JPS63137948A - 色安定性に優れたポリアセタール安定剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は安定化オキシメチレンポリマーに関する。より
具体的には、本発明は、金型付着物の生成傾向が低（、
熱応力下での変色傾向が低下した安定化オキシメチレン
ポリマーに関する。

本明細書において、オキシメチレンポリマーとは、オキ
シメチレンホモポリマーならびにジエーテルおよびジエ
ステルを包含するものである。オキシメチレンポリマー
にはさらに、少なくとも６０％のオキシメチレン反復単
位とオキシメチレン単位供給源と共重合可能なモノマー
から誘導された少なくとも１種の他の単位とを含有する
オキシメチレンコポリマー、さらにはオキシメチレンタ
ーポリマーなども包含される。

（従来の技術とその問題点） −Ｃ１１２０−反復単位を含有するオキシメチレンポリ
マーは、古くから知られたポリマーである。このポリマ
ーは、例えば、無水ホルムアルデヒドの重合、またはホ
ルムアルデヒドの環式二量体であるトリオキサンの重合
により製造することができ、その製造方法、使用した接
触重合法や触媒の種類、さらにはポリマーに混入しうる
各種コモノマーの種類に応じて、熱安定性、分子量、成
形特性、色などの物理的性質がある程度変化する。

高分子量オキシメチレンポリマーは比較的熱安定性であ
るが、熱安定性の増大によりポリマーの有用性を高める
ための各種の処理法がこれまでに提案されてきた。この
ような処理法の例として、ポリオキシメチレンホモポリ
マーの末端へミホルマール基の末端封鎖（ｅｎｄ−ｃａ
ｐｐｉｎｇ）、および分子内に散在したエトキシ基のよ
うな安定な単位を含有するコポリマーにおいて不安定な
オキシメチレン基を加水分解により除去する処理が挙げ
られる。

このような処理を施しても、ポリマーに各種の安定剤、
酸化防止剤および連鎖切断防止剤を配合する必要がある
ことが認められていた。

残念ながら、オキシメチレンポリマーは、特に熱の影響
下で分解・劣化を受ける。この分解は主に下記の３つの
過程により起こる。

１）ガス状ホルムアルデヒドの遊離を伴う連鎖末端の熱
分解。大部分が熱の影響下で起こるこの分解は、ポリマ
一連鎖の末端にエーテル基がエステル基を存在させるこ
とにより未然に防止できることが多い。

２）酸化作用に起因する連鎖切断および解重合。

これは、フェノール基もしくはアミノ基含有化合物のよ
うな酸化防止剤をポリマーに添加することにより抑制で
きることが多い。

３）やはりホルムアルデヒドの遊離を伴うアシドリシス
による連鎖開裂が起こることもある。アシドリシスによ
る分解は、次のいくつかの供給源のいずれかに由来する
酸性化合動程の存在により生ずる＝（Ａ）ポリマーの製
造に使用することのある酸性触媒残渣、（Ｂ）加工中に
発生した痕跡量のホルムアルデヒドが酸化されてその場
で生成したギ酸、および（Ｃ）酢酸エステル末端基とな
るように安定化したポリマーにあって、時に起こる酸化
もしくはアシドリシスによる連鎖切断の結果として連鎖
が解重合する際に末端酢酸エステル基から生成する酢酸
。この状態を緩和し、ポリオキシメチレンコポリマーの
分解、特に後続の高温状態での加工中に起こる分解を防
止するために、「ホルムアルデヒド受容体」または「酸
掃去剤」をポリマーに配合することがしばしば行われて
きた。この目的に使用することができる化合物として、
ヒドラジンおよびその誘導体、尿素類、ある種のアミド
およびジアミド、ポリアミド、ならびに酢酸および脂肪
酸の金属塩がある。

最も好結果が得られ、広く利用されている熱安定剤の１
種が、ホルムアルデヒド受容体および酸掃去剤として機
能する窒素含有化合物である。これは、ポリマーの熱分
解速度の低下に有効であることが認められている。

オキシメチレンポリマーの熱安定化に使用される好まし
い含窒素化合物にアミジン化合物（すなわち、１個の窒
素原子に二重結合で、別の窒素原子に単結合で結合して
いる炭素原子を有する化合物）がある。特に好ましい種
類のアミジン化合物は、別の窒素原子がアミジノ基、特
にその炭素原子に単結合で結合しているＮ置換アミジン
化合物である。

好適なアミジン化合物にシアノグアニジン系化合物があ
り、これには次式で示されるように、シアノグアニジン
それ自体、および２価の１−シアノ−３，３グアニジノ
基を含有するものなどの他の化合物が含まれる： Ｒｃ ＮＨＲａ 使用しうる置換シアノグアニジンには、グアニジン核の
３−窒素位置に１もしくは２個の適当な不活性基を有す
るものがある。例えば、上の一般式において、Ｒｃおよ
びＲ６は、水素、アルキル、アリール、シクロアルキル
、ヒドロキシアルキル、ハロアルキル、ハロアリール、
およびその他の置換基を包含する、同一もしくは異別の
不活性基でよい。好適な化合物の具体例には、１−シア
ノ−３−メチルグアニジン、１−シアノ−３−エチルグ
アニジン、１−シアノ−３−イソプロピルグアニジン、
１−シアノ−３，３−ジフェニルグアニジン、１−シア
ノ−３−ヒドロキシメチルグアニジン、１−シアノ−３
−ドデシルグアニジン、１−シアノ−３−（２−ヒドロ
キシエチル）グアニジン、１−シアノ−３−（２−ブロ
モエチル）グアニジン、１−シアノ−３−（ｍ−クロロ
フェニル）グアニジン、および１，３−ジシアノグアニ
ジンがある。

従来技術に開示されている別の有用な安定剤系は、環式
アミジン化合物、例えば、１個の環窒素原子に二重結合
で、別の環窒素原子に単結合で結合している環炭素原子
を存する複素環化合物である。好ましくは、この環式ア
ミジン化合物は、炭素−炭素のエチレン性不飽和結合を
有しないものである。

この種の好ましい化合物は対称トリアジン類のアミン置
換誘導体であり、これにはグアナミン類（２，４−ジア
ミノｓｙｍ−）リアジン類）、メラミン類（２，４，６
−）リアミノ　ｓｙｍ−）リアジン類）、ならびに置換
メラミン類が含まれる。このアミノ基は第一、第二もし
くは第三アミノ基のいずれでもよく、ヒドロキシル基の
ような他の置換基が存在していてもよい。もちろん、ア
ミノ基およびその他の置換基は不活性、すなわち、副反
応を誘起しないものでなければならない。この種の好適
な化合物の具体例は、２．４−ジアミノ−６−フェニル
ｓｙｍ−トリアジン（ベンゾグアナミン）、２．４−ジ
アミノ−６−メチルｓｙｍ−）リアジン、２，４−ジア
ミノ−６−ブチルｓｙｍ−）リアジン、２．４−ジアミ
ノ−６−ベンジルオキシｓｙｍ−トリアジン、２．４−
ジアミノ−６−ブトキシｓｙｍ−トリアジン、２．４−
ジアミノ−６−シクロへキシルオキシｓｙｍ−トリアジ
ン、２，４−ジアミノ−６−クロロｓｙｍ−トリアジン
、２．４−ジアミノ−６−メルカプトｓｙｍ−）リアジ
ン、２，４−ジヒドロキシ−６−アミノ　ｓｙｍ　−）
リアジン（アンメリド）、２−ヒドロキシ−４，６−ジ
アミノｓｙｍ−）リアジン（アンメリン）、Ｎ、　Ｎ、
　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミ
ン、２，４．６−トリアミノ　ｓｙｍ−）リアジン（メ
ラミン）、フェニルメラミン、ブチルメラミン、Ｎ、Ｎ
−ジエチルメラミン、Ｎ、Ｎ−ジー（２−ヒドロキシエ
チルメラミン）、Ｎ、Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ、Ｉ
Ｊ−ジアリルメラミン、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−トリメチルメ
ラミン、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−）ジエチルメラミン、Ｎ、Ｎ
’、Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）メラミン、Ｎ、Ｎ’、
Ｎ″−トリ（ｎ−ブチル）メラミン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’
　。

Ｎ″−テトラメチルメラミン、トリメチロールメラミン
、トリメトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチル
メラミン、Ｎ、Ｎ’、Ｎ″＝＝トリフエニルメラミンよ
びＮ、Ｎ’、Ｎ”−トリメチロールメラミンである。

別の好ましい安定剤は、アミン基とアミド基の両方を含
有し、アミノ窒素原子１個に対して０．２〜５個のアミ
ド基を有する化合物（アミン−アミド化合物）である。

好ましいアミン−アミド化合物は、アミン基が第三アミ
ン基であり、アミノ窒素原子１個に対して１〜３個のア
ミド基を有する化合物である。好適なアミン−アミド化
合物に、Ｎ−Ｒ，−Ｚ−Ｒ，の構造を有する化合物があ
る。

この式において、Ｒ３は末端炭素結合を有する２個有機
基を意味し、Ｚは （−Ｃ−ＮＨ−） 基であって、分子内の他の原子に関して任意の位置に存
在することができ、Ｒ５は水素または末端炭素結合を有
する１個有機基（例、非置換かもしくは不活性置換基の
みを含有するアルキル基もしくは了り−ル基）を意味す
る。好ましい化合物は、Ｒ５が水素であり、上記フリー
窒素結合が炭素原子に単結合で結合しているものである
。このような化合物は末端アミド基、すなわち 　　ＮＨｔ 基と第三アミノ基とを有する。この好ましい化合物にお
ける式の左側のフリー窒素結合はアルキル基もしくは了
り−ル基に結合していても、あるいは炭素原子を介して
複素環の別の原子に結合していてもよい。また、このフ
リー窒素結合は、アミド基を有する別の基に結合してい
てもよい。所望により、フリー窒素結合に結合している
基は、その骨格内に１もしくは２以上の別の第三アミノ
窒素原子を含有していてもよく、さらには反復重合・体
構造からなるものでもよい。

２価基Ｒ３は、メチレン、エチレンもしくはブチレン基
のようなアルキレン基でも、あるいはフェニレン基のよ
うなアリーレン基でもよい。これらの２価基は、非置換
基でも、あるいは不活性置換基を含有するものでもよい
。この２価基も、所望により、その骨格内に１もしくは
２以上の別の第三窒素原子をさらに有していてもよい。

従来技術に開示されているアミン−アミド化合物の好適
具体例には、ニトリロ−トリス−β−プロピオンアミド
、β−（４−モルホリニル）プロピオンアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチル−ｐ−カルバミルアニリン、４−ジエチルア
ミノ−２−メチルアセトアニリド、およびｐ−ジエチル
アミノアセトアニリドがある。

上述した安定剤はオキシメチレンポリマーの熱安定化の
改善に有用であるが、これらの安定剤を単独で使用した
場合には、その商業的利用にとってやや不都合な問題点
があることが判明した。まず、上記安定剤は、ポリマー
中のホルムアルデヒド含有量を低減させることはできな
い。すなわち、Ｎ含有安定剤は弱塩基であり、酸を中和
する作用を示すので、アシドリシスによるオキシメチレ
ンポリマ一連鎖の開裂を低減させ、またホルムアルデヒ
ドと容易に反応するので最初はホルムアルデヒド受容体
として機能するが、ホルムアルデヒドを受は入れる反応
と同程度の強さでホルムアルデヒドを放出する逆反応も
起こるので、この化合物は受容したホルムアルデヒドを
保持し続けておくことができない。その結果、成形後の
製品中に存在する遊離ホルムアルデヒド含有量が高く、
明らかな環境上の理由により、これらの安定剤の商業的
な利用可能性は低くなる。

商業的利用に有用であることが認められた特に好ましい
安定剤にスーパーポリアミドと呼ばれるポリマーがある
。スーパーポリアミド安定剤は、−ｉにナイロンとして
知られる高分子量のスーパーポリアミドであり、これは
カルボキサミド結合：○　　Ｒ （−Ｃ−Ｎ　−”） をそのポリマ一連鎖の必須構造部分として含有している
。このスーパーポリアミドは好ましくは融点が約２２０
℃以下であり、上式においてＲが水素原子、低級アルキ
ル基もしくは低級アルコキシ基であり、約１００〜２０
０の重合度を有している。スーパーポリアミドの好まし
い種類には、加水分解によりω−アミノカルボン酸か、
ジカルボン酸とジアミンの混合物のいずれかを生ずるよ
うな縮合ポリマーがある。

スーパーポリアミド系安定剤は、ホルムアルデヒド受容
体としてはある種のトリアジン系安定剤より活性が低い
が、ホルムアルデヒドを放出する逆反応が遅いため、ス
ーパーポリアミドはホルムアルデヒドを保持し続けるこ
とから特に有用である。したがって、スーパーポリアミ
ド系安定剤を使用したオキシメチレンポリマー安定化組
成物は、上述した他のＮ含有安定剤を使用した組成物よ
り抽出性ホルムアルデヒドの含有量が低くなる。しかし
、これにもなお改善の必要性があらた。スーパーポリア
ミド系安定剤を使用したオキシメチレンポリマー組成物
は、熱応力下で変色する傾向がある。最近になって、か
かるスーパーポリアミド系ポリマーは、高剪断条件下で
の成形時に金型付着物を生成することも認められた。本
発明は、スーパーポリアミド系安定剤を使用したオキシ
メチレンポリマー組成物の改善を目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、成形時の金型付着物の生成傾向が少なく、熱
応力を受けた際の変色傾向が低く、しがもスーパーポリ
アミドで安定化されたオキシメチレンポリマーに特有の
遊離ホルムアルデヒド含有量が低いという特徴を保持し
ている、安定化オキシメチレンポリマー組成物を提供す
るものである。

本発明の組成物は、オキシメチレンホモポリマーおよび
一般式： （式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素、低級アルキル
およびハロゲン置換低級アルキル基よりなる群から選ば
れた基を意味し、ｎは０〜５の整数であり、反復単位の
６０〜９９．６％においてｎは０である）で表されるオ
キシメチレンコポリマーよりなる群から選ばれたオキシ
メチレンポリマーに、スーパーポリアミド安定剤と、一
般式： 　Ｈｚ Ｈ２ （式中、Ｒはフェニル基、多核芳香族基、複素環基、環
状脂肪族基および長鎖脂肪族基、すなわち炭素数が少な
くとも６の脂肪族基、ならびにこれらの基の置換誘導体
よりなる群から選ばれた基を意味する）で示される化合
物からなる環式アミジン系共安定剤とを配合してなる組
成物である。

予想外なことに、スーパーポリアミドに対するトリアジ
ン系共安定剤（例、ベンゾグアナミン）の割合が非常に
低くても、本発明の安定化オキシメチレンポリマーは熱
応力下での変色が著しく低減されることが判明した。さ
らに、少量の環式アミジン化合物共安定剤の添加により
、色が改善され、スーパーポリアミドで安定化されたオ
キシメチレンポリマー組成物に特有の低い抽出性ホルム
アルデヒド含有量と少ない金型付着物量という特徴が依
然として保持されることは全く予想外である。この共安
定剤の添加により、スーパーポリアミド成分の添加量を
低減させることができ、それによりスーパーポリアミド
で安定化したオキシメチレンポリマー組成物の色および
金型付着物の改善が得られる。

（作用） 以下、本発明を好適態様について詳しく説明する。

本発明の組成物に使用するオキシメチレンポリマーは、
当該技術分野で周知のものである。このポリマーは、反
復オキシメチレン基もしくは単位、すなわち−ＣＨ２０
−１を有するポリマーと定義される。本明細書において
、オキシメチレンポリマーとは、全反復単位の少なくと
も約５０％を占める量で一〇Ｈ２Ｏ−基を含有するすべ
てのオキシメチレンポリマーを包含する意味であり、例
えば、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどを
包含する。

オキシメチレンホモポリマー（ポリオキシメチレン）は
、代表的には、無水ホルムアルデヒドの重合、もしくは
ホルムアルデヒドの環式三量体であるトリオキサンの重
合により製造される。例えば、高分子量ポリオキシメチ
レンは、フン化アンチモンのようなある種のフッ化物触
媒の存在下にトリオキサンを重合させることにより製造
されてきた。これはまた、フッ化ホウ素と有機化合物と
の配位錯体からなる触媒の使用により高収率および速い
反応速度で製造することができる。

オキシメチレンホモポリマーは、通常、末端封鎖を施し
て熱分解に対して安定化する。

本発明の組成物に使用するのに特に適したオキシメチレ
ンポリマーは、米国特許第３，０２７，３５２号に記載
の方法に従って、例えばトリオキサンを、少なくとも２
個の隣接炭素原子を有する各種環式エーテル（例、エチ
レンオキシド、ジオキサランなど）のいずれかと共重合
させることにより製造しうるオキシメチレンコポリマー
である。

本発明の組成物に使用できる特に好適なオキシメチレン
コポリマーは、通常、比較的高い、すなわち約７０〜８
０％のポリマー結晶塵を有する。このようなオキシメチ
レンコポリマーは、（ａｌ−ＯＣＨ３−基と、この間に
散在している（ｂｌ一般式：％式％ （式中、各Ｒ１およびＲ２基は、水素、低級アルキルお
よびハロゲン置換低級アルキル基よりなる群から選ばれ
、各Ｒ８基はメチレン、オキシメチレン、低級アルキル
およびハロアルキル置換メチレン、ならびに低級アルキ
ルおよびハロアルキル置換オキシメチレン基よりなる群
から選ばれ、ｎはθ〜３の整数である）で示される基と
から本質的に構成される反復単位を有する。

各低級アルキル基は、炭素数１〜２のものが好ましい。

（ａ）の−０ＣＲ，一単位は、全反復単位の約６０〜９
９．６％を占める。ｆｂ）の単位は、共重合反応工程に
おいて、隣接炭素原子を有する環式エーテルの酸素−炭
素結合の開裂による開環によってコポリマー中に混入し
、コポリマーを形成することができる。

トリオキサンを、少なくとも２個の隣接炭素原子を有す
る環式エーテル約０．４〜４０モル％と共に、好ましく
はルイス酸（例、ＢＦｓ　、Ｐｈなど）もしくは他の酸
（例、Ｈ（：１０４．１χＨ２ＳＯ４など）のような触
媒の存在下に重合させることにより、所望構造のコポリ
マーを製造することができる。

一般に、好ましいオキシメチレンコポリマーの製造に使
用される環式エーテルは、次の一般式で示されるもので
ある。

Ｒ１−Ｃ−０ Ｒ１Ｃ（Ｒ＋）ｎ 式中、各Ｒ１およびＲ２基は、水素、低級アルキルおよ
びハロゲン置換低級アルキル基よりなる群から選ばれ、
各Ｒ３基はメチレン、オキシメチレン、低級アルキルお
よびハロアルキル置換メチレン、ならびに低級アルキル
およびハロアルキル置換オキシメチレン基よりなる群か
ら選ばれ、ｎはθ〜３の整数である。各低級アルキル基
は炭素数１〜２のものが好ましい。

好ましいオキシメチレンコポリマーの製造に使用される
好適な環式エーテルは、エチレンオキシドおよび１．３
−ジオキソランであり、これらは次式で示すことができ
る。

ＣＨＺ　−０ ＣＨ２（ＯＣＨｚ）ｎ 式中、ｎは０〜２の整数である。使用できるその他の環
式エーテルは、１，３−ジオキサン、トリメチレンオキ
シド、１，２−プロピレンオキシド、１゜２−ブチレン
オキシド、１，３−ブチレンオキシド、および２．２−
ジー　（クロロメチル）−１，３−プロピレンオキシド
である。

好ましいオキシメチレンコポリマーの製造に使用する好
適な触媒は、前述した米国特許第３，０２７゜３５２号
に説明されているように、上記の三フッ化ホウ素系触媒
である。重合条件、触媒の使用量などについての詳細は
、この米国特許を参照されたい。

本発明の組成物に使用するのが好ましいオキシメチレン
コポリマーは、融点が少なくとも１５０℃で、普通は約
１８０〜２００℃の温度で混練もしくは加工可能な熱可
塑性材料である。その数平均分子量は少なくとも１０，
０００である。好ましいオキシメチレンコポリマーの対
数粘度数は少なくとも１．０である（２重量％のα−ピ
ネンを含有するｐ−クロロフェノール中０．１重量％溶
液として６０°Ｃで測定）。

本発明の組成物のオキシメチレンコポリマー成分は、実
質的程度まで予備的に安定化処理されたオキシメチレン
コポリマーであることが好ましい。

このような安定化処理は、ポリマ一連鎖の分子末端を、
比較的安定な炭素−炭素結合が各末端に存在するように
なるまで分解することによる安定化処理の形態をとるこ
とができる。たとえば、このような分解は、溶液加水分
解（ＳＨ法）または溶融加水分解（ＭＨ法）のいずれか
により不安定基を除去することにより達成できる。これ
らの処理によりコポリマ一連鎖の末端へミアセクール基
が分解される。このいずれの処理操作も当業者には公知
であり、また工業的に実施されている。有用な溶液加水
分解法は米国特許第３．１７９．９４８号に、また有用
な溶融加水分解法は米国特許第３，３１８，８４８号に
開示されている。所望により、オキシメチレンコポリマ
ーを当業者に公知の方法により末端封鎖処理することも
できる。好ましい末端封鎖処理法は、酢酸ナトリウム触
媒の存在下での無水酢酸によるアセチル化により達成さ
れる。

オキシメチレンターポリマーに関して説明すると、これ
は、たとえばトリオキサンおよびオキシメチレンコポリ
マーの製造で使用するような環式エーテルおよび／もし
くは環式アセクールに、第三の千ツマ−として一般式： 〔式中、Ｚは炭素−炭素結合、酸素原子、炭素数１〜８
、好ましくは２〜４のオキジアルコキシ基（こレバ炭素
数４〜８のオキシシクロアルコキシ基でもよい）、また
は、好ましくはそれぞれ炭素数１〜２の２〜４個のアル
コキシ反復基を有するオキシポリ　（低級アルコキシ）
基を意味する〕で示されるジグ、リシドのような２官能
性化合物を反応させることにより製造することができる
。このジグリシドの例は、エチレンジグリシド、ジグリ
シジルエーテル、およびグリシド２モルとホルムアルデ
ヒド、ジオキサンもしくはトリオキサン１モルとのジエ
ーテル、ならびにグリシド２モルと炭素数２〜８、有利
には炭素数２〜４の脂肪族ジオールもしくは炭素数４〜
８の環状脂肪族ジオール１モルとのジエーテルである。

好適な２官能性ジグリシド化合物の例には、エチレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジ
オール、シクロブタン−１，３−ジオ−ＪＬ／、Ｌ２−
プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール
、および２，２−ジメチル−４，４−ジメチルシクロブ
タン−１，３−ジオールのジグリシジルエーテルがあり
、ブタンジオールジグリシジルエーテル類が特に好まし
い。

一般に、トリオキサンと環式エーテルおよび／もしくは
環式アセタールと少なくとも１種の２官能性ジグリシド
化合物とのターポリマーの製造にあっては、ターポリマ
ーの形成に使用したモノマーの合計重量に基づいた重量
％で、トリオキサン９９．８９〜８９．０％、環式エー
テルおよび／もしくは環式アセタール０．１〜１０％、
および２官能性ジグリシジル合物０．０１〜１％の比率
が好ましい。こうして得られたターポリマーは、本質的
に白色であり、押出適性が特に良好であるという特徴を
有する。

上記ターポリマーの重合は、上記量的比率のターモノマ
ーを使用して、既知の方法により、すなわち塊状、溶液
もしくは懸濁状態で行うことができる。溶媒としては、
不活性の脂肪族もしくは芳香族炭化水素類、ハロゲン化
炭化水素類もしくはエーテル類が有利に使用できる。

場合により、次の量的比率を使用することが有利である
ニトリオキサン９９．８５〜８９．５重量％、環式エー
テルもしくは環式アセタール０．１〜１０重量％、およ
びジグリシジルエーテル０．０５〜０．５重量％（この
重量％は、ターポリマーの製造に使用したモノマー混合
物の合計重量に基づいて算出した値）。

トリオキサン系ターポリマーの重合は、トリオキサンが
晶出しない温度、すなわち溶媒を使用する場合には使用
溶媒により一５０℃〜＋１００℃の範囲内の温度、溶媒
を使用しない場合には＋２０℃〜＋１００℃の範囲内の
温度で行うことが有利である。

トリオキサン系ターポリマーの重合触媒としては、カチ
オン重合を開始させることのできるあるゆる物質、たと
えば有機もしくは無機酸、酸ハロゲン化物、および好ま
しくはルイス酸を使用することができる。ルイス酸の例
としては、フッ化ホウ素およびその錯体化合物、たとえ
ばフン化ホウ素のエーテレートが有利に使用される。ジ
アゾニウムフルオロボレートが特に有利である。

触媒の使用量は、触媒の特性および目的とするターポリ
マーの分子量に応じて一定限度の範囲内で変動させるこ
とができる。触媒の使用量は、モノマー混合物の全重量
に基づいて０．０００１〜１重量％、有利には０．００
１〜０．１重量％の範囲内でよい。

触媒はターポリマーを分解させる傾向があるので、重合
後ただちに、たとえばアンモニアか、またはアミンのメ
タノールもしくはアセトン溶液により触媒を中和するこ
とが有利である。

不安定な末端へミアセクール基は、他のオキシメチレン
ポリマーについて公知の方法と同様にしてクーポリマー
から除去することができる。有利には、所望によりメタ
ノールもしくはｎ−プロパツールのような膨潤剤の存在
下に、ターポリマーを１００〜２００℃の範囲内の温度
でアンモニア水中に懸濁させる。あるいは、ターポリマ
ーを約１００℃より高温でアルカリ性媒質中に溶解させ
、次いで再沈澱させる。好適な溶媒の例は、ベンジルア
ルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、ま
たはメタノール６０重量％と水４０重量％との混合物で
ある。アルカリ性反応を行わせる好適な化合物の例は、
アンモニアおよび脂肪族アミンである。

溶媒を使用せずに安定剤の存在下で溶融状態においてタ
ーポリマーの末端基を熱安定化させることも可能である
。

別の方法として、ターポリマーを不均質加水分解により
処理することもでき、この場合には、たとえば脂肪族も
しくは芳香族アミンなどの触媒を使用し、または使用せ
ずに、クーポリマーの重量に対して約１〜５０％の範囲
内の量の水をターポリマーの溶融体に添加する。このタ
ーポリマーの混合物を約１７０〜２５０℃の範囲内の温
度に特定の時間保持した後、水洗し、乾燥もしくは遠心
分離する。

本発明で使用するオキシメチレンポリマーは、スーパー
ポリアミドを主成分とする安定剤により熱分解に対して
安定化される。本発明の安定化系において使用しうるス
ーパーポリアミドは、当該技術分野で公知のものであり
、本明細書でも既に説明した。典型的には、スーパーポ
リアミドはジカルボン酸とジアミンとの縮合、もしくは
ω−アミノモノカルボン酸の重合により製造される。こ
の種のスーパーポリアミドは、約１００〜２００の範囲
内に重合度を有し、好ましくは融点が約２２０℃より低
いものである。有用なスーパーポリアミドには、下記の
ジアミン／ジカルボン酸の縮合生成物がある：ペンタメ
チレンジアミン／マロン酸、ペンタメチレンジアミン／
ピメリン酸、ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸、ヘ
キサメチレンジアミン／セバシン酸、Ｎ、Ｎ”−ヒドロ
キシメチルへキサメチレンジアミン／アジピン酸、Ｎ、
　Ｎ’−メトキシメチルへキサメチレンジアミン／アジ
ピン酸、オクタメチレンジアミン／スペリン酸、１．Ｌ
６，６−テトラメチルへキサメチレンジアミン／セバシ
ン酸、デカメチレンジアミン／２．２．５．５−テトラ
メチルアジピン酸、および２．５−ジメチルピペラジン
／グルタル酸。別の有用なスーパーポリアミドは、例え
ば６−アミノヘキサン酸、９−アミノノナン酸、１１−
アミノウンデカン酸もしくはこれらのラクタムから誘導
された分子内（自己）縮合ポリマーである。スーパーポ
リアミドのコポリマーもしくはターポリマーも使用する
ことができる。

従来から安定剤として工業的に実用化されてきた特に好
ましいスーパーポリアミドは、ポリカプロラクタム約３
８％／ポリヘキサメチレンアジパミド約３５％／ポリへ
キサメチレンセバカミド約２７％のターポリマーからな
るものである。

熱分解防止の目的で本発明に使用する安定剤系は、スー
パーポリアミドに加えて、共安定剤として、下記構造式
： （式中、Ｒはフェニル基、多核芳香族基、複素環基、環
状脂肪族基および炭素数が少なくとも６の脂肪族基、な
らびにこれらの基の置換誘導体よりなる群から選ばれた
基を意味する）で示される環式アミジン化合物を含有す
る。

好ましい共安定剤は、上の構造式でＲがフェニル基であ
るベンゾグアナミンである。この化合物においては、環
炭素原子に嵩の大きいフェニル置換基が結合しているた
め、成形品の表面からベンゾグアナミン系共安定剤が滲
出する傾向が少なく、その結果、本発明の共安定剤の添
加では、メラミンのような類似の環式アミジン化合物を
添加した場合に見られるのと異なって、金型付着物の増
大が起こらないもとの考えられる。

重要なことに、普通の酸性条件下では、スーパーポリア
ミド安定化オキシメチレンポリマーに共安定剤としてベ
ンゾグアナミンを少量添加しても、スーパーポリアミド
との共安定剤としてメラミンを使用した場合に見られる
ような抽出性ホルムアルデヒド含有量の増大や金型付着
物生成量の増大が起こらない。オキシメチレンポリマー
組成物に酸性顔料を配合した場合のようなより強い酸性
条件下では、メラミン共安定剤の添加は実際にホルムア
ルデヒド含有量を低減させるが、金型付着物の問題はな
お未解決で残ることが判明した。ベンゾグアナミンのよ
うな本発明の共安定剤の添加は、このような酸性組成物
にあっても、スーパーポリアミドを単独安定剤として使
用した場合に認められる濃度ｆよりほんの僅かなホルム
アルデヒド含有量の増大しか生じない。なお、酸性条件
下でメラミンを使用した場合にホルムアルデヒド含有量
が低くなるのは、メラミンがベンゾグアナミンより強塩
基であり、酸掃去剤として作用するために、スーパーポ
リアミドが主にホルムアルデヒド受容体として機能する
ことが可能になるためと考えられる。

比較的多量のスーパーポリアミドと環炭素原子に結合し
た大きな置換基を含有する少量の環式アミジン化合物と
からなる安定剤系を配合した本発明のオキシメチレンポ
リマー組成物は、スーパーポリアミドのみで安定化した
組成物に比べて熱安定性が改善され、金型付着物の生成
傾向を示さない。本発明の組成物はまた、スーパーポリ
アミドで安定化されたオキシメチレンポリマーに特有の
低い抽出性ホルムアルデヒド含有量を示し、スーパーポ
リアミドを単独熱安定剤として含有する組成物に比べて
、熱応力下でのオキシメチレンポリマーの変色傾向の尺
度であるＭＸｂカラー値が実質的に低下する。

本発明の組成物に有用な好ましい安定剤系は、スーパー
ポリアミドを主成分とする安定剤系であり、スーパーポ
リアミド安定剤を含有するオキシメチレンポリマーの特
性を改善しようとするものである。このように、実際に
はスーパーポリアミドを主成分とする安定剤系を維持す
るようにスーパーポリアミドに対して環式アミジン化合
物の添加量を少量に抑えた安定剤系が好ましいが、本発
明で使用する安定剤系は、各安定剤成分を実際に可能な
あらゆる割合で配合した安定剤系をすべて包含するもの
であることは理解されよう。すなわち、本発明で使用す
る好ましい安定剤は、相対的割合で、より多量のスーパ
ーポリアミド安定剤と、より少量のベンゾグアナミンの
ような環式アミジン安定剤を含有する。本発明の組成物
において、スーパーポリアミド安定剤は約０．０５〜２
重量％、より好ましくは約０．１〜０．５重量％の量で
添加する。スーパーポリアミド安定剤の特に好ましい添
加量は、組成物の全重量に基づいて約０．１５〜０．３
５重量％である。

上述したような環炭素原子に結合した大きな置換基を含
有する環式アミジン化合物は、安定剤系全体の半量以下
を占める少量成分とすることが好ましく、添加量は約０
．００１〜１重量％、より好ましくは約０．００５〜０
．２重量％の実際的な限度内とすることが好ましい。特
に好ましい添加量は、組成物の全重量に基づいて約０，
０１〜０．０５重量％である。　　　。

安定剤のスーパーポリアミドおよび環式アミジン化合物
のオキシメチレンポリマーへの添加は、両者を一緒に同
時に添加しても、あるいはこれらの添加成分を予備混合
してからオキシメチレンポリマーに配合してもよい。

本発明の安定化オキシメチレンポリマー組成物は、未安
定化ポリマーと２種類の安定剤とを、実質的に均質な組
成物を与えるような任意の適当な方法で混合することに
より製造される。例えば、これらの安定剤のオキシメチ
レンポリマーへの配合は、ポリマーと安定剤とを共′Ｊ
１１溶剤に溶解した後、得られた溶液を蒸発乾固するこ
とにより実施できる。あるいは、適当な溶剤に溶解させ
た安定剤の溶液を微細な固体状オキシメチレンポリマー
に塗布した後、溶剤を蒸発させることにより、安定剤を
オキシメチレンポリマーに均質に混合することもできる
。

混合はまた、微細なオキシメチレンポリマーと微細な安
定剤とを乾式混合した後、混合物を押出もしくは溶融混
練することにより、あるいはポリマーをラバーミルで処
理する際に安定剤をポリマー中に混練することによって
も実施できる。

本発明の安定化オキシメチレンポリマー組成物は、所望
により、可塑剤、顔料、滑剤および別の種類の安定剤、
例えば、紫外線劣化に対する安定剤である酸化防止剤（
例、２，２゛−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシクロロベンゾフ
ェノン）、核形成剤、紫外線遮断剤および吸収剤、金属
セッケン、強化材および充填材（例、ガラス、タルク、
白マイカ、および金マイカ）、高分子物質（例、エチレ
ン−酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン）、耐衝撃性改良剤
、ならびにオキシメチレンポリマーと相容性のある着色
顔料、例えば、アゾ染料、硫化カドミウム−セレン化カ
ドミウムレッド、および「メルカジウム」レッドのよう
な赤色顔料、フタロシアニンブルーのような青色顔料、
酸化クロムグリーンのような緑色顔料、二酸化チタン白
のような白色顔料、カーボンブランクのような黒色顔料
をさらに含有していてもよく、これらは組成物の全重量
に基づいて約５重量％までの量で配合しろる。

以下の実施例は、本発明の具体例を例示するものである
。ただし、実施例は単に例示を目的とし、制限を意図し
たものではない。特に言及のない限り、以下の実施例で
使用したオキシメチレンポリマーは、米国特許第３，２
５４，０５３号の実施例１に記載のように製造したトリ
オキサンとエチレンオキシドとのオキシメチレンコポリ
マーである。ポリマー中の触媒残渣を米国特許第２，９
８９，５０９号に記載の方法でアミンにより失活させた
後、得られたコポリマーを米国特許第３，３１８，８４
８号および同第３．１７４，９４８号に記載の溶融加水
分解法もしくは溶液加水分解法のいずれかにより処理し
て、不安定な末端単位を予め除去しておいた。

実施例で言及している各種の分析は、下記の要領で実施
した。

皇型付ｌ皇：金型付着物は、温度４３５〜４４０″Ｆ（
２２４〜２２７℃）の溶融アセタールポリマーを、直径
４ｉｎｘ厚さ１／１６ｉｎ（１００Ｘ１．６　ｍ）の円
板型キャビティに繰り返し射出成形することにより評価
した。遊離ホルムアルデヒドの凝縮および安定剤の滲出
による金型付着物の蓄積を検討するために、１２０下（
４９℃）の金型温度を選択した。観察に十分な量の金型
付着物を蓄積させるために、金型温度１２０下で７００
回の射出成形を行った。試験前に含水量を均一にするた
めに、全試料を１８０°Ｆ（８２℃）で４時間乾燥した
。金型付着物試験において、上記円板型の金型キャビテ
ィを、最初の２５０回の射出までは５０回ごとに、その
後は１００回の射出ごとに検査した。金型付着物は、軽
度（ゲートの周囲に三日月形の蓄積）、中度（円板型キ
ヤビテイ内に環状の蓄積）、および重度（円板型キヤビ
テイ内部全体に均一な蓄積）に分類して記録した。

各測定時間において、金型キャビティの一部を、ノクソ
ン（Ｎｏｘｏｎ、ボイル−ミツドウェイ（Ｂｏｙｌｅ−
Ｍｉｄｗａｙ）社製の液体金属磨き剤〕を浸した布で拭
いた。拭き取りの前に、金型表面上をノクソンで３分間
被覆するようにした。このノクソンによる拭き取りによ
り金型付着物が除去できなかった場合、これを「除去困
難」と記録した。

抽出性ホルムアルデヒド二抽出性ホルムアルデヒド量の
測定は、１００　ｇの試料を１００賊の蒸留水中でで６
０分間還流下に煮沸することにより行った。

得られた抽出液を次いで０．　ＩＮ水酸化カリウム水溶
液で中和し、最終ｐＨを記録した。この中和後の抽出液
にＯ，ＩＮ亜硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｃを添加した
。この最終溶液を次いで、上で記録した最初のｐＨ値に
なるまで０．ＩＮ硫酸で滴定した。

抽出性ホルムアルデヒド（ＣＨ２０）量は、次式により
算出した。

抽出性ＣＨ２Ｏ量（χ）　−（ＴｘＮｘ３）／ＷＴ−硫
酸の滴定量（賊） Ｎ＝硫酸の規定度 Ｗ−試料の精密重量（ｇ） ハンター・カラｍ：ハンター・カラーは、着色および天
然プラスチック材料の試験に使用される標準的な色の測
定手段である。測定用に直径２ｔｎ（５，１ｃｍ）の円
板試験片を射出成形した。この試験片を反射モードにセ
ットした補正つきハンター色差計に挿入した。試験片の
明度および色を規定する３種類のパラメータ（Ｌ、ａ、
ｂ）を求めた。

加執老ヒバのｂカラー：加熱老化後のカラー試験を、実
験室用加熱器（１１６℃）内の棚に置いた直径２ｉｎの
円板試験片（上記に同じ）について行った。試験片を定
期的に取り出し、ハンター色差計でｂ値を測定した。最
後に３８４時間後に試験片を取り出し、ｂ値を測定した
。この試験は、各組成物の熱応力下での色安定性を評価
するものである。

ＭＸカラー：ＭＸカラーの測定は、数ｇのアセタールポ
リマー試料をメルト・インデクサ−内で２３０℃に３０
分間保持することにより行った。試料を次いで押出し、
圧縮成形により厚み１／８　ｉｎ　（３，２Ｕ）の円板
試験片を作成し、ハンター色差計を使用してそのｂカラ
ーの変化を測定した。この試験は、成形機により受けた
樹脂の変色傾向を測定するものである。

ポリマーの熱　”速ｒ＃′（Ｋ、２３ｏ）：ポリマーの
熱分解速度は、ポリマーの試料を２３０℃の空気循環式
加熱器に入れた解放容器内で加熱して、その減量速度を
求めることにより測定した。因みに、トリオキサンとエ
チレンオキシドとの未安定化オキシメチレンコポリマー
（不安定な末端基の除去のための加水分解処理のみ施し
たもの）のに、２３゜は、１％／ｍｉｎよりかなり大き
く、一般に２３０°Ｃで約４５分後には完全に消滅して
しまう。

Ｋ、カラー：これは、上記Ｋｄ測定操作（２３０℃で４
５分間）を受けさせた後の溶融ベレットについて測定し
た最終的な目視検査による色の記録である。測定は主観
的評価（黄色、褐色など）により行った。この測定は、
過酷な加工処理条件下での色の発現を模したものである
。

実施孤よ タンブル・ブレンダで成分を混合した後、混合物を１．
５　ｉｎ　（３，８ｃｍ）ジョンソン押出機を使用して
３９０下（１９９℃）で押出すことにより、組成物試料
１〜４を調製した。得られたベレットを１５０下（６６
℃）で１夜乾燥し、次いで８　ｏｚ　（２２７ｇ　）リ
ード（Ｒｅｅｄ）射出成形機により、温度３９５下（２
０２℃）、サイクル時間３５秒、および９０００　ｐｓ
ｉ　（６３０ｋｇ／ｃｎ）の条件で成形した。本実施例
で使用したオキシメチレンポリマーは、ＭＨコポリマー
（溶融加水分解ポリマー）５０％とＳＨコポリマー（溶
液加水分解ポリマー）５０％とからなる混合物であった
。

すべての組成物に、慣用のヒンダードフェノール型酸化
防止剤、離型剤および核形成剤をそれぞれ当業者に慣用
の量を含有させた。使用したスーパーポリアミドは、ポ
リカプロラクタム約３８％／ポリヘキサメチレンアジパ
ミド約３５％／ポリへキサメチレンセバカミド約２７％
を含有するターポリマーからなる市販の安定剤であった
。本発明の例示となる組成物ではベンゾグアナミン（Ｂ
ＺＧ）を共安定剤として使用し、た。押出物をベレット
状に細断してから次の試験に付した：ハンター・ｂカラ
ー、ＭＸｂカラー、加熱老化後のｂカラー、Ｋ、熱分解
速度、Ｋ６カラー、抽出性ホルムアルデヒド量、および
金型付着物。これらの分析は上記の方法で実施した。

実施例１の各試料には二酸化チタン顔料０．７重量％を
配合した。試験結果を下記第１表および第第１表 ＴｉＯ□顔料配合組成物（スーパーポリアミド／ＢＺＧ
又はメラミン）１　　シアノグアニジン　　　０．１　
　　３．２８　　６．８　　　７．４５　　　　　白３
　　スーパーポリアミド　　０．２５　　３．７６　　
３．３　　　６．６０ベンゾグアナミン　　　０．０５ ４　　スーパーポリアミド　　０．２５　　３．４２　
　３．２　　　５．３２　　　　　自メラミン　　　　
　　　０．０５ 第２表 Ｔｉ０２Ｗ甫配合組成物（スーパーポリアミド／ＢＺＧ
又はメラミン）試料！　　安定剤　　　　　Ｋｄ２３０
　（％／ｍ１ｎ）　抽出性ＣＨ２Ｏ量（ロ）１　　シア
ノグアニジン　　　　　　０．０１７　　　　　　　０
．０１８２　　スーパーポリアミド　　　　０．０２０
　　　　　　０．０３０上記データかられかるように、
ＭＸｂカラー値は、オキシメチレンコポリマーに対する
安定剤としてシアノグアナミンもしくはスーパーポリア
ミドを単独で使用した場合に比べて、スーパーポリアミ
ド安定剤にベンゾグアナミンもしくはメラミンのいずれ
かを添加すると実質的に低減した。同様に、顔料配合試
料にＢＺＧもしくはメラミンのいずれかを添加すると、
明らかにこの酸性顔料の中和によりＫａ　　（熱分解）
抑制の著しい改善が得られた。また、スーパーポリアミ
ドとの共安定剤としてメラミンを使用した場合には、抽
出性ホルムアルデヒド量が、スーパーポリアミド単独の
対照例および共安定剤としてＢＺＧを添加した本発明の
組成物のいずれよりも幾らか小さかった。これは、メラ
ミンがＢＺＧより強塩基であるため、この酸性顔料配合
組成物ではより良好な結果を生じたのではないかと考え
られる。

実施±１ 試料１〜８を、実施例１と同様の混合および押出により
調製した。全試料が顔料を含有しない自然組成物であり
、特に言及しない限りＭｌ／Ｓ　Ｈ安定化コポリマーの
５０１５０％混合物であった。これらの試料の分析結果
を次の第３表〜第４表に示す。

表に示した結果かられかるように、スーパーポリアミド
との共安定剤としてＢＺＧまたはメラミンを添加すると
、スーパーポリアミド安定剤を単独熱安定剤として使用
した場合に比べてＭｘｂカラ値が急激に低下した。重要
なことに、共安定剤としてＢＺＧを使用した場合にはス
ーパーポリアミド単独の比較例と同様の低い抽出性ホル
ムアルデヒド量が保持されたが、メラミンを共安定剤と
して使用した場合には、抽出性ホルムアルデヒド量が約
二倍に増大した。さらに、本発明の組成物で認められた
金型付着物の生成状況は、スーパーポリアミドを単独熱
安定剤として使用した場合に匹敵する少なさであった。

メラミンを含有する組成物では、金型付着物の生成傾向
が増大した。

第３表 自然組成物（スーパーポリアミド／ＢＺＧ又はメラミン
）■　　シアノグアニジ７　　０．１　　　５．６０　
　２３．５　　　０．０１９　　　０．０２４２　　ス
ーパーボ！Ｊ７ミＦ　　Ｏ，２５３，６８１３，００，
００９０，０１５第４表 金型付着物自然組成物（スーパーポリアミド／ＢＺＧ又
はメラミン）■　　シアノグアニジン　　０．１　　　
７５　　１５０　　３５０　　　レザーカミソリ１）２
　　スーパーポリアミド　０．２５　　６２５　　　−
　　　−　　ノクソン２〉（ｆｆｉｌ）金型付着物を除
去するのにレザーカミソリで金型をこすること力隻帰私
。

２）ノクソンで除去可能（ノクソンは液体金属磨き剋。

出ｆｉｌＡ、　　セラニーズ・エンジニアリング・レジ
ンズ・インコーボジーテド

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）オキシメチレンポリマーに、スーパーポリアミド
   と、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはフェニル基、多核芳香族基、複素環基、環
   状脂肪族基および炭素数が少なくとも６の脂肪族基、な
   らびにこれらの基の置換誘導体よりなる群から選ばれた
   基を意味する）で示される環式アミジン化合物とからな
   る安定剤を配合してなる、オキシメチレンポリマー組成
   物。
2. （２）組成物の全重量に基づいて、前記スーパーポリア
   ミド安定剤を約０．０５〜２重量％の量で、前記環式ア
   ミジン化合物を約０．００１〜１重量％の量で配合した
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）前記スーパーポリアミド安定剤を組成物の全重量
   に基づいて約０．１〜０．５重量％の量で配合した、特
   許請求の範囲第２項記載の組成物。
4. （４）前記スーパーポリアミド安定剤を組成物の全重量
   に基づいて約０．１５〜０．３５重量％の量で配合した
   、特許請求の範囲第３項記載の組成物。
5. （５）前記オキシメチレンポリマーが、 （ｉ）オキシメチレンホモポリマー、 （ｉｉ）−ＯＣＨ＿２−反復基約６０〜９９．６％と、
   この間に散在している一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｒ＿１およびＲ＿２基は、水素、低級アルキ
   ルおよびハロゲン置換低級アルキル基よりなる群から選
   ばれ、各Ｒ＿３基はメチレン、オキシメチレン、低級ア
   ルキルおよびハロアルキル置換メチレン、ならびに低級
   アルキルおよびハロアルキル置換オキシメチレン基より
   なる群から選ばれ、ｎは０〜３の整数である）で示され
   る基とからなるオキシメチレンコポリマー、および （ｉｉｉ）トリオキサン、環式エーテルおよび／もしく
   は環式アセタール、ならびに式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚは炭素−炭素結合、酸素原子、炭素数１〜８
   のオキシアルコキシ基、およびオキシポリ（低級アルコ
   キシ）基よりなる群から選ばれた基を意味する〕で示さ
   れるジグリシドの反応生成物であるオキシメチレンター
   ポリマー、 よりなる群から選ばれたものである、特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。
6. （６）前記オキシメチレンポリマーが前記（ｉｉ）のコ
   ポリマーである、特許請求の範囲第５項記載の組成物。
7. （７）前記コポリマーが、トリオキサンと、エチレンオ
   キシド、１，３−ジオキソランもしくはその両者とのコ
   ポリマーである、特許請求の範囲第６項記載の組成物。
8. （８）オキシメチレンポリマーに、スーパーポリアミド
   と、それより少量の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはフェニル基、多核芳香族基、複素環基、環
   状脂肪族基および炭素数が少なくとも６の脂肪族基、な
   らびにこれらの基の置換誘導体よりなる群から選ばれた
   基を意味する）で示される環式アミジン化合物とからな
   る安定剤を配合してなる、特許請求の範囲第１項記載の
   オキシメチレンポリマー組成物。
9. （９）前記環式アミジン化合物を組成物の全重量に基づ
   いて約０．００５〜０．２重量％の量で配合した、特許
   請求の範囲第８項記載の組成物。
10. （１０）前記環式アミジン化合物を組成物の全重量に基
    ついて約０．０１〜０．０５重量％の量で配合した、特
    許請求の範囲第９項記載の組成物。
11. （１１）前記環式アミジン化合物がベンゾグアナミンで
    ある、特許請求の範囲第９項記載の組成物。
12. （１２）前記オキシメチレンポリマーが、 （ｉ）オキシメチレンホモポリマー、 （ｉｉ）−ＯＣＨ＿２−反復基約６０〜９９．６％と、
    この間に散在している一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｒ＿１およびＲ＿２基は、水素、低級アルキ
    ルおよびハロゲン置換低級アルキル基よりなる群から選
    ばれ、各Ｒ＿３基はメチレン、オキシメチレン、低級ア
    ルキルおよびハロアルキル置換メチレン、ならびに低級
    アルキルおよびハロアルキル置換オキシメチレン基より
    なる群から選ばれ、ｎは０〜３の整数であり、各低級ア
    ルキル基の炭素数は１〜２である）で示される基とから
    なるオキシメチレンコポリマー、および （ｉｉｉ）トリオキサン、環式エーテルおよび／もしく
    は環式アセタール、ならびに式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚは炭素−炭素結合、酸素原子、炭素数１〜８
    のオキシアルコキシ基、およびオキシポリ（低級アルコ
    キシ）基よりなる群から選ばれた基を意味する〕で示さ
    れるジグリシドの反応生成物であるオキシメチレンター
    ポリマー、 よりなる群から選ばれたものである、特許請求の範囲第
    ８項記載の組成物。
13. （１３）前記オキシメチレンポリマーが前記（ｉｉ）の
    コポリマーである、特許請求の範囲第１２項記載の組成
    物。
14. （１４）前記コポリマーが、トリオキサンと、エチレン
    オキシド、１，３−ジオキソランもしくはその両者との
    コポリマーである、特許請求の範囲第１３項記載の組成
    物。
15. （１５）オキシメチレンポリマーに、スーパーポリアミ
    ドと、それより少量のベンゾグアナミンとからなる安定
    剤を配合してなる、特許請求の範囲第８項記載のオキシ
    メチレンポリマー組成物。
16. （１６）組成物の全重量に基づいて、前記スーパーポリ
    アミド安定剤を約０．０５〜２重量％の量で、前記ベン
    ゾグアナミンを約０．００１〜１重量％の量で配合した
    特許請求の範囲第１５項記載の組成物。
17. （１７）組成物の全重量に基づいて、前記スーパーポリ
    アミド安定剤を約０．１５〜０．３５重量％の量で、前
    記ベンゾグアナミンを約０．０１〜０．０５重量％の量
    で配合した特許請求の範囲第１６項記載の組成物。
18. （１８）前記オキシメチレンポリマーが、 （ｉ）オキシメチレンホモポリマー、 （ｉｉ）−ＯＣＨ＿２−反復基約６０〜９９．６％と、
    この間に散在している一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｒ＿１およびＲ＿２基は、水素、低級アルキ
    ルおよびハロゲン置換低級アルキル基よりなる群から選
    ばれ、各Ｒ＿３基はメチレン、オキシメチレン、低級ア
    ルキルおよびハロアルキル置換メチレン、ならびに低級
    アルキルおよびハロアルキル置換オキシメチレン基より
    なる群から選ばれ、ｎは０〜３の整数であり、各低級ア
    ルキル基の炭素数は１〜２である）で示される基とから
    なるオキシメチレンコポリマー、および （ｉｉｉ）トリオキサン、環式エーテルおよび／もしく
    は環式アセタール、ならびに式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚは炭素−炭素結合、酸素原子、炭素数１〜８
    のオキシアルコキシ基、およびオキシポリ（低級アルコ
    キシ）基よりなる群から選ばれた基を意味する〕で示さ
    れるジグリシドの反応生成物であるオキシメチレンター
    ポリマー、 よりなる群から選ばれたものである、特許請求の範囲第
    １５項記載の組成物。
19. （１９）前記オキシメチレンポリマーが前記（ｉｉ）の
    コポリマーである、特許請求の範囲第１８項記載の組成
    物。
20. （２０）前記コポリマーが、トリオキサンと、エチレン
    オキシド、１，３−ジオキソランもしくはその両者との
    コポリマーである、特許請求の範囲第１９項記載の組成
    物。