシン染料、インジュリン染料
又は塩基性染料と、（ｂ）　　水混和性溶剤と、（ｃ）　　少なくとも３個の水酸基を持つヒドロキシカ
ルボン酸と、（ｄ）　　媒染剤（例えばタンニン酸又は没食子酸、好
ましくはタンニン酸）と、（ｅ）水とから成る水性インク又は染浴に関する。前記インク又は
染浴は腐食防止剤、保湿剤或いはその両者を含有しても
よい。

本発明の特に好適な実施態様は（ａ）　　約０．０００１〜約１５重量部の水不溶性ニ
グロシン染料、インジュリン染料又は塩基性染料と、（ｂ）　　約０．０００１〜約６０重量部の少なくとも
３個の水酸基を持つヒドロキシカルボン酸と、（ｃ１約
０．０００１〜約６０重量部の水混和性溶剤と、（ｄｌ
　　約２５〜約１００重量部の水と、さらに必要に応じ（Ｇｌ　　約０．０００１〜約３０重量部の媒染剤（例
えばタンニン酸又は没食子酸、好ましくはタンニン酸）
とから成る水性インク又は染浴に関する。前記インク又は
染浴は腐食防止剤、保湿剤あるいはその両者を含有して
もよい。

本発明の染料組成物、インク及び染浴において、前記ヒ
ドロキシカルボン酸の前記水不溶性ニグロシン染料、イ
ンジュリン染料又は塩基性染料に対する重量比は、好ま
しくは約４：１〜約０．５　：　１の範囲内であり、さ
らに好ましくは約２：１〜約１：１であり、最も好まし
くは約１：ｌである。しかしながら、溶解しにくい染料
については、染料に対するヒドロキシカルボン酸のｆｆ
１（ｕ比は１：１以上、また例外的な場合４：１以上の
使用が望ましい。この種の組成物において、本発明の水
性インク及び染浴中のヒドロキシカルボン酸の濃度は通
常的２０重量パーセント（溶液の重量基＄）以上の範囲
であり、好ましくは約１５重量パーセント以下が良く、
またさらに好ましくは約１０ｆｆｉ量パーセント以下が
良い。

ニグロシン及びインジュリン染料はアジン染料である。

それらの性質及び調製は例えば「ウルマンズ工業化学辞
典ＪＡ３巻（Ｖ　ＣＨパブリソシャーズ、デルフィール
ド・ビーチ、フロツグ、１９８５）に詳しく記載されて
いる。ニグロシン染料はアニリン、ニトロベンゼン、塩
酸及び鉄の混合物を２００°Ｃよりやや高い温度までゆ
っくりと加熱して作ることができる。加熱工程に続き、
まず過剰のアニリンを除去し、次いで染料を染料塩基型
に変換するため先ず希塩酸を用い、次に炭酸ナトリウム
の希薄水溶液を用いて染料を粉末化しかつスラリー化す
る。その結果得られる素材は乾燥粉末の形でユーザーに
市販されており、ニグロシン基材或いはＣ０１、（カラ
ーインデックス）ソルベント・ブラック７　（ｃ，１，
番号５０４１５）と呼ばれる。

その他のニグロシン染料も同様に調製される。

スピリット即ちアルコール可溶性ニグロシン染料が所望
であれば、前記炭酸ナトリウム希薄溶液を用いる洗浄工
程が省略される。水溶性ニグロシン染料が所望であれば
、反応生成物の供試サンプルが水酸化アンモニウム希薄
溶液に溶けるようになるまでニグロシン基材をその３倍
重量の硫酸中で約１１０℃まで加熱して調製できる。そ
の後、染料を洗い、水酸化すトリウムで中和する。

インジュリン染料はアニリン、塩酸アニリン及びフェニ
ルアゾアニリンの混合物を１８０°Ｃ近くの温度まで加
熱して作ることができる。溶融体を弱塩基性溶液中で粉
砕、洗浄して染料基材を形成する。染料基材は粉末の形
で市販されており、Ｃ，１，ソルベント・ブルーフ　（
ｃ０１、番号５０４００）と呼ばれる。その他のインジ
ュリン染料も同様に調製される。

異なる色彩（青っぽい赤から濃い青の範囲）のインジュ
リン関連染料は、（ａ）パラ位置に置換基のない芳香族
アミンと、ｌｂ）前記アミンの塩酸塩と、（ｃ）パラ位
置が置換又は置換されていないフェニルアゾ基又はナフ
チルアゾ基で置換された芳香族アミンとを共に反応させ
て作ることができる。この種の素材の大部分は水不溶性
であるが、ジアミン化合物の中には相当溶は易いものも
ある（しかし多くは媒染剤と組合せた時は不溶性）。本
明細書において特記しない限り、「インジュリン染料」
という語は、前記インジュリン関連染料を含むことを意
図する。

数多くの塩基性染料があるが、最初に調製されたのは１
９６０年代以前である。最近２０年以内に、多くの塩基
性染料がポリアクリロニトリル上で耐光堅牢性を有する
という発見に刺戟され、多くの新規な塩基性染料が調製
された（芳香族アミンへのイオウ含有複素環化合物のジ
アゾカップリング）。通常、塩基性染料は鮮明な色でか
つ強い着色力を有している。塩基性染料はその定義通り
陽電荷を持ち、また電気化学セルの陰電極（即ちカソー
ド）に溶液中で誘引されるため陽イオン性染料とも呼ば
れる。本発明で使用できる塩基性染料はマラカイト・グ
リーン、ベーシック・ブルー１、ベーシック・７’／Ｌ
／−３、ベーシック・ブルー４１、ローダミンＢ、ロー
ダミン６Ｇ、ベーシック・イエロ１１、オーラミン０、
チオフラビンＴ１アクリジン・オレンジ、オーラミンＧ
１ベーシック・レッド１２．１４又は１５、ベーシック
・バイオレット１６、アクリジン・イエロ、クリスタル
・バイオレット、ベーシック・オレンジ２１、メチル・
バイオレット、エチル・バイオレット、及びビクトリア
・ピュア・ブルーＢ○を含む。ここでは、ソルベント・
ブルー２３のような染料（媒染剤の非存在下でも不溶性
）は、それらが熔ける溶剤（例えばメタノール）の酸性
溶液中で陽電荷を持つため塩基性染料とみなされる。

本発明の染料成分を説明する際、上記にはニグロシン又
はインジュリン染料を別々の群の染料として説明してき
たが、ニグロシン又はインジュリン染料も同様にそれら
が熔ける酸性溶液中で陽電荷を持つため塩基性染料と見
ることもできる。

塩基性染料は溶解度が広く分布している。ローダミンＢ
のように容易に水に熔ける（しかし媒染剤と組合せた時
は不溶性）染料もあるのに対し、ビクトリア・ブルーＢ
のように水に対して非常に低い溶解度しか有していない
染料もある。

本明細書において特記しない限り、「少な（とも３個の
水酸基を持つヒドロキシカルボン酸」という用語は、カ
ルボキシル基の一部である水酸基を含まず、かつ芳香環
の置換基である水酸基を含まない少なくとも３個の水酸
基を持つヒドロキシカルボン酸を意味することを意図す
る。

各必須の水酸基が脂肪族炭素原子上の置換基であること
が々ｆましい。またそのヒドロキシカルボン酸は本発明
の水溶液に溶けるべきことも理解されよう。グルコン酸
は本発明の組成物に使用できる最も容易に入手可能なヒ
ドロキシカルボン酸であり、従って好適である。使用で
きる他のヒドロキシカルボキシ酸はα−Ｄ−グルコヘプ
トン酸ガンマラクトン、ガラクトース、及びグルクロン
酸を含む。その他の使用可能なヒドロキシカルボン酸は
フルクトース、マンニトール、ガラクトースなどの糖を
酸化して対応する酸にするか、或いは同様な炭水化物を
酸化して対応する酸にすることによりＪｕｇ　！！Ａで
きる。そのような酸化は緩和な条件下に臭素又は硝酸を
用いて実施でき、例えば硝酸と共に糖の水／８液を加温
すればよい。１種のヒドロキシカルボン酸ではなく、ヒ
ドロキシカルボン酸の混合物も本発明の組成物に用いる
ことができ、「少なくとも３個の水酸基を持つヒドロキ
シカルボン酸」という用語はこの種の混合物を含むこと
を意図する。例えばこの種の混合物はコーンシロップの
酸化によって得られる。

本発明の染料組成物、インク及び染浴を調製するのに使
用される水混和性溶剤はニグロシン染料、インジュリン
染料又は塩基性染料を溶解できねばならず、それら染料
と共に使用されて水との１溶液を形成することができね
ばならない。

好ましくは、その溶剤は印刷や染色のための装置に使わ
れている金属或いはプラスチック部材を過剰に侵食（例
えば腐食や膨潤を生成）してはならない。好適な溶剤に
は、メタノール、エタノール、イソプロパツールのよう
なアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、１．３−ブタンジオー
ル、ヘキシレングリコール、グリコールＤＢ、グリコー
ルＤＥのようなグリコール、ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリジン、及びジメチルスルホキシド
が含まれる。

メタノール及びジメチルホルムアミドが好適な溶剤であ
る。

本発明の全てのインク又は染浴について、必ずしも媒染
剤は必要でない。これは単に染料の中には（例えばニグ
ロシン染料、インジュリン染料、ソルベント・ブルー２
３、及びビオラミン）水溶性でないものもあり、そのた
め容易には水で溶脱されないという理由による。それに
も拘らず、通常の塩基性染料の大部分は、絹或いは綿の
ような繊維を染めるのに使用する際、或いは紙に印刷す
るためのインクに使用する際に媒染剤を必要とする。あ
る種の染料は必ずしも媒染剤を必要としないが、そのよ
うな染料（例えばソルベント・ブルー２３）の堅牢度は
媒染剤の使用によって改善できる。タンニン酸は、規程
かの染料（例えばソルベント・ブルー２３）を固定する
のに特に有用であり、洗っても落ちないよう固着させる
よう作用する。本発明の染料組成物、インク及び染浴に
媒染剤を使用する際、媒染剤の量は好ましくはそれぞれ
の染料又は染料基材のｆｆｌｉｌ部に対する媒染剤の重
量部が約２〜ｌの範囲にある。

タンニン酸は容易に入手可能かつ比較的安価であり、従
って好適な媒染剤である。その他の媒染剤は、ホルムア
ルデヒドをフェノール又はサリチル酸と反応させるか或
いはイオウをフェノールと反応させることにより調製で
きる。この種の媒染剤の大半は商標登録された素材であ
り、通常それらの構造は不明である。上記したタモラン
Ａ（ＢＡＳＦより入手可能）は、多分イオウとフェノー
ルとの反応生成物であろう。

タンニン酸に類似したその他の固定化剤（例えば没食子
酸）も使用できる。そのような薬剤は文献中に広く記載
されている。１クリえば、ケー・ペン力タラマン「合成
染料の化学」、第１巻、第２７８頁、アカデミツクプレ
ス、ニューヨーク、ニューヨーク州（１９５２）を参照
することができる。媒染剤の組合せ（例えばタンニン酸
とタモランＡの組合せ）も本発明の組成物に媒染剤とし
て使用できる。

本発明により、塩基性染料を不溶化するためにタンニン
酸を使用する際、その結果得られた素材は本発明の組成
物である溶液を調製するのに通常使用できることが突き
止められた。しかしながら、タモランＡと塩基性染料と
の組合せは、本発明のヒドロキシカルボン酸によって常
に十分可溶化されるとは限らない。例えば、クリスタル
・バイオレットとタモランＡとの組合せは本発明のヒド
ロキシカルボン酸で通常可溶化されるが、マラカイト・
グリーンとタモランＡとの組合せは前記ヒドロキシカル
ボン酸によっては可溶化されない。従って、本明細書に
おいて特記しない限り媒染剤という用語は、本発明の組
成物に適用される塩基性染料と組合せて少なくとも３個
の水酸基を持つヒドロキシカルボン酸を用いて再可溶化
できるような不溶性物質を生ずる不溶化剤を意味すると
理解される。

特定の不溶化剤を本発明の媒染剤とみなし１７るかどう
かは、その不溶化剤と共に使用される塩基性染料に依存
する。染料と不溶化剤との組合せが少なくとも３個の水
酸基を持つヒドロキシカルボン酸で再可溶化できれば、
この不溶化剤を本発明の媒染剤とみなす、他方、前記組
合せが少なくとも３個の水ｒｌｉ基を持つヒドロキシカ
ルボン酸を用いて再可溶化され得なければ、この不溶化
剤は本発明の媒染剤ではないと考える。

印刷プレス、インクジェットシステム、筆記器具及び繊
維染色システムにおける最も普通の金属材料はステンレ
ス鋼、銅、真ちゅう、ニッケル及び鋼鉄である。本発明
の組成物はこのような材料に対して比較的軽度の侵食し
か与えない傾向を有するが、これらの材料を腐食防止剤
の添加によってさらに保護するのが好ましい。

しかしながら、印刷、筆記或いは染色装置、器具のプラ
スチック部材を本発明の組成物からさらに保護すること
は通常不必要である。

ベンゾトリアゾールを含みかつ必要に応じて硫酸銅を含
む組成物が好適な腐食防止剤である。

ベンゾトリアゾールは下記実施例１−１４で説明する染
料系に対し相溶性であり、容易に入手可能で金属部材を
傷つけることなく、腐食を防止する。メルカプトベンゾ
チアゾールは単独でも硫酸銅との組合せによっても腐食
防止剤として有用である。

その他の有用な腐食防止剤は、ベンゾチアゾール若しく
はメルカプトベンゾチアゾール並びに硫酸錫、他の錫塩
、硫酸銅以外の銅塩及び銀塩より成る群から選択される
塩を含む組成物である。

特定の応用例についての腐食防止剤の至適量は、使用さ
れる特定のヒドロキシカルボン酸、その濃度及び溶液の
ｐＨのようなファクターに依存する。腐食防止剤として
ベンゾトリアゾールと硫酸銅との組合せを用いた場合、
ベンゾトリアゾールの濃度は溶液の重量基準で通常的０
．２〜約０．５重量％であり、かつ硫酸銅の濃度は溶液
の重量基準で約５０重量ｐｐｍである。

約１０ｉ４ｉＱ％のグルコン酸を含む本発明の組成物は
一般に僅か約０．２重−％（溶液の重量基準）のベンゾ
トリアゾール又は数ｍｍｐｐｍ（溶液の重量基準）のメ
ルカプトベンゾチアゾールにより銅の腐食の進行を防止
することができる。約１０重量％のグルコン酸を含む本
発明の組成物は一般に、約０．５重量％のベンゾトリア
ゾール（溶液の重量基準）と組合せた数重量ｐｐｍの硫
酸銅（溶液の重量基準）により鉄の腐食の進行を防止す
ることができる。

インクジェット用インクについては、少量（例えば約１
〜約２％程度）のエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、その他のグリコール、ソルビトール、グリセリ
ンなどの保湿剤がインクの維持或いは乾燥防止の目的で
添加されるが、ペン用インクについては保湿剤含量は通
常的１５〜３０％程度である。

不溶性ニグロシン、インジュリン又は塩基性染料の水溶
性物質を調製する一般的手順は、水混和性溶剤への染料
又は染料塩基（一般に溶液の腐食傾向を促進する塩素イ
オンが存在するのを避けるため、染料塩基の使用が好適
である）の添加、媒染剤として作用する１種又は複数の
薬剤（例えばタンニン酸）の添加、さらに必要に応じ上
記したような適当量のヒドロキシカルボン酸の添加であ
る。ヒドロキシカルボン酸は固形物として又は水溶液と
して添加することができる。好ましくは、ヒドロキシカ
ルボン酸は５０重量％ヒドロキシカルボン酸として添加
する。ヒドロキシカルボン酸がグルコン酸であるこの種
の溶液は商品として入手可能である。水混和性溶剤の重
量は一般に染料重量の少なくとも２倍であり、好ましく
は染料重量の約５〜約１０倍である。反応は室温又は緩
和な加温（約４０℃まで）下で進行し、数分の時間が必
要であろう。一般に、その結果得られた溶液は約１０重
量％（溶液の重量基準）までのヒドロキシカルボン酸（
例えばグルコン酸）を含む溶液に完全に可溶性か若しく
は少なくとも可溶性である。

この種の１０重９％のヒドロキシカルボン酸の使用は、
極めてＸｉ溶性の染料と媒染剤との組合せ（比較的水不
溶性の染料とタモランＡ及びタンニン酸との組合せ）か
ら成るインク又は染浴を調製する際に必要となろう。前
記の結果得られた溶液を希釈する際は、希釈剤をゆっく
り加えて（特にヒドロキシカルボン酸の１０％溶液を用
いずに水を用いて希釈する際）、特に染料が難溶性であ
る場合に染料の沈澱を生じないようにするのが好適であ
る。

インク又は染浴を調製するため染料と酸と水混和性溶剤
と媒染剤との溶液に添加すべき水溶液の量は、この種の
インク又は染浴において所望とする染料の濃度に依存す
る。考慮すべき因子には染料の着色力、繊維染色後の所
望とする色相、及びインクについてはインク薄膜の厚さ
が含まれる。インクジェット用インクについては、染料
の最終濃度は通常約０．１〜約１正口％（インクの重量
基４！りの範囲内であるのに対し、新聞用インクについ
ては一般に染料（例えばニグロシン）の含量は約２〜１
５重量％（インクの重量基準）の間であり、前記器具用
インクについては約２〜約７重量％（インクの重量基準
）である。繊維の染色については、所望とする色相や染
料の着色力によって、染浴中の染料の量は、染浴溶液の
重量基準で約０．０００１重量％〜最高約３瓜口％の範
囲で変化し得る。

〔実施例〕以下の実施例１〜１４（本発明を限定するものではない
）に本発明の組成物の調製を示す。

例１５は比較例である。特記しない限り、これらの例で
使用した材料は工業縁である。

実施例１染料又は染料基剤を水混和性溶剤（例えばメタノール）
に熔解して数種の水溶液を調製し、ヒドロキシカルボン
酸を加え、混合物を加温後に水で希釈した。混合物を希
釈するために使用する水の量は意図する用途（例えば染
浴、インクジェット用インク、新聞用インク、或いは筆
記器具用インク）に従った。ただし、全ての場合につい
て少なくとも５０ｍ１の水を使用した。

場合によっては、ヒドロキシカルボン酸溶液の添加前に
メタノールに媒染剤を加えた。使用した材料の量を、水
辺外の物質について第１表に示す。

この方法を用いて以下の染料を可溶化した。

ｆａｌ　　ローズインジュリン：フェニルアゾ−ｉ−ナ
フチルアミンを１−ナフチルアミン、アニリン又はアニ
リンと１−ナフチルアミンとの混合物と共に反応させて
調製したばら色の染料。この染料はＣ，１，番号５０３
７０と同じ構造を持つが、スルホン化はされていない。

（ｂ１４−（オルトクロルアゾ）オルトクロロアニリン
をオルトクロロアニリンと共に１８０℃で反応させて調
製した鮮紫色染料。この染料はカラー・インデックス中
には記載されていない。

（ｃ）トリクロロトルエンを塩化亜鉛の存在下ジフェニ
ルアミンと共に反応させて調製した緑色染料（この染料
をスルホン化することによりＣ，１，番号４２１２５が
調製される）。

（ｄｌＢＡｓＦウイアンドッテ（パルシバニ、ニュー・
ジ＋−ジ）より購入した９５ネブチュン・ブルー・ベー
スＮＢ６５２゜この染料はアニリンを安息香酸の存在下
にロスアニリンと共に約２００℃で反応させて作成する
ことができる。

（ｅ）　　パラロスアニリンを安息香酸の存在下にアニ
リンと共に反応させてｊＪＩ　’ＪＪした紫色染料（ｃ
，１，番号４２７９５はこの染料をスルホン化すること
によって一周製される）。

（ｒ）　　オルト−トルイジンを塩化亜鉛の存在下３゜
６−ジクロロフランと縮合させて調装したスピリット・
ファスト・バイオレットＲ（ｃ。

■１番号４５１８５）。

（ｇ）２，６−キシリジンを塩化亜鉛の存在下に３．６
−ジクロロフランと縮合させて調製した紫色染料、ビオ
ラミン３Ｇスピリツト・ソルブル（ｃ，１，番号４５１
９５）。

ソルベント・ブルー２３は良好な耐光堅牢性を示し、羊
毛−ポリアクリルアミド配合物を染色するのに使用する
際、羊毛を恐らく染色しない。一般に、上記のアニリノ
型誘導体はより一般的な塩基性染料と比較して少なくと
も一層鮮やかな色相を示すのみならず、その塩基性染料
よりも高い耐光堅牢性を示す。例えば、ローダミンＢの
アニリノ及びオルトトルイジノ及び２．６−キシリジノ
誘導体は一般に綿に対し元来の塩基性染料を少なくとも
２ＡＡＴＣＣ（アメリカン・アソシエイション・オブ・
テキスタイル・力ロリスツ・アンド・ケミスツ）等級尺
度を越える耐光堅牢性を示す。

染料または染料基材　　　　　　　　溶　剤ｉ、１０７
の　　　　　　　　　　　　　！ｉｏｄニグロシン塁祠
８　　　　　　　　　　メタノール３、　　！＋５７の
　　　　　　　　　　　　１００１ｄバソ・レッド、８
８５４６　ｃ　　　　　　　　メタノール４．５ｇの　
　　　　　　　　　　　１００１ｎＩＩネブチュン・ブ
ルー基材、Ｎａ２Ｓ２　　　　メタノール５．１０ｊ７
の　　　　　　　　　　　　１００ｄニグロシンＵ祠８
　　　　　　　　　　メタノールｅ　ジェｌ＼・シティ
・クミカルン１、ダイトン、オハイオ表ヒドロ−１１０ｍｅの５ＣグルコンＰＩｊＱ水溶液酸０水溶液　　　　　　　　　　　　　　　タンニンｌ
１１！２ｄ１０−の５Ｃグルコン酸０水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　
タンニン酸ｄ１０ｄの５０グルコン１０１１の　　　　　　　　　　　２５℃　　　　１０
分　　　なしα−１）− γ−ラク実施例２５０ｇのグイ・スベシャリティズ社（セコ−カス、ニュ
ージャージ）製クリスタル・バイオレットを攪拌しなが
ら５００ｍ１のメタノ・−ルに加えた。その後、５０ｇ
のタンニン酸くミズーリ州セントルイス、マリンフロン
ト社より購入）と１００ｍ１の５０％グルコン酸水溶液
（オハイオ州ダイトン、ジェム・シティ・ケミカル社よ
り溶液を購入）とを攪拌しながら加えた。この混合物を
１０％グルコン酸水溶液で希釈し、綿或いは絹を美しい
紫色の色相で染色する染浴を得た。希釈量は染色する繊
維上で所望する色相の深さによって変え得る。この染浴
はセルロース系材料、絹及びポリアクリロニトリルの染
色に適する。

実施例３〜６それぞれ黄色、深紅色、青緑色、及び純青色の染料を調
製するため、クリスタル・バイオレットの代りに５０ｇ
のオーラミン０，５０ｇのローダミンＢ、５０ｇのベイ
シック・ブルー１、又は５０ｇのビクトリア・ピュア・
ブルーＢＯを用いた。これらの材料を混合して、種々の
色相を形成することができる。

実施例７筆記器具用インクを調製するため、２ｇのクリスタル・
バイオレフトをｌＯｇのジメチルホルムアミドと１０ｇ
のトリエチレングリコールに攪拌しながら加えた。攪拌
を続け、その後に２ｇのタンニン酸を加え、続いて２０
ｇの５０％グルコン酸水溶液を加えた。その結果得た溶
液を次いで６０ｇの水で希釈し、０．２　ｇのベンゾト
リアゾールと５Ｘ１０−’Ｈの硫酸銅を次いで加えた。

実施例８〜１０実施例７のクリスタル・バイオレットとタンニン酸の代
りに、次の量の染料とタンニン酸を用いてそれぞれ実施
例８．９及び１０の美しい赤色、青色及び緑色のインク
を得た。

実施例　　　　束柱　　　　　　　タンニン酸８　　２
ｇのローダミンＢ、　　　　　　３ｇ１ｇのオーラミン
０９　　２ｇのビクトリア・ピュア・　３ｇブルー８０．
０．５ｇのクリスタル・バイオレット１０　２ｇのベイシック・ブルー　　４ｇ１．１ｇのオ
ーラミンＯ実施例１１１０ｇのニグロシン基材（オリエント・ケミカル社より
購入）を４Ｏｎ＋１のメタノールでスラリー化した。こ
の混合物に５０％グルコン酸溶液（ジェム・シティ・ケ
ミカルズ社より溶液を購入）を添加した。その後、直ち
に染料は４５０ｍ１の水による希釈に際し完全に可溶性
となり、０．７μｍの濾紙を通過可能となった。その結
果得た溶液を絹、綿、リンネル、ジュート及びアクリロ
ニトリルの染色に使用し、乾燥後も溶脱しない直接染料
をｆ３た。

実施例１２実施例１１の方法によって作った色素を水で希釈し、染
浴が約１％のニグロシンを含有するようにした。浴中に
１分間浸漬し、室温で乾燥した繊維は美しい灰／黒色に
て完全に直接的に染色された。その弱酸性の浴は繊維に
対し有害な作用は何ら見られなかった。

実施例１３インクジェット用インクを調製するため、１０ｇのニグ
ロシン基材（オリエント・ケミカル社より購入）を１２
ｇの５０重量％グルコン酸水溶液とＩｇのベンゾトリア
ゾールとの補助で６０ｇのエチレングリコール中に溶解
した。その結果得た溶液を４４０ｇの水で希釈し濾過し
た。

この系は完全に可溶性であって、インクシエンドプリン
タに適合していただけでなく、セルロース系及びクレー
コート紙支持体に対しても永久的に黒色のＯＣＲスキャ
ン可能なマークを与えた。

実施例１４筆記器具用インクは、６ｇのニグロシン基材（オリエン
ト・ケミカル社より購入）を５×１０−３ｇの銅と０．
２　ｇのベンゾトリアゾールと共に１０ｇのジメチルホ
ルムアミドと１０ｇのトリエチレングリコール溶液中に
７．２ｇの５０重量％グルコン酸水溶液の補助で熔解し
て作成し、ロール型印字機やファイバチップペンに用い
た際に筆記用紙に永久的な強度の黒色マークを与えるイ
ンクを得た。

比較例１５タンニン酸の存在下における有機酸の染料可溶化能力を
評価するため、１重量部の染料を取り、５重量部のメタ
ノール中でその染料を２重量部のタンニン酸と混合した
。その後、３重口部の有ｔａ酸を加えた。数分間穏やか
に加温した後、その混合物を２００重量部の水で希釈し
た。

それぞれ次の染料、即ちローダミンＢ、オーラミン０、
ペイシック・ブルー１１クリスタル・バイオレット、ビ
クトリア・ピュア・ブルーＢＯ、ビクトリア・ブルーＲ
１ビクトリア・ブルー８１ペイシツク・ブルー３、マラ
カイト・グリーン、メチル・バイオレフト、エチル・バ
イオレット、ペイシック・イエロ１１、ペイシック・イ
エロ２８、ニグロシン及びインジュリンについてこの手
順で実施した。以下のそれぞれの酸、即ち酢酸、クエン
酸、酒石酸、ギ酸、マレイン酸、グリコール酸及び乳酸
の能力を上記したように評価した。

タンニン酸のメタノール溶液とビクトリア・ブルーＢ又
はニグロシン又はインジュリンとの組合せが大部分の前
記有ｖＩＡＭの添加に際し速やかに沈澱を形成したのを
除いて、染料−タンニン酸混合物は一見して有機酸に溶
解し、溶液を水で希釈するに際して沈澱を生じなかった
。しかしながら、数分から１日若しくは２日に至る範囲
の時間の経過後には沈澱が観察された。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）水不溶性ニグロシン染料、インジュリン染
料又は塩基性染料と、（ｂ）水混和性溶剤と、（ｃ）少なくとも３個の水酸基を持つヒドロキシカルボ
ン酸とから成る染料。
（２）ヒドロキシカルボン酸がグルコン酸である特許請
求の範囲第１項記載の染料。
（３）（ａ）水不溶性ニグロシン染料、インジュリン染
料又は塩基性染料と、（ｂ）水混和性溶剤と、（ｃ）少なくとも３個の水酸基を持つヒドロキシカルボ
ン酸と、（ｄ）水とから成る水溶液を含むインク又は染浴。
（４）ヒドロキシカルボン酸がグルコン酸である特許請
求の範囲第３項記載のインク又は染浴。
（５）前記ヒドロキシカルボン酸対前記水不溶性ニグロ
シン染料、インジュリン染料又は塩基性染料の重量比が
約４：１〜約０．５：１の範囲内である特許請求の範囲
第３項記載のインク又は染浴。
（６）前記重量比が約１：１である特許請求の範囲第５
項記載のインク又は染浴。
（７）前記インク又は染浴が（ａ）水不溶性ニグロシン染料、インジュリン染料又は
塩基性染料と、（ｂ）水混和性溶剤と、（ｃ）少なくとも３個の水酸基を持つヒドロキシカルボ
ン酸と、（ｄ）媒染剤と、（ｅ）水とから成る特許請求の範囲第３項記載のインク又は染浴。
（８）媒染剤がタンニン酸及び没食子酸より成る群から
選択される特許請求の範囲第７項記載のインク又は染浴
。
（９）ヒドロキシカルボン酸がグルコン酸である特許請
求の範囲第７項記載のインク又は染浴。
（１０）前記インク又は染浴が保湿剤をも含む特許請求
の範囲第７項記載のインク又は染浴。
（１１）前記インク又は染浴が少なくとも１種の腐食防
止剤をも含む特許請求の範囲第７項記載のインク又は染
浴。
（１２）前記ヒドロキシカルボン酸対前記水不溶性ニグ
ロシン染料、インジュリン染料又は塩基性染料の重量比
が約４：１〜約０．５：１の範囲内である特許請求の範
囲第７項記載のインク又は染浴。
（１３）前記重量比が約１：１である特許請求の範囲第
１２項記載のインク又は染浴。
（１４）前記インク又は染浴が（ａ）約０．０００１〜約１５重量部の可溶化された水
不溶性ニグロシン染料、インジュリン染料又は塩基性染
料と、（ｂ）約０．０００１〜約６０重量部の少なくとも３個
の水酸基を持つヒドロキシカルボン酸と、（ｃ）約０．０００１〜約６０重量部の水混和性溶剤と
、（ｄ）約２５〜約１００重量部の水とから成る特許請求の範囲第３項記載のインク又は染浴。
（１５）前記インク又は染浴が約０．０００１〜約３０
重量部の媒染剤をも含む特許請求の範囲第１４項記載の
インク又は染浴。
（１６）媒染剤がタンニン酸及び没食子酸より成る群か
ら選択される特許請求の範囲第１５項記載のインク又は
染浴。
（１７）ヒドロキシカルボン酸がグルコン酸である特許
請求の範囲第１４項記載のインク又は染浴。
（１８）ヒドロキシカルボン酸がグルコン酸である特許
請求の範囲第１５項記載のインク又は染浴。
（１９）特許請求の範囲第３項記載のインク又は染浴と
支持体とを接触させることを特徴とする支持体のマーキ
ング又は着色方法。
（２０）前記インク又は染浴が媒染剤をも含む特許請求
の範囲第１９項記載の方法。
（２１）前記インク又は染浴が（ａ）約０．０００１〜約１５重量部の可溶化された水
不溶性ニグロシン染料、インジュリン染料又は塩基性染
料と、（ｂ）約０．０００１〜約６０重量部の少なくとも３個
の水酸基を持つヒドロキシカルボン酸と、（ｃ）約０．０００１〜約６０重量部の水混和性溶剤と
、（ｄ）約２５〜約１００重量部の水とから成る特許請求の範囲第１９項記載の方法。
（２２）前記インク又は染浴が約０．０００１〜約３０
重量部の媒染剤をも含む特許請求の範囲第２１項記載の
方法。