JPS63130145A - 連続アンモノリシス用銅系触媒の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は触媒の製造法に関する。更に詳しくは芳香族ハ
ライド類にアンモニアを働かせて対応する芳香族アミン
類を連続的に生産するのに有益な触媒の製造法に関する
。

解反応は一般にアンモノリシスとして知られている。芳
香族ハロゲン化合物にアンモニアを働かせて芳香族アミ
ン化合物を得る反応はアンモノリスの典型的な例であり
、かかる反応における触媒としては主として銅化合物が
用いられている。（例えばＪＡＣ８４２（１９２０）、
１０３９には第１銅化合物がアンモノリシスに有効であ
る旨の記載がみられる）。そして芳香族Ｉ・ライド類か
らアンモリシスによって芳香族アミン類を連続的に製造
する方法としては特公昭４２−１８６４に槽弐連続法に
よってクロルベンゼンからアニリンを製造する方法が記
載され又特開昭６０−１９５９５１にはジクロルベンゼ
ンからのフェニレンジアミンの連続製造法の記載がある
。又特開昭５６−１６４４９には多孔板挿入基式反応器
を用いてｐ−ジクロルアニリンからｐ−フェニレンジア
ミンがアンモノリシスにより連続的に製造されうろこと
が示唆されている。ところで連続アンモノリシス殊に流
通管式反応器を用いた連続アンモノリシスに高圧反応器
中にポンプ等により定量的にスムーズに供給されること
が必要でありその為には銅化合物からなる触媒（銅系触
媒）がこの反応における原料でもあるアンモニアの水溶
液に完全に溶解していなければならない。又反応中にお
いても銅又は酸化鋼のような銅化合物が析出するような
ことがあると反応が不均一になったり反応液の流動性が
悪くなり連続反応の支障になる。このように連続アンモ
ノリシスにおける銅系触媒は仕込み時。

反応時共にアンモニア水溶液に完全に溶解していること
が必要である。そして銅系触媒を用いて連続アンモノリ
シスを行った場合触媒は通常酸化銅として回収されるが
この回収酸化鋼を触媒として再使用することが経済上の
理由から不可欠である。

しかしながらこのような回収酸化鋼は往々にしてアンモ
ニア水溶液に容易に溶解せず連続アンモノリシス用銅系
触媒の調製を困難ならしめている。

前記した公知の文献は連続アンモノリシスを実施するに
当りより適した銅系触媒の調製法とりわけ回収酸化鋼を
用いた連続アンモノリシス用触媒の調製法については全
く示唆していない。

発明が解決しようとする問題点 ハロゲン化鋼及び／又は回収酸化鋼を含む酸化銅から連
続アンモノリシス用の銅系触媒を調製するにあたり室温
ならびに反応時において銅や酸化鋼のような銅化合物を
析出することのないような調製法の確立が求められてい
る。

問題点を解決する為の手段 室温で容易にアンモニア水溶液を形成しかつ反応温度に
おいても銅又は酸化鋼のような銅化合物の析出をおこす
ことのない連続アンモノリシス用銅系触媒の調製法を確
立すべく鋭意研究を重ねた結果本発明に至ったものであ
る。即ち本発明は■ハロゲン化第１銅及び／又は酸化第
１銅をそのアンモニア水溶液中で生成する銅イオンと等
モル又はそれ以上のハロゲンイオンを含有するアンモニ
ア水溶液に溶解するか、■ハロゲン化第２銅及び／又は
酸化第２銅を前記したようなハロゲンイオンを含有する
アンモニア水溶液に溶解したらと生成した第２銅イオン
をヒドラジン又はヒドラジンヒドラートを用いて第１銅
イオンに還元するか、、ヤいオイ、。、。、４よヨ□添
ヵオ、３ヤｚネ徴とする連続アンモノリシス用銅系触媒
の製造法を提供する。

非連続式（回分式）のアンモノリシスにおいてはオート
クレーブ等の反応器に原料、触媒等を仕込んだ後、撹拌
下に昇温することによってアンモノリシス反応を行わし
めるので原料、触媒等は仕込み時においては必ずしも液
体、溶液等の液状である必要はない。しかしながら連続
アンモノリシスにおいては比較的短かい滞留時間で反応
を完了する必要がありそのためには反応に供すべき原料
触媒等が反応器への仕込みから反応器からのとり出し迄
のすべての反応系で均一な液状を呈している必要がある
。

本発明の製造法による銅系触媒はこのような条件を完全
に満たすものである。

本発明の製造法を詳細に説明する。

本発明の製造法においては銅化合物として酸化銅又はハ
ロゲン化銅が用いられ、それらは新品のものであっても
よくあるいは例えばアンモノリシス等から回収された酸
化鋼のような回収品であってもよい。又それらを混合し
て用いてもよい。更にそれらは１価の化合物であっても
２価の化合物であってもよいが１価の化合物がよりｔｓ
ましい。

銅化合物の具体例としては酸化第１銅、酸化第２銅、塩
化第１銅、塩化第２銅、臭化第１銅、臭化第２銅等が挙
げられる。

酸化第１銅及び／又は酸化第２銅（酸化銅類）を用いて
触媒を調製するにはこれらをアンモニア溶液に溶解した
時生成する銅イオンと等モル又はそれ以上のハロゲン化
アンモニウム（例えば塩化アンモニウム、臭化アンモニ
ウム等）を含有した１５〜５０％（重量）より好ましく
は２０〜２８％（重量）アンモニア水にＮＨ，／Ｃｕの
モル比が。

１０〜２００好ましくは２０〜１００になるように酸化
銅類を溶解し次いで見られたアンモニア溶液中に第２銅
イオンが含有されている場合には含まれている第２銅イ
オンを第１鋼イオンに還元するに必要なｔのヒドラジン
、ヒドラジンヒドラートを加えて第２銅イオンを第１銅
イオンに還元する。酸化銅類をアンモニア水溶液に溶解
する温度及びヒドラジン、ヒドラジンヒドラート等によ
る処理（還元）する温度は室温（通常１０〜５０℃）で
十分である。

このようにして本発明の連続アンモノリンス用銅系触媒
をえる。

又必要により上記のようにして見られた触媒に（ワイヤ
状、棒状、板状、管状、あみ状等であってよい）を添加
してもよい。

次に−・ロゲン化第１銅及び／又はハロゲン化第２銅（
ハロゲン化銅類）を用いる場合にはＮＨ５／Ｃｕモル比
が１０〜２００好ましくは２０〜１００モル比になるよ
うにハロゲン化銅類を１５〜５０％（重量）、好ましく
は２０〜２８％（重量）アンモニア溶液に溶解するか更
にこうして得た触媒の溶液に前記同様に金属状の銅を添
加して本発明による銅系触媒を得る。なお・・ロゲン化
鋼として−・ロゲン化第２銅を用いた場合には前記の酸
化第２銅を用いた場合と同様第２銅イオンを第１銅イオ
ンに還元するに必要なヒドラジン又はヒドラジンヒドラ
ートを加えて還元処理する。なおハロゲン化銅類と酸化
銅類を併用した場合は前記に準じて生成する銅イオンと
等モル以上のハロゲンイオンを含有するように調製され
たアンモニア水溶液に溶解し次いで見られた溶液中に第
２銅イオンが存在すればヒドラジン又はヒドラジンヒド
ラートで還元し次いで所望により金属状銅を添加する。

なおハロゲン化銅類、酸化銅類中に微量の水酸化銅、硫
酸鋼等の銅化合物が含有されていても差しつかえない。

前記において使用するハロゲン化アンモニウムは前述の
如く銅のイオン濃度に応じた（等モル）ハロゲンイオン
がアンモニア溶液中に存在するように添加しておけばよ
いが多少過剰に添加しても本発明の製造法を実施する上
で支障はない。しかしアンモノリシス反応ではアミンが
生成すると同時にハロゲン化アンモニウムも生成するの
で１反応路期には通常５〜２５％のハロゲン化アンモニ
ウム濃度になり、一般にハロゲン化アンモニウム濃度が
高い場合反応速度が低下してくる傾向があるので大過剰
に加えるのは好ましくない。通常は所定量の１〜５倍以
内で添加される。

又第２銅イオンが存在した場合これを第１銅イオンに還
元するために用いられるヒドラジン又はヒドラジンヒド
ラートは存在する第２銅イオンを正確に定量し必要量以
上のヒドラジン又はヒドラジンヒドラートを加えないよ
うにする必要がある。

もし必要量以上のヒドラジン又はヒドラジンヒドラート
が加えられると第１銅イオンが銅に還元されて（殊に反
応時において）銅粉等を析出せしめ反応の支障になる。

なお第２銅イオンの定量は例えばＣｕ（ＮＨ５）４＋＋
の吸光光度法により定量され、如Ｆ秦曇第２銅イオンと
ヒドラジン又はヒドラジンヒドラートは通常次のように
４：１モル比の反応を行う。

４Ｃｕ　　＋　ＮＨ２ＮＨ２−→Ｎ２　＋　４Ｃｕ＋＋
　４Ｈ＋本発明の製法による銅系触媒を調製するにあた
り工業的見地から最も好ましい銅化合物は連続アンモノ
リシスを行ったあと回収される酸化銅類であり、この回
収酸化銅類を主要成分にし不足分を酸化銅類又は／及び
・・ロダン化銅類で補うというのが好ましい。このよう
にリサイクルして銅化合物を使用することは廃棄物をみ
だりに放出しないという利点もある。なお銅化合物とし
て回収酸化銅類を用いた場合は触媒調製後においても不
溶解分が認められることがあるのでそのような時はそれ
らを戸別する必要がある。

なお金属状銅の添加は第２銅イオンから第１銅イオンへ
のヒドラジン又はヒドラジンヒドラートによる還元を補
う働きを果すがその化銅化合物として第１銅化合物のみ
が用いられた場合にあってもその中に不純物として存在
する第２銅化合物に由来する第２銅イオンや第１銅化合
物をアンモニア溶液に溶解するときに空気中の酸素によ
りて酸化されて生成した第２銅イオンを第１銅イオンに
還元し触媒の安定化に寄与するものと考えられる。

金属状銅としては銅粉のような微細なものは好ましくな
く前記したようなものが好ましくそれらを撹拌棒、パン
フル（邪魔板）、触媒調製容器内壁等に固定するのが実
際上簡便である。なおこの場合触媒調製中に溶出してな
くなるような量であってはならず常に固体状で存在して
いる必要がある。

又触媒を使用する直前までこの固体状鋼の存在下に保管
しておくのが好ましい。

本発明の製造法によってえられた触媒は必要に応じて更
に液体アンモニア等によってアンモニア一度を調整した
あと流通管式反応器を用いて芳香族・・ロゲン化合物か
ら連続的に芳香族アミン化合物を生産する場合他に使用
されうるものである。

本発明の製造法で得られた銅系触媒は仕込み前。

仕込み中１反応中等において銅又は酸化銅のような銅化
合物等の析出を起すことがなく効率的な連続アンモノリ
シスを可能にしたばかりでなく回収酸化銅類の効率的使
用を可能にしたものでありその産業上の効果は極めて大
きい。

実施例 以下実施例によって本発明の製造法を更に具体的に説明
する。なお実施例中チは重量％である。

実施例１ 新シイ（試薬）　Ｃｕ２Ｏ２，４６？　（０，０２モル
）。

ＮＨ４Ｃｌ　２．１４１ｉ’　（０−０４モル）、２５
％アンモニア水溶液８１．６？からなる混合物を窒素シ
ール下に室温で１．５時間攪拌するとＣｕ２Ｏは完溶し
淡背色の触媒溶液がえられた。この溶液に銅ワイヤ−１
０２を投入して２時間攪拌を行って無色の触媒溶液８６
．２２をえた。

この触媒溶液につきＣｕ（ＮＨｓ）＋＋＋の吸光光度法
により分析したところ第２銅イオンは析出されず銅ワイ
ヤーを除去して２２０℃にオートクレーブ中で処理して
も銅又は銅化合物等の沈澱を生じなかった。

比較例 実施例１においてＮＨ４Ｃｌ　２−１４　ｆを用いない
で２５％アンモニア水浴液ａ１．６ｙに２．４６ＰのＣ
ｕ２Ｏを溶解しようとしたがＣｕ２Ｏはほとんど溶解し
なかった。

実施例２ Ｃｕ２０　６．６４　ｆ　（０，０５４モ＃）　、　Ｃ
ｕＯＯ，９５ｐ（０，０１２モル）、ＮＨ４Ｃｌ　１２
．８４　Ｓ’　（０，２４モル）、２５％アンモニア水
溶液２４４．８７（ＮＨ３３，５９モル）からなる混合
物を窒素シール下に室温にて１時間攪拌すると濃青色の
均一な溶液となった。これにヒドラジンヒドラート（Ｎ
Ｈ２・ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）０・１ｓｐ（０，００３モル）
を添加し更に２０グの銅ワイヤーを添加して２時間攪拌
して触媒溶液を得た。

この触媒溶液から銅ワイヤーを除いて実施例１同様にオ
ートクレーブ中で２００℃、１時間加熱処理したのち冷
却したが処理液及びオートクレーブの内壁に銅粉又は銅
化物等の析出、付着は認められなかった。

又前記同様に調製した触媒溶液を銅ワイヤーを除いてオ
ートクレーブに移し液体アンモニア２０．５２を加えて
アンモニア水溶液中のアンモニア濃度を４０％に調整し
たのちに２００℃、１時間の加熱処理を施したがやはり
銅粉又は銅化合物等不溶分の析出は認められなかった。

実施例３ 下記組成の混合物 峯必要量（第１銅イオン及び第２銅イオンの全量−塩化
第１銅からの塩素イオン量）の２．５倍モル当量 を窒素気流中で２時間攪拌して均一な溶液を得た。

ヒドラジンヒドラート０．１７　ＫＦ　（５，４モル、
必要モルの約８０％モル）を加えて室温にて１５分攪拌
処理したのち不溶解分を濾過して触媒溶液をえた。この
触媒溶液を２等分して１Ｓ７０Ｌオートクレーブ（ＳＵ
Ｓ３０４１１１り２基に移した。各々に３０φの銅製パ
イプ（約５ＫＦ）２本を浸漬し攪拌下に８５．７ＫＰの
液体アンモニアを加えてアンモニア濃度を４０％に調整
して触媒溶液を得た。

この触媒溶液からは第２銅イオンは検出されず又この触
媒溶液の１部につき実施例１と同様の加熱処理を行った
が銅粉又は銅化合物等の析出物は認められなかった。

実施例４ 実施例１において鋼ワイヤ−１０２を加えない以外は実
施例１と同様にして本発明の製法による触媒溶液を得た
。

応用例 スタテイクミキサーと内径１０φ及２０φの２種からな
る直列に連結した反応管（チタン耐圧２２０　Ｋｐ　／
　ｃｍ２．内容積５０ｔ）よりなる反応器に定量ポンプ
により実施例３で調製した触媒溶液及び１００℃に加熱
したｐ−ジクロルベンゼンを下記の供給量で供給し、管
出口にて＋　５０　Ｋｐ　／　ｃｍ２触媒溶液（実施例
Ｓ　）　　　　１７−７５　Ｋｐ　／ｈｒｐ−ジクロル
ベンゼン　　　　５．１５　Ｋｐ　／ｈｒそれぞれのポ
ンプ吐出側で予熱を行い、ミキサ一部で混合した際に２
００〜２０５℃に保ち１反応管は２２０℃に保温した。

反応管出口での生成物の組成は以下の通りであった。

ｐ−ジクロルベンゼン　　　０．８モルチル−クロルア
ニリン　　　　５・８ ｐ−フェニレンジアミン　　　８１゜８アニリン　　　
　　　　　　２・９ 発明の効果 室温で容易にアンモニア水溶液を形成しかつ反応温度に
おいても銅粉又は銅化合物等の析出を起すことのない連
続アンモノリンス用銅触媒の調製法が確立された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）ハロゲン化第１銅及び／又は酸化第１銅をそ
   のアンモニア水溶液中で生成する銅イオンと等モル又は
   それ以上のハロゲンイオンを含有するアンモニア水溶液
   に溶解するか （２）ハロゲン化第２銅及び／又は酸化第２銅を前記し
   たようなハロゲンイオンを含有するアンモニア水溶液に
   溶解したあと生成した第２銅イオンをヒドラジン又はヒ
   ドラジンヒドラートを用いて第１銅イオンに還元する ことを特徴とする連続アンモノリシス用銅系触媒の製造
   法 ２、（１）ハロゲン化第１銅及び／又は酸化第１銅をそ
   のアンモニア水溶中で生成する銅イオンと等モル又はそ
   れ以上のハロゲンイオンを含有するアンモニア水溶液に
   溶解するか、 （２）ハロゲン化第２銅及び／又は酸化第２銅を前記し
   たようなハロゲンイオンを含有するアンモニア水溶液に
   溶解したあと生成した第２銅イオンをヒドラジン又はヒ
   ドラジンヒドラートを用いて第１銅イオンに還元するか
   のいずれかによつてえられた触媒の溶液に更に該触媒安
   定化の為の金属状銅を添加することを特徴とする連続ア
   ンモノリシス用銅系触媒の製造法