JPS63130543A - フエノ−ル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、少なくとも１つのターシャリブチル基を持つ
フェノール類と、芳香族化合物とをヘテロポリ酸の存在
下に反応させ、ターシャリブチル基を転位反応をさせる
ことによりフェノール類を製造する方法に関するもので
ある。 フェノール類は、酸化防止剤、安定化剤、紫外線吸収剤
あるいは農薬、医薬、染料等の中間体として使用されて
いる。

【従来の技術及び問題点】

ターシャリブチル基の転位反応によりフェノール類を製
造する方法はよく知られており、一般にその時に使用さ
れる触媒として硫酸、塩化アルミニウム、アルミニウム
等が公知である。 しかし、これらの触媒は、たとえば硫酸の場合、転位反
応を起こすと共に、自身が反応してフェノールスルホン
酸類が副生じ、収率の低下をまねくだけでなく、得られ
たフェノール類を蒸留等により取り出す前には中和処理
が必要であるが、この時に発生する無機塩は蒸留操作を
円滑に進める上でしばしば障害となっている。 又、フェノールスルホン酸と生成したインブチレンが反
応した物質は、蒸留操作時悪影響を及ぼすので、中和処
理時に無害化させねばならないが、そのために高温過酷
な処理をしなければならない等の間頭がある。 更に、これらの触媒では装首腐食性が激しく、工業的に
実施する上で高級な材質の装置を必要とするなど種々問
題があった。 本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意研究を重ねた結果
、触媒としてヘテロポリ酸を使用することにより、高収
率かつ工業的に有利に目的物が得られる事を見出し、本
発明を完成するに至った。

【問題点を解決するための手段】

本発明の目的は、本発明に従って、少なくとも１つのタ
ーシャリブチル基を持つフェノール類と芳香族化合物と
をヘテロポリ酸の存在下反応させ、ターシャリブチル基
を転位反応させることにより達成される。 以下、本発明の詳細な説明する。 く原料〉 本発明に用いる少なくとも１つのターシャリブチル基を
持つフェノール類とは、４−メチル−２，６−ジ−ター
シャリブチルフェノール（以下４　Ｍ　２６　Ｂ　と略
記する。）、３−メチル−４，６−ジ−ターシャリブチ
ルフェノール（以下３Ｍ４６Ｂ　と略記する。）、２−
メチル−４，６−ジ−ターシャリブチルフェノール（以
下２　！４４６　Ｂ　と略記する。）、２−メチル−４
，６−ジ−ターシャリブチルレゾルシノール、２．４−
ジクロル−６−ターシャリブチル−３−メチルフェノー
ル、２．６−ジプロムー４−ターシャリブチルフェノー
ル、２−クロル−６−ブロム−４−ターシャリブチルフ
ェノール、２．４−ジグ口ルー６−ターシャリブチルフ
ェノール、２．４−ジブロム−６−ターシャリブチルフ
ェノール、２．４・ジブロム−６−ターシャリブチル−
３−メチルフェノール、２−ブチル−４−ターシャリブ
チルフェノール、２−クロル−４−ターシャリブチルフ
ェノール、２，６−ジ−ターシャリブチル−４−エチル
フェノール、２．４−ジニトロ−６−ターシャリブチル
−３−メチルフェノール、２−エチル−４，６−ジター
シャリブチルレゾルシノール、２−プロピル−４，６−
ジターシヤリブチルレゾルシノール、４−ターシャリブ
チル−６−シクロへキシル−３−メチルフエ／−ル、２
．６−ジクロル−６−ターシャリブチルフェノールなど
を例示することができる。 本発明に用いる芳香族化合物としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン、フェノール、０−クレゾール、ｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、クメン、ハイドロキノン、
レゾルシノール、ナフタレン、ｐ−エチルフェノール、
クロルベンゼンなどを例示することができる。 本発明の転位反応によって得られるフェノール類として
は、４−メチル−２−ターシャリブチルフェノール（以
下４　Ｍ　２　Ｂと略記する。）、３−メチル−６−タ
ーシャリブチルフェノール（以下３Ｍ６Ｂと略記する。 ）、２−メチル−６−ターシャリブチルフェノール（以
下２Ｍ６Ｂと略記する。）、２−メチルレゾルシノール
、２．４−ジクロル−３−メチルフェノール、２゜６−
ジプロムフエ／−ル、２−クロル−６−ブロムフェノー
ル、２．４−ジクロルフェノール、２．４−ジブロムフ
ェノール、２，４−ジブロム−３−メチルフェノール、
２−フロムフェノール、２−クロルフェノール、２−タ
ーシャリブチル−４−エチルフェノール、２．４−ジニ
トロ−３−メチルフェノール、２−エチルレゾルシノー
ル、２−プロピルレゾルシノール、２−シクロヘキシル
−４−メチルフェノール、２．６−ジクロルフェノール
などを例示することができる。 本発明の転移反応に用いる芳香族化合物の使用量は、少
なくとも１つのターシャリブチル基を持つフェノール類
に対して１．０〜２０．０モル比、好ましくは１．０〜
１０．０、より好ましくは１．０〜５．０モル比である
。 く触媒〉 本発明は、触媒としてヘテロポリ酸を用いることを必須
の要件とするものである。本発明にいうヘテロポリ酸と
は、無機酸と結合してできるポリ酸のうち、２種以上の
金属によって生成される酸をいい、一般的には１種の金
属（またはへテロ原子）を中心として、それに酸素等を
介して他の金属（ポリ原子）が配位して形成されたもの
の総称である。ここで、ヘテロ原子としては、ホウ素、
アルミニウム、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニラム、
ヒ素、ジルコニウム、スズ、チルルナトラ例示すること
ができる。また、ポリ原子としてはモリブデン、タング
ステン、バナジウム又はニオブ等を例示することができ
る。 具体的には、モリブドリン酸、モリブドケイ酸、モリブ
ドヒ酸、モリブドテルル酸、モリブドアルミン酸、タン
グストケイ酸、タングストリン酸、タングストホウ酸、
タングストチタン酸、タングストスズ酸等であり、これ
らのなかでもモリブドリン酸、モリブドケイ酸、タング
ストリン酸、タングストケイ酸等が好ましく用いられる
。なお、これらのヘテロポリ酸は、通常水和物の形で用
いられる。 触媒の使用量は、少なくとも１つのターシャリブチル基
を持つフェノール類に対して０．０１〜１０重量％、好
ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．１〜２
重量％である。 〈反応条件〉 本発明における反応温度は、８０〜２００℃、好ましく
は９０〜１６０℃である。 反応温度は使用する触媒量と組合せて工業的に有利な反
応時間となる様に決めることができる。 通常、反応時間は０．５〜１０時間で充分である。 本発明の反応様式は、常圧、加圧もしくは減圧の回分式
または連続式いずれでも可能であることは言うまでもな
い。 く反応後の処理〉 反応後の処理は析出する触媒を分離することにより、再
使用可能である。 分離する手段としては、濾過あるいは遠心分離あるいは
デカンタ−など通常の分離手段で充分に目的を達するこ
とができる。 あるいはまた、水酸化す）ＩＪウム、炭酸ナトリウムな
どのアルカリで中和することにより触媒を無害化できる
。この点硫酸触媒使用時の様な、フェノールスルホン酸
類の副生がないため、中和処理も高温にする必要がなく
、緩和な条件で充分である。 あるいは更に、水洗、分液によっても系内に存在するヘ
テロポリ酸を取り除くこともできる。 触媒除去あるいは無害化後の反応物は通常の蒸留操作を
実施することにより、高純度、高収率でフェノール類を
得ることができる。

【発明の効果】

本発明方法で用いるヘテロポリ酸によって副反応が極め
て少なく、また反応終了後、析出するヘテロポリ酸を系
内から取り出すことによって、反応に再使用することも
でき、ヘテロポリ酸のコストを低くすることができる。 又、触媒として硫酸を使用した時の様なスルホン化物等
の不純物がな（、極めて高い収率で反応を実施すること
ができる。 また、装置腐食性が低く、安価な材質の装置で充分であ
る事も工業的に実施する上で極めて有用である。 【実施例］ 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。 尚、実施例中部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を意
味する。 実施例　１ ４Ｍ２６Ｂ　１００　部とｐ−クレゾール５４部を温度
計、撹拌機付きのフラスコに入れ、タングストケイ酸０
．５部（０，５重量％対４Ｍ２６Ｂ）を加えて１５０℃
まで昇温した。同温度にて２時間保温した。反応液を常
温に冷却し、触媒を濾別したところ１５２部の油状物が
得られた。この油状物の組成をガスクロマトグラフィー
により分析したところ以下の通りであった口 ４Ｍ２６Ｂ　　　　　　　３．２％ ４Ｍ　２Ｂ　　　　　　　９０．２％ ｐ−クレゾール　６．６％ 目的生成物の４Ｍ２Ｂは、減圧精留によって反応混合物
から沸点１２５〜１２８℃／２０ｍ＋ｍＨｇの留分とし
て得られる。 なお、４Ｍ２６Ｂ　、　４Ｍ　２Ｂ及びｐ−クレゾール
の合計収支は９９．６％であった。 実施例　２ ４Ｍ２６Ｂ　１００　部とｐ−クレゾール５９部を温度
計、攪拌機付きのフラスコに入れ、タングストリン酸０
．３部（０，３重量％対４　！４２６　Ｂ　）を加えて
１６０℃まで昇温した。同温度にて３時間保温した。反
応混合物を冷却し、少量のアルカリ水にて洗浄、分液し
たところ１５３部の油状物が得られた。この油状物の組
成をガスクロマトグラフィーにより分析したところ以下
の通りであった。 ４Ｍ２６Ｂ　　　　　　　５．６％ ４！４２Ｂ　　　　　　８７．２％ ｐ−クレゾール　７．２％ 実施例　３ ３Ｍ４６Ｂ　１００部とｍ−クレゾール５４部を温度計
、撹拌機付きのフラスコに入れ、タングストケイ酸０．
５部（０，５重量％対３Ｍ４６Ｂ）を加えて１２０℃ま
で昇温した。同温度にて３時間保温した。反応液を常温
に冷却し、触媒を濾別したところ１４９部の油状物が得
られた。この油状物の組成をガスクーマドグラフィーに
より分析したところ以下の通りであつに〇 ３Ｍ４６Ｂ　　　　　　　　　　４．８％３Ｍ　　６８
　　　　　　　　８９．６％ｍ−クレゾール　５．６％ 目的生成物の：Ｅ６Ｂは、減圧精留により反応混合物か
ら沸点１２８〜１３１℃／２０ｍｍＨｇの留分として得
られる。 実施例　４ ２．６−ジー　ターシャリブチル−４−エチルフェノー
ル１００部とトルエン５９部を温度計、撹拌機付きの反
応器に入れ、モリブドリン酸１．５部（１，５重量％対
２．６−ジ−ターシャリブチル−４−エチルフェノール
）を加えて１１０℃まで昇温した。同温度にて３時間保
温した。反応液を常温に冷却し、少量のアルカリ水にて
洗浄、分液したところ１５５部の油状物が得られた。 この油状物は減圧精留することにより２−ターシャリブ
チル−４−エチルフェノ−゛ル６８部の留分と２゜６−
ジー　ターシャリブチル−４−エチルフェノール６部の
留分が得られた。 実施例　５ ４．６−ジ−ターシャリブチル−２−メチルレゾルシノ
ール５０部（純度９８％）とベンゼン８１部をフラスコ
に入れ、タングストケイ酸１．０部（２重量％対４．６
−ジ−ターシャリブチル−２−メチルレゾルシノール）
を加えて９０℃まで昇温した。同温度において１．５時
間保温した。 反応混合物１２６部の中の２−メチルレゾシノール含量
は１９．４％であった。 これは４，６−ジ−ターシャリブチル−２−メチルレゾ
ルシノールに対して９５％の収率であった。 実施例　６ ２．４−ジクロル−３−メチル−６−ターシャリブチル
フェノール１００１００ｌ度９７％）とフェノール２３
５部をフラスコに入れ、タングストリン酸１部を加えて
１４０℃まで昇温した。同温度にて２時間保温した。 反応混合物３３０部の中の２．４−ジクロル−３−メチ
ルフェノール含量は２０．５％であった。 これは２．４−ジクロル−３−メチル−６−ターシャリ
ブチルフェノールに対して９２％の収率であった。 実施例　７ ２．６−ジクロル−４−ターシャリブチルフェノール１
０１１（純度９５％）とベン４フ１３５部ヲフラスコに
仕込み、タングストケイ酸２部を加えて８０℃まで昇温
した。同温度にて３時間保温した。 反応混合物２３０部の中の２，６−ジクロルフェノール
含量は２７．６％であった。 これは２．６−ジクロル−４−ターシャリブチルフェノ
ールに対して９０％の収率であった。 実施例８ ２Ｍ４６Ｂ　１００　部とキシレン２００部を温度計、
撹拌機付きのフラスコに入れ、モリブドリン酸２部を加
えて１６０℃まで昇温した。同温度にて２時間保温した
。反応液を冷却し、触媒を濾別し、ソーダ灰にて中和し
た。 ２９０部の油状物が得られた。 この油状物の組成をガスクロマトグラフィーにより分析
したところ、目的物の２Ｍ６Ｂ含量は２３．１％であっ
た。これは原料２Ｍ４６Ｂ　に対して９０％の収率であ
った。 比較例 ４！４２６８１００部とｐ−クレゾール５１．５部をフ
ラスコに入れ、９８％硫酸１部を加えて１０５℃まで昇
温した。同温度にて２時間保温した。同温度でソーダ灰
２部を加えて中和した。析出している無機塩を濾別後の
混合液１５０の組成は以下のとおりであった。 ４Ｍ２６Ｂ　　　　　　１２．２％ ４へ１２８　　　　　６９．６％ ｐ−クレゾール　７．９％ その他　　　　　１０６３％ なお、４Ｍ２６Ｂ　、　４Ｍ２Ｂ及びｐ−クレゾールの
合計収支は８９．０％と低く、その他成分にはクレゾー
ルススルホン酸が含まれていた。 以上

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１つのターシャリブチル基を持つフェ
   ノール類と芳香族化合物とを、ヘテロポリ酸の存在下に
   反応させ、該ターシャリブチル基を転位反応させること
   を特徴とするフェノール類の製造方法。
2. （２）ヘテロポリ酸の使用量が、少なくとも１つのター
   シャリブチル基を持つフェノール類に対して０．０１〜
   １０重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。
3. （３）転位反応温度が８０〜２００℃であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。