CN87107843A - 颜色稳定度得到改善的聚缩醛稳定剂组合物 - Google Patents

Abstract

通过使用多量超聚酰胺和少量通式如下的一种环脒化合物作为一种稳定剂，制备一种甲醛聚合物组合物，该组合物具有模塑时形成的模型沉积物较少、热应力下褪色倾向小和可萃取甲醛含量低等特点；下式中R是苯基、多环芳基、杂环、环脂基和至少含6个碳原子的脂基，以及上列取代基的取代衍生物。

Description

本发明涉及稳定化甲醛聚合物，尤其涉及模塑加工时不易形成模型沉积物和在热应力条件下褪色倾向降低的稳定化甲醛聚合物。

本文所用甲醛聚合物这一术语的含意包括甲醛均聚物和二醚类及二酯类。也包括甲醛共聚物，该共聚物包括的甲醛聚合物含有至少60%氧亚甲基重复单元和至少一种可与该氧亚甲基单元的原料共聚的其它单体的单元。

具有-CH₂O-重复单元的甲醛聚合物已问世多年。例如，可经过使无水甲醛聚合或使三恶烷（一种甲醛的环状三聚物）聚合进行制备，并可改变热稳定性、分子量、模塑特性、颜色等物理性能，这部分取决于其制备方法，所用催化聚合工艺，并取决于多种引入聚合物中的共聚单体的类型。

虽然高分子量甲醛聚合物是相对热稳定的，但仍提出各种增加热稳定性以提高聚合物效用的处理措施。其中包括将聚甲醛均聚物中半缩甲醛基团封端的水解脱除含有交替稳定单元的共聚物中不稳定的氧亚甲基基团，如乙氧基。即使除这些处理措施以外，仍有必要向聚合物中加入各种稳定剂、抗氧化剂和断链抑制剂。

很遗憾，甲醛聚合物易受降解，尤其是在热的影响下更是如此。降解主由下列三个过程产生：

1.链端热降解而释放出甲醛气体。在加热条件影响下容易发生的这种降解常常在聚合物链端存在醚基或酯基时得以排除。

2.氧化侵蚀导致断链和解聚。常通过向组合物中添加含酚基或氨基的化合物等抗氧化剂来阻止这种氧化侵蚀。

3.还可出现聚合物链的酸致裂解，这也会释放出甲醛。产生酸致降解是由于有源于下列原料之一的酸性物质存在所致：（A）在聚合物制备中可能用及的酸性催化剂的残余物，（B）加工过程中产生的微量甲醛被氧化时就地形成的甲酸和（C）产生于乙酸酯端基的乙酸，当这种稳定化处理获得的聚合物链降解时，其结果是偶然氧化断链或酸致断链。为缓和这种状况并阻止聚甲醛共聚物的降解，尤其是在其后的热状态下加工过程中的降解，常常将“甲醛受体”或“酸清除剂”与聚合物组合物相混合。其中，可用于该目的化合物有肼类和它们的衍生物、脲类、某些酰胺类和二酰胺类、聚酰胺类和乙酸及脂肪酸的金属盐类。

其中最成功并广泛使用的热稳定剂是起甲醛受体和酸清除剂作用的含氮化合物。已发现这类化合物对降低聚合物的热解速率极有效。

其中，推荐的用于甲醛聚合物热稳定化的含氮化合物是脒化合物，即带有一个双键与一个氮原子相联和单键与另一个氮原子相联的碳原子的化合物。一类更好的脒化合物是N-取代的脒化合物，其中另一氮原子与脒基单键相联，最好连于碳原子上。

适用的脒化合物包括氰基胍本身在内的氰基胍化合物和其它有带二价1-氰基-3，3胍基的氰基胍化合物在内的化合物：

其中可以使用的取代的氰基胍是在胍核的3-氮位上带有1个或2个惰性取代基的那些氰基胍化合物。例如，在上式中，Rc和Rd可以是相同或者不同的惰性取代基，它们包括氢、烷基、芳基、环烷基、羟烷基、囟代烷基、囟代芳基和其它取代基。适用的具体化合物包括：1-氰基-3-甲基胍、1-氰基-3-乙基胍、1-氰基-3-异丙基胍、1-氰基-3，3-二苯基胍、1-氰基-3-羟甲基胍、1-氰基-3-十二烷基胍、1-氰基-3-（2-羟乙基）胍、1-氰基-3-（2-溴乙基）胍、1-氰基-3-（间-氯苯基）胍和1，3-二氰基胍。

另一在现有技术中公开的有用的稳定剂体系含有一种环状脒化合物，如，带有一与环氮原子双键相连、并与另一环氮原子单键相连的环碳原子。该环状脒化合物最好不具有碳-碳烯烃不饱和性。

这类推荐的化合物是对称三嗪的胺取代衍生物，包括胍胺类（2，4-二氨基对称三嗪）、蜜胺类（2，4，6-三氨基对称三嗪）和取代的蜜胺。氨基可以是伯、仲或叔取代基及其它取代基，如羟基取代基的存在。当然，氨基和其它取代基必须是惰性取代基，即不应产生所不希望的反应。其中，适用的具体化合物有2，4-二氨基-6-苯基对称三嗪（苯胍胺）;2，4-二氨基-6-甲基对称三嗪;2，4-二氨基-6-丁基对称三嗪;2，4-二氨基-6-苄氧基对称三嗪;2，4-二氨基-6-丁氧基对称三嗪;2，4-二氨基-6-环己氧基对称三嗪;2，4-二氨基-6-氯对称三嗪;2，4-二氨基-6-巯基对称三嗪;2，4-二羟基-6-氨基对称三嗪（氰尿酰胺）;2-羟基-4，6-二氨基对称三嗪（氰尿二酰胺）;N，N，N′，N′-四氰乙基苯胍胺;2，4，6-三氨基对称三嗪（蜜胺）;苯基蜜胺;丁基蜜胺;N，N-二乙基蜜胺;N，N-二-（2羟乙基蜜胺）;N，N-二苯基蜜胺;N，N-二烯丙基蜜胺;N，N′，N″-三甲基蜜胺;N，N′，N″，-三乙基蜜胺;N，N′N″-三（正丙基）蜜胺;N，N′N″-三（正丁基）蜜胺;N，N，N′，N″-四甲基蜜胺;三羟甲基蜜胺;三甲氧甲基蜜胺;六甲氧基甲基蜜胺;N，N′N″-三苯基蜜胺和N，N′，N″-三羟甲基蜜胺。

还有另一种推荐的稳定剂是一种即含胺基又含酰胺基团的化合物，并且每个氨基氮原子上带有0.2至5个酰胺基团（“胺-酰胺”）。推荐的胺-酰胺是其中的胺基是叔胺基团、且每个氨基氮原子上有三个酰胺基团的化合物。适用的胺-酰胺包括含有N-Ra-Z-Rb结构的化合物，其中Ra是具有端碳键的二价有机基团，Z是

基团，它可位于相应于分子中其它原子的任何位置，Rb是氢或具有终端碳键的一价有机基团，即或者是非取代的、或者是仅含惰性取代基的烷基或芳基。推荐的化合物是其中Rb是氢和游离氮键是单键与碳原子相连的化合物;这种化合物具有端酰胺基团，即

基团和叔氨基团。在推荐的化合物中通式左边的游离氮键可与烷基、芳基相连，或可通过碳原子与其它杂环原子相连。游离氮键可与附带的、具有酰胺基团的原子团相连。如果需要，与游离氮键相连的原子团，可在其骨架中带有一个或多个附带的叔氨基氮原子或甚至可含有一个重复的聚合物结构。

二价Ra基团可以是亚烷基，如亚甲基、亚乙基或亚丁基;或是亚芳基，如亚苯基。这些基团可以是非取代的或含有惰性的取代基。如果需要，该二价基团也可在其骨架中带有一个或多个附带的叔氮原子。

其中所公开适用的具体叔胺-酰胺有次氮基-三-β-丙酰胺、β-（4-吗啉基）丙酰胺、N，N-二乙基-对-氨基甲酰苯胺、4-二乙基氨基-2-甲基-N-乙酰苯胺和对-二乙基氨基-N-乙酰苯胺。

尽管已发现上文定义的稳定剂可有效地改善甲醛聚合物的热稳定性，但单独使用时，这些稳定剂也存在着一些问题，而使这些稳定剂不适合于工业上的应用。主要是所述这些稳定剂不能降低聚合物中的甲醛含量。因此，虽然含氮稳定剂是弱碱类，起使酸中和的作用，并因此减少了甲氧基聚合物的链的酸致断链，且最初易于与甲醛反应起甲醛受体的作用，但由于释放出甲醛的逆反应与接受甲醛的反应能力一样强，故该化合物约束不住甲醛。因此，在模塑组分中存在的游离甲醛的含量，由于明显的环境因素而降低了这些稳定剂工业的可用性。

一种特别推荐的稳定剂已在工业应用中得到使用，其特征在于是一种起聚酰胺。这种超聚酰胺稳定剂是带有甲酰胺键（Carboxamide linkage）

作为其聚合物链的必要部分（integral portion）的大分子超聚酰胺，一般称为尼龙。这些超聚酰胺的熔点最好低于约220℃。式中R表示氢原子、低级烷基，或低级烷氧基，且其聚合度约为100至200。一种推荐的超聚酰胺包括那些在水解作用下或由ω-氨基羧酸或由二元羧酸和二元胺生成的缩聚物。

尽管作为甲醛受体而言其活性比某些三嗪为低，但因为超聚酰胺的释放甲醛的逆反应极慢，约束了甲醛，而使超聚酰胺稳定剂最为有用。因此，使用了超聚酰胺稳定剂的甲醛组合物所含可萃取甲醛的含量低于使用其它上述含氮稳定剂的组合物。但仍需要进一步改进。在热应力条件下。使用一种超聚酰胺稳定剂的甲醛聚合物组合物会出现褪色。近来还发现在高剪切条件下进行模塑时，这种超聚酰胺聚合物会形成模型沉积物。本发明使用超聚酰胺稳定剂的甲醛聚合物组合物得到了改进。

本发明提供稳定化甲醛聚合物组合物，它具有减少模塑时形成模塑沉积倾向、减少在热应力下褪色的倾向，并保持超聚酰胺稳定的甲醛聚合物中游离甲醛含量低的特征。该组合物含有一种甲醛聚合物，该聚合物选自一种甲醛均聚物及其共聚物，该共聚物的结构式为：

其中R₁和R₂各选自氢、低级烷基及卤代低级烷基，n是从0至5的整数，在60～99.6%的重复单元中n为零，组合物中还结合进一种超聚酰胺稳定剂和一种含有通式如下的化合物的环脒助稳定剂

式中R是苯基、多环芳基、杂环基、环脂基和长链脂基，即至少6个碳原子及所列基团的取代衍生物。

已意外地发现，相对超聚酰胺而言，甚至在苯胍胺等三嗪助稳定剂含量低的条件下，稳定化的甲醛聚合物在热应力条件下的着色作用大大下降。而且，添加少量环脒助稳定剂就可改善着色作用、保证可萃取甲醛含量低，并良好保持低量模塑沉积物等用超聚酰胺作为稳定剂的甲醛聚合物组合物的特征，这是出人预料的。添加助稳定剂可使超聚酰胺组分有所降低，并因此而使超聚酰胺稳定的甲醛聚合物组合物的着色作用和模型沉积现象得到改善。

在技术上，用于本发明的组合物中的甲醛聚合物是众所周知的。该聚合物的特征在于具有重复的氧亚甲基基团，或重复的氧亚甲基单元，即-CH₂O-。本文所用的术语“甲醛聚合物”应包括含有至少约50%的该重复单元的任何带-CH₂O-基团的甲醛聚合物，例如，均聚物，共聚物和三元聚合物等。

一般通过聚合无水甲醛或聚合甲醛的环状三聚体三恶烷来制备其均聚物。例如，如在1957年10月21日递交的Hudgin和Berardinelli的申请号为691143中所公开的那样，通过在氟化锑等某些氟化物催化剂存在下聚合三恶烷来制备高分子量聚甲醛，也可通过使用含有氟化硼与有机化合物的配位络合物的催化剂进行制备。

一般经封端而使均聚物达到稳定，以抵制热降解。

特别选用于本发明的组合物中的甲醛聚合物是甲醛共聚物，它可按Walling等人的美国专利3027352中公开的内容经共聚合来制备，例如使三恶烷与至少带有两个相邻碳原子的任何环醚（如环氧乙烷、二恶烷等）共聚来制备。

尤其适用的是可用于本发明的组合物中的甲醛共聚物一般具有较高含量的聚合物结晶度，即约70%至80%。这些推荐的甲醛共聚物的重复单元主要由（a）-OCH₂-基团、间隔以（b）由下式表示的基团所构成：

其中每个R₁和R₂均选自由氢、低级烷基和卤代低级烷基组成，每个R₃选自亚甲基、氧亚甲基、低级烷基和卤代烷基取代的亚甲基、以及低级烷基和卤代烷基取代的氧亚甲基，n是从0至3的一个整数。

每个低级烷基最好带有1至2个碳原子。（a）的-OCH₂-单元约为重复单元的约60至约99.6%。可在共聚反应步骤向共聚物中加入单元（b），通过使带有相邻碳原子的环醚开环，即打开氧-碳键以制备共聚物。

最好在路易士酸（如BF₃、PF₅等）或其它酸类（如HCLO₄、1%H₂SO₄等）等催化剂存在下，使三恶烷与约0.4至约40摩尔百分比的至少带有2个相邻碳原子的环醚聚合在一起，制备所需结构的共聚物。

通常用于制造推荐的甲醛共聚物的环醚是由下列通式表示的那些环醚

式中，每个R₁和R₂选自氢、低级烷基和卤代低级烷基，每个R₃选自亚甲基、氧亚甲基、低级烷基和卤代烷基取代的亚甲基，以及低级烷基和卤代烷基取代的氧亚甲基，n是0至3在内的一个整数。每个低级烷基最好带1至2个碳原子。

推荐的用于制备推荐的甲醛共聚物的环醚是环氧乙烷和1，3-二氧戊环，可由下式表示：

式中n表示从0至2在内一个的整数。其它可以使用的环醚有1，3-二恶烷、氧杂环丁烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-环氧丁烷和2，2-二（氯甲基）-1，3-环氧丙烷。

推荐的用于制备所需甲醛共聚物的催化剂是上述的、在以前授予Walling等人的专利中所公开的三氟化硼。其它有关聚合反应条件、所用催化剂用量等内容请参考该专利。

推荐用于本发明的组合物中的甲醛共聚物是熔点至少为150℃的热塑性材料，且一般在约180至200℃的温度下是可轧制或可加工的。其数均分子量至少为10000。推荐的甲醛共聚物的特性粘度至少为1.0[于60℃下在含2%（重量）的α-蒎烯的对氯苯酚的0.1%（重量）的溶液中测定]。

本发明的组合物中的甲醛共聚物组分最好是一种预先已稳定化至某一很大程度的甲醛共聚物。这种稳定化工艺可以采取将聚合物链分子末端分解解成在每一末端均具有相对稳定的碳-碳键的稳定化形式。例如，既可通过溶液水解（以下简记为“SH”），也可通过熔体水解（以下简记为“MH”）脱除不稳定基团来实现这种分解。这些方法使共聚物链中的半缩醛末端基团发生分解。两种方法均为技术熟练人员所熟知，并均用于工业实践。在美国专利3179948中公开了一种有用的溶液水解的方法，而在美国专利3318848中则公开了一种有用的熔体水解的方法。如果需要，可按技术熟练人员已知的工艺使甲醛共聚物封端。一种推荐的封端工艺是在醋酸钠催化剂存在下用醋酸酐进行乙酰化来实现封端。

至少甲醛三元聚合物，可由以下反应进行制备，例如，将三恶烷与一种环醚和/或环状缩醛（如在甲醛共聚物的制备反应中那样）与双官能的一种第三种单体化合物，如下式的一种二缩水甘油反应来制备：

式中Z表示一种碳-碳键、一个氧原子、1至8个碳原子的一个氧烷氧基，以2至4个碳原子为好，还可以是4至8个碳原子的一种氧环烷氧基或氧-聚（低级烷氧）基，而以2至4个重复单元为好，每个重复单元带1至2个碳原子，例如，亚乙基二缩水甘油、二环氧甘油醚和2摩尔缩水甘油与1摩尔甲醛的二醚类、二恶烷或三恶烷、或2摩尔的缩水甘油与1摩尔带有2至8个碳原子的脂肪族二醇的二醚（以2至4个碳原子为佳，或带4至8个碳原子的一种环脂族二醇）。

适用的双官能化合物的例子包括乙二醇的二缩水甘油醚、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、环丁-1，3-二醇、1，2-丙二醇、环己-1，4-二醇和2-二甲基-4-二甲基-环丁-1，3-二醇，而以丁二醇二缩水甘油醚为最佳。

一般来说，在三恶烷、环醚和/或环状缩醛与至少一种双官能二缩水甘油化合物的三元聚合物的制备过程中，按用于制成该三元聚合物的单体总重量的百分数计，其用量比例最好为：三恶烷为99.89%至89.0%（重量），环醚和/或环状缩醛为0.1%至10%（重量），双官能化合物为0.01%至1%（重量）。由此获得的三元聚合物的特征在于基本是白色的，并具有特别好的挤出性能。

可按已知的方法，即按本体，溶液或悬浮等聚合方法，使用上述用量比例的三种单体进行三元聚合物的聚合反应。可以使用惰性脂肪族或芳香族的烃类、囟代烃类或醚类作为溶剂较佳。

在某些情况下，可使用下列用量比例更佳：99.85%至89.5%（重量）的三恶烷，0.1%至10%（重量）的环醚或环状缩醛，0.05%至0.5%（重量）的二环氧甘油醚，均按制备该三元聚合物所用的单体混合物的总重量计算其百分数。

最好在三恶烷不至结晶析出的温度下进行三恶烷为主要原料的三元聚合物的聚合反应，即根据所用溶剂的要求，反应温度范围为-50℃至+100℃，而在不用溶剂时，温度范围为+20℃至+100℃。

可使用任何能引发阳离子聚合反应的物质作为三恶烷类三元聚合物的聚合反应催化剂，例如，有机或无机酸、酸性卤化物，以及更适用的路易士酸。就路易士酸而言，最好使用氟化硼及其络合化合物，如用氟化硼的醚化物。以使用氟硼酸重氮盐为最佳。

催化剂的浓度可在一定范围内变动，这取决于催化剂的特性和所需三元聚合物的分子量的分子量。按单体混合物总量计，催化剂的浓度范围为0.0001%至1%（重量），而以范围为0.001%至0.1%（重量）为佳。

因为催化剂会使三元聚合物分解，所以在聚合反应之后最好立刻将剩余的催化剂中和掉，如用氨或甲醇的或丙酮的胺溶液进行中和。

可按与已知对其它甲醛聚合物所用的相同方法脱除三元聚合物的不稳定末端半缩醛基团。最好在100℃至200℃的范围内使三元聚合物悬浮于氨水中，如果需要，可在甲醇或正丙醇等溶胀剂存在下进行。换句话说就是在100℃以上的温度下将三元聚合物溶于碱性介质中然后使其再沉淀。适用的溶剂的例子有苯甲醇、乙二醇-乙基醚或60%（重量）甲醇与40%（重量）水的混合物。适于具有碱性反应的化合物的例子是氨和脂肪族胺。

没有溶剂而在熔体中加有稳定剂，也可使三元聚合物的末端基团得到热稳定化。

也就是说，可使三元聚合物受非均相水解作用，其中，向三元聚合物的熔体中添加水、用或不用催化剂（如脂肪族或芳香族胺），其用量范围为约1%至约50%（按三元聚合物重量计）。在170℃至250℃的温度范围内使该三元聚合物混合物保温一段时间，然后水洗，并干燥或离心分离。

使用超聚酰胺主要是使用于本发明的甲醛聚合物稳定化以防止热分解。可用于本发明的稳定化体系中的超聚酰胺是前文所述的现有技术中已知的那些超聚酰胺。一般通过二元羧酸与二元胺缩合或通过α-氨基-单羧酸的聚合反应来制成超聚酰胺。这些超聚酰胺的聚合度范围为约100至200，其熔点以低于约220℃为佳。其中有用的超聚酰胺是下列二元胺与二元酸的缩合产物：

戊二胺/丙二酸;

戊二胺/庚二酸;

己二胺/己二酸;

己二胺/癸二酸;

N，N′-羟基甲基己二胺/己二酸;

N，N′-甲氧基甲基己二胺/己二酸;

辛二胺/辛二酸;

1，1，6，6-四甲基己二胺/癸二酸;

癸二胺/2，2，5，5-四甲基己二酸;和

2，5-二甲基哌嗪/戊二酸。

那些自身缩聚而成的超聚酰胺也是有用的，如由6-氨基己酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸或它们的内酰胺制成的超聚酰胺。属于共聚物或三元聚合物的超聚酰胺也可使用。一种特别推荐的、已用作工业稳定剂的超聚酰胺包括约38%的聚己内酰胺/35%的聚六亚甲基己二酰二胺/27%的聚六亚甲基癸二酰二胺的三元聚合物。

用于本发明阻止热分解的稳定剂体系也包括含有带下列结构式的环脒助稳定剂：

式中R是苯基、多环芳基、杂环基、环脂基和至少含有6个碳原子的脂基，以及所列取代基的取代衍生物。

推荐的稳定剂有苯胍胺，其中，在上述式中的R是苯基。理论上认为，键连于环碳原子上体积较大的苯基取代基会使苯胍胺助稳定剂渗出模塑制品表面的倾向减弱，因此，与添加蜜胺等类似环脒化合物所见现象相反，添加本发明的助稳定剂不会增加模型沉积。

更主要的是在一般酸性条件下，向超聚酰胺稳定的甲醛聚合物中加入少量苯胍胺助稳定剂不会增加可萃取甲醛的含量或模型沉积物的含量，这与使用蜜胺作为超聚酰胺的助稳定剂情况相同。

已经发现，在更强的酸性条件下，如向甲醛聚合物组合物中添加酸性颜料所产生的条件下添加蜜胺助稳定剂，尽管仍会持续存在模型沉积的问题，但却实际降低了甲醛含量。即使用酸性配方，添加苯胍胺等本发明的助稳定剂，与仅使用超聚酰胺作为唯一的稳定剂相比，甲醛含量仅稍有增加。使用蜜胺使甲醛含量降低的原因，被认为是蜜胺是一种比苯胍胺碱性更强的碱，并起着酸清除剂的作用，使超聚酰胺主要起甲醛受体的作用。

本发明的甲醛聚合物组合物，作为稳定体系使用相对大量的超聚酰胺和少量的含有环碳原子上的大体积取代基的环脒，使其热稳定性得到改进，其热稳定性优于仅用超聚酰胺稳定的组合物，而且不会产生模型沉积物。该组合物也具有典型的用超聚酰胺进行稳定的甲醛聚合物的可萃取甲醛的含量，并且，与仅含超聚酰胺作为唯一的热稳定剂的组合物相比，其MX    B色度值（热应力条件下甲醛聚合物褪色趋势的表征）有很大下降。

推荐的用于本发明的组合物的稳定剂体系的特征可以是作为基于超聚酰胺的稳定剂体系，该稳定剂体系是要改善含超聚酰胺稳定剂的甲醛聚合物的性能。尽管环脒的用量比例最好比超聚酰胺为少，以确实保证稳定体系以超聚酰胺为基础，但应认为用于本发明的结合的稳定剂是指包括各种稳定剂的所有实际用量。因此，用相应的术语来说，就是推荐用于本发明的稳定剂应含有大量的超聚酰胺稳定剂和少量的环脒稳定剂（如苯胍胺）。在组合物中，超聚酰胺稳定剂的用量为约0.05%至约2%（重量），而以约0.1%至约0.5%（重量）为佳。按组合物总重量计，特别推荐的超聚酰胺稳定剂的用量为约0.15%至约0.35%（重量）。

含有上述与环上碳原子相连的大体积取代基的环脒化合物应占稳定体系总量的一小部分，且实际有限用量为约0.001%至约1%（重量），而以为约0.005%至约0.2%（重量）为佳。按组合物的总重量计，特别推荐的用量为约0.01%至约0.05%（重量）。

可将超聚酰胺和环脒稳定剂一起同时加入甲醛聚合物中，也可预混合然后再与甲醛聚合物相混合。

以任何适宜的方法将稳定剂与未进行稳定的聚合物相混合制备本发明的稳定化甲醛聚合物，由此得到一种基本均匀的组合物。例如，通过将聚合物和稳定剂溶解在一种普通溶剂中，然后将溶液蒸发干燥，即可将稳定剂结合进甲醛聚合物中。或者是，通过把稳定剂加入一适当溶剂中形成溶液;再加到分散很好的固体甲醛聚合物上，然后经蒸发溶剂，即可将稳定剂与甲醛聚合物完全混合。

也可干混细分散的甲醛聚合物和细分散的稳定剂，然后经挤出或熔融混合，或象在橡胶磨上操作那样，把稳定剂研磨到聚合物中去的办法来制备该混合物。

如果需要，该稳定化甲醛聚合物组合物还包括增塑剂、颜料、润滑剂和其它稳定剂，如抗氧化剂、抗紫外线降解的稳定剂，如2，2′-二羧基-4，4′-二甲氧基-二苯酮;2-羟基-4-甲氧基-二苯酮;2-羟基-4-甲氧基-氯二苯酮，成核剂、紫外线过滤吸收剂，金属皂类，增强剂和玻璃、滑石、白云母和黄云母等填料，乙烯乙酸乙烯酯、聚氨酯等聚合物，冲击改性剂和能与甲醛聚合物相溶混的颜料，如偶氮染料和硫化镉-硒化镉红和“汞镉橙”红，酞青兰等蓝色颜料，氧化铬绿等绿色颜料，钛白等白色颜料，以及炭黑等黑色颜料，上述加入的用量最多为约5%（重量）（按组合物总重量计）。

以下实施例是用来说明本发明，而本发明不受所举实例的限制。除另有注明外，用于下列实施例中的甲醛聚合物均为三恶烷与环氧乙烷的甲醛共聚物，这种共聚物可按美国专利3254053的实施例1中所述方法制备。在聚合物中残留的催化剂，按照美国专利2989509中所述方法用胺予以钝化，共聚物然后按美国专利3318848和3174948所述的方法，或进行熔体水解处理，或进行溶液水解处理，以除去不稳定的未端单元。

在实施例中涉及到的各种分析方法如下：

模型沉积物：测定模型沉积物的方法是，重复将435～440°F的熔融缩醛聚合物注入一直径为4英寸和厚度为1/16英寸的模槽。选用-120°F的模塑温度，研究由于游离甲醛的缩合反应和稳定剂的渗漏所形成的模型沉积物。为了形成数量足以供观测用的模型沉积物，在120°F的模塑温度下进行700次模塑。在试验前，所有样品均在180°F下干燥4小时以保证湿含量均一。在模型沉积物试验过程中，在最初250次时，每50次检查盘式模槽一次，此后每100次检查一次。用轻度（环绕模口形成新月形的沉积物）、中等（在盘形模槽内侧的环形沉积物）和重度（在盘形槽内侧的均匀沉积物）来描述模塑沉积。在不同时间，用渍有NOXON（Boyle-Midway制的液体金属抛光剂）的布擦一部分模槽。在擦干之前，让Noxon涂层保留在模型表面3分钟。如果模型沉积物不能被涂敷的Noxon除掉，则记为不易处理。

可萃取的甲醛：测定可萃取的甲醛的方法是：在回流情况下，蒸发在100毫升蒸馏水中的100克样品60分钟。然后用氢氧化钾（0.1N）溶液中和萃取物，并记录下最终的pH值。将50毫升亚硫酸钠（0.1N）溶液加入萃取物中。然后用硫酸（0.1N）将此最后所得的溶液滴定到早先记录下来的原pH值的水平。可萃取的甲醛值可用下式计算：

可萃取的甲醛，%＝（T×N×3）/W

式中T＝硫酸的毫升数

N＝硫酸的当量浓度

W＝萃取样品的重量，克

亨特色度

亨特色度是一种用来试验着色的塑性材料和本色塑性材料的标准色度的测试方法。模制一支2英寸圆盘用于测试。将该圆盘插入校正的反射式亨特比色计中。由此得到三个确定该盘光泽和颜色的参数（L、a、b）。

热老化B色度：进行热老化色度试验的方法是，将2英寸的圆盘（如上所述）放在实验室烘箱（116℃）的架子上。每隔一定间隔将圆盘取出，并放在亨特比色计上试验并记录（b值）。在384小时后，取出最后一块圆盘并记录其试验值。设计该试验是要测定该组合物的热色度稳定性。

MX色度：测定MX色度的方法是将数克缩醛样品置于熔体指数测定仪中，在230℃下放置30分钟。然后挤出样品并将其模压成1/8英寸厚的样板，用亨特比色计测定b色度变化。此试验是要测出由模塑机加工树脂的褪色倾向。

聚合物热降解速率（K_D230）：聚合物热降解速率的测定方法是，测定在开口容器中加热的聚合物样品的重量损失百分率，开口容器放置在230℃下通以循环空气的烘箱中。例如，未进行稳定化的三恶烷与环氧乙烷的甲醛共聚物（已经水解除去不稳定端基）的K_D230值，大大超过每分钟1%，一般是在230℃下45分钟后完全损失。

Kd色度：K_d色度是根据熔融液滴记录的最终可见色，该熔融液滴是经过Kd处理（230℃/45分钟）后得到的。该测试是一种主观评价（黄色、棕色等）。该测试模拟在极端的加工条件下的颜色变化。

实施例1

在一台转鼓式混合器中混合各组分，以制备组合物样品1至4，然后使用1-1/2英寸的Johnson挤出机在390°F下挤压混合物。在150°F下干燥过夜所得颗粒，然后在395°F和9000磅/平方英寸的条件下在一台8盎斯Reed注塑机中进行模塑，循环时间为35秒。所用甲醛聚合物组合物是一种含有50%    MH共聚物（熔体水解聚合物）和50%    SH共聚物（溶液水解聚合物）的混合物。所有组合物均含有用量为熟悉本发明技术领域的人员所常用的一种常规受阻酚型抗氧化剂、一种脱模剂和一种成核剂。所用超聚酰胺是一种含有约38%聚己内酰胺/35%聚亚己基己二酰胺/27%聚亚己基癸二酰胺的工业稳定剂。在本发明的组合物样品中使用了苯胍胺（BZG）。切取挤出物并做下列分析：亨特B色度、MXB色度、热老化B色度、Kd热降解、Kd色度、可萃取甲醛和模型沉积物。如上文所述方法进行这些分析。

用0.7%（重量）的二氧化钛使实施例1中的每一样品着色。其结果汇总于表1和表2。

由表中数据可见，对甲醛共聚物而言，与仅使用氰基胍或超聚酰胺作其稳定剂相比，通过向超聚酰胺稳定剂加入苯胍胺或蜜胺，使其MX    B值有很大下降。同样，向着色的样品中加入BZG或蜜胺，由于酸性颜料中和结果获得明显改善的Kd参数。使用蜜胺作为超聚酰胺的助稳定剂，使可萃取甲醛含量低于仅用超聚酰胺的参照物和用BZG助稳定剂的组合物。这认为是由于蜜胺的碱性强于BZG，而使着色组合物的结果更佳。

实施例2

按实施例1的方法制备样品1至8，并按实施例1叙述的方法混合和挤出。所有样品均为不含颜料的原组合物，且除非另外注明，均为50%/50%的MH/SH稳定化共聚物的混合物。样品分析结果见表3和表4。

表3

未着色组合物超聚酰胺/BZG或蜜胺

由此可见，与仅使用超聚酰胺稳定剂作为唯一的热稳定剂相比，添加BZG和蜜胺作为超聚酰胺的助稳定剂，使Mx    B色度大大降低。重要的是，使用BZG作为助稳定剂能使可萃取甲醛含量保持在与仅用超聚酰胺作稳定剂时同样的较低水平，而使用蜜胺助稳定剂时，其可萃取甲醛含量则两倍于此含量。而且，试验本发明的组合物所观察到的少量模型沉积物与仅使用超聚酰胺作为唯一热稳定剂时的能性沉积物相近。含蜜胺的组合物则使模型沉积物增加。

Claims (20)

1、一种甲醛聚合物组合物，它含有一种甲醛聚合物，其中加入一种含超聚酰胺和通式如下的环脒化合物的稳定剂。

式中R是苯基、多环芳基、杂环基、环脂基和至少含有6个碳原子的脂基，以及上列取代基的取代衍生物。

2、权利要求1的组合物，按组合物的总重量计，其中所述的超聚酰胺稳定剂的用量为约0.05%至约2%（重量），而所述环脒化合物的用量为约0.001%至约1%（重量）。

3、权利要求2的组合物，其中所述超聚酰胺稳定剂的用量按组合物的总重量计为约0.1%至约0.5%（重量）。

4、权利要求3的组合物，其中所述超聚酰胺稳定剂的用量，按组合物的总重量计为约0.15%至约0.35%（重量）。

5、权利要求1的组合物，其中所述甲醛聚合物选自：

（ⅰ）甲醛均聚物，

（ⅱ）含有约60%至约99.6%的重复的-OCH₂-基团、间隔以通式如下的基团的甲醛共聚物：

式中每个R₁和R₂选自氢、低级烷基和卤代低级烷基，每个R₃选自亚甲基、氧亚甲基、低级烷基及囟代烷基取代的亚甲基和低级烷基及囟代烷基取代的氧亚甲基，n是0至3的一个整数，和

（ⅲ）甲醛三元聚合物，它是三恶烷、一种环醚和/或环缩醛与通式如下的一种二缩水甘油的反应产物：

式中Z选自碳-碳键、氧、一个含1至8个碳原子的氧烷氧基和一个氧聚（低级烷氧）基[OXypoly（lower  alkoxy）]。

6、权利要求5的组合物，其中所述甲醛聚合物是所述的共聚物。

7、权利要求6的组合物，其中的共聚物是三恶烷与环氧乙烷、1，3-二氧戊环或这两者的一种共聚物。

8、含有一种甲醛聚合物和一种稳定剂的一种甲醛聚合物组合物，该稳定剂含有大量超聚酰胺和少量通式如下的环脒化合物：

式中R是苯基、多环芳基、杂环基、环脂基和至少含6个碳原子的脂基，以及上列取代基的取代衍生物。

9、权利要求8的组合物，其中所述环脒化合物的用量按组合物的总量重量计，为约0.005%至约0.2%（重量）。

10、权利要求9的组合物，其中所述环脒的用量按组合物的总重量计为约0.01%至约0.05%（重量）。

11、权利要求9的组合物，其中所述环脒化合物是苯胍胺。

12、权利要求8的组合物，其中所述甲醛聚合物选自：

（ⅰ）甲醛均聚物，

（ⅱ）含有约60%至约99.6%的重复的-OCH₂-基团、间隔以通式如下的基团的甲醛共聚物：

式中每个R₁和R₂选自氢、低级烷基和卤代低级烷基，每个R₃选自亚甲基、氧亚甲基、低级烷基及卤代烷基取代的亚甲基、和低级烷基及卤代烷基取代的氧亚甲基，n是0至3的一个整数，每个低级烷基含有1至2个碳原子，和

（ⅲ）甲醛三元聚合物，它是三恶烷、一种环醚和/或环缩醛与通式如下的一种二缩水甘油的反应产物：

式中Z选自碳-碳键、氧、含1至8个碳原子的一个氧烷氧基和一个氧聚（低级烷氧）基。

13、权利要求8的组合物，其中所述甲醛聚合物是所述共聚物。

14、权利要求8的组合物，其中的共聚物是三恶烷与环氧乙烷、1，3-二氧戊环或这两者的一种共聚物。

15、一种含有甲醛聚合物中加有一种稳定剂的甲醛聚合物组合物，该稳定剂含有大量超聚酰胺和少量苯胍胺。

16、权利要求15的组合物，其中所述超聚酰胺的用量为约0.05%至约2%（重量），所述苯胍胺用量为约0.001%至约1%（重量）（按组合物总重量计）。

17、权利要求16的组合物，其中所述超聚酰胺的用量为约0.15%至约0.35%，所述苯胍胺的用量为约0.01%至约0.05%（重量），（按组合物的总重量计）。

18、权利要求15的组合物，其中所述甲醛聚合物选自：

（ⅰ）甲醛均聚物，

（ⅱ）含有约60%至约99.6%的重复的-OCH₂-基团、间隔以通式如下的基团的甲醛共聚物：

式中每个R₁和R₂选自氢、低级烷基和卤代低级烷基，每个R₃选自亚甲基、氧亚甲基、低级烷基及卤代烷基取代的亚甲基、和低级烷基及卤代烷基取代的氧亚甲基，n是0至3的一个整数，每个低级烷基含有1至2个碳原子，和

（ⅲ）甲醛三元聚合物，它是三恶烷、一种环醚和/或环缩醛与通式如下的一种二缩水甘油的反应产物：

式中Z选自碳-碳键、氧、含1至8个碳原子的一个氧烷氧基和一个氧聚（低级烷氧）基。

19、权利要求15的组合物，其中所述甲醛聚合物是所述共聚物。

20、权利要求15的组合物，其中的共聚物是三恶烷与环氧乙烷、1，3-二氧戊环或这两者的一种共聚物。